（环境科学与工程专业论文）催化氧化法烟气脱氮钒基催化剂制备实验研究.pdf

的转化率可维持在4 8 ，并且该催化剂具有着良好的硫水耐受性和稳定 性，当通入5 0 0p p m 的s 0 2 和体积分数为7 3 的水蒸气之后，n o 氧化率 下降微弱，并且催化剂的活性可以完全恢复。 通过对两种催化剂的实验研究，这些工作和结论将对催化氧化法烟气 脱氮的实际应用起到一定的参考作用。 关键词：烟气脱硝；催化氧化；活性氧化铝；钛交联粘土；钒基 i i 摘要 e x p e r i m e n t a ls t u d i e so nt h ev a n a d i u m b a s e d c a t a l y s t sf o rs e l e c t i v ec a t a l y t i co d a t i o n o fn oi nf l u eg a s a b s t r a c t i tw a sf o u n dt h a t9 0 t o9 5 o fn i t r o g e no x i d e si nf l u eg a si sn i t r i c o x i d e n i t r i co x i d ei sd i f j f i c u l tt ob ed i s s o l v e di nw a t e ro ra l k a l is o l u t i o n t h o u g hi tf o r m e dc o m p l e x e s i no r d e rt oe f f e c t i v e l yr e m o v en i t r o g e no x i d ei n f l u eg a s ，a ne f f e c t i v ec a t a l y s ti sn e e d e dt op a r t l yo x i d i z en i t r i co x i d et o n i t r o g e nd i o x i d e sw i t ho x y g e ni nf l u eg a s w h e no x i d a t i o nd e g r e eo fn i t r i c o x i d ea c h i e v e s5 0 t o6 0 ，n i t r o g e no x i d e sw i l lb ee a s i l ya b s o r b e dw i t h d e s u l f u r i z a t i o na p p a r a t u ss i m u l t a n e o u s l yb yt h ea b s o r p t i o ns o l u t i o no fw e t f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n a n dt h er e a c t i o n sb e t w e e ns u l f u ra n dn i t r o g e no x i d e s c a nf o r ma m m o n i u ms u l f a t e ，w h i c hi so n ek i n do fv a l u a b l ef e r t i l i z e r t h i s t e c h n o l o g yc o u l db ew i t hh i g hr e m o v a le f f i c i e n c ya n de c o n o m i cb e n e f i t s i t w i l lb eac o m p e t i t i v et e c h n o l o g yf o rf l u eg a sc l e a n i n g b a s e do ns u m m a r yo ft h el i t e r a t u r e sr e l a t e dt oc o 逍忙a 1 2 0 3a n d c u - v t i p i l c s ，t h et w od i f f e r e n tv a n a d i u m b a s e dc a t a l y s t s f o rs e l e c t i v e c a t a l y t i co x i d a t i o no fn i t r i co x i d ei nf l u eg a sw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h e e f f e c t so ft h ed i f f e r e n t c a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，w o r k i n gc o n d i t i o n s ， i i i 北京化t 人学硕1 ：学位论文 s t e a ma n ds u l f u rd i o x i d eo nt h ec o n v e r s i o nr a t eo fn i t r i co x i d ew e r e i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tc o 式| 、一a 1 2 0 3h a dg o o dc a t a l y t i c a c t i v i t ya n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo fn i t r i co x i d ec o u l dr e a c h6 8 a t2 8 6 。c u n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so f5 0 0p p mn i t r i co x i d e ，10 o x y g e ni nv o l u m e f r a c t i o n ，n i t r o g e na sb a l a n c eg a sa n ds p a c ev e l o c i t yo f12 0 0 0h d u et ot h e s t a b i l i t yo fv a n a d i u mo x i d e st os u l f u rc o m p o u n d ，t h i sc a t a l y s tl o s ec a t a l y t i c a c t i v i t ym o r es l o w l yt h a no t h e ra l u m i n ac a r t i e rc a t a l y s t sw i t h o u tv a n a d i u m u n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so f5 0 0p p mn i t r i co x i d e ，10 o x y g e ni nv o l u m e f r a c t i o n ，n i t r o g e na sb a l a n c eg a sa n ds p a c ev e l o c i t yo f12 0 0 0h - 1 ，t h er a t eo f o x i d a t i o nr e a c h e d4 8 o v e rc u - v t i - p i l c s t h i sc a t a l y s tw a ss t a b l e ，a n d s h o w e dag o o dr e s i s t i b i l i t yt os u l f u ra n dw a t e rp o i s o n i n g t h er a t eo f o x i d a t i o nd e c r e a s e ds l i g h t l yi nt h ep r e s e n c eo f5 0 0p p ms u l f u rd i o x i d ea n d 7 3 w a t e rv a p o ri nv o l u m ef r a c t i o n ，a n dt h ec a t a l y s t s a c t i v i t yc a nb e r e s t o r e db yr e g e n e r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a ls t u d i e so ft h e s et w oc a t a l y s t sw o u l dg i v es o m e r e f e r e n c et ot h ef u t u r ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h er e m o v a lo fn i t r i c o x i d ei nf l u eg a sb ys e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：f l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o n ； c a t a l y t i co x i d a t i o n ；a c t i v a t e d a l u m i n a ；t i t a n i u m - - p i l l a r e dc l a y ；v a n a d i u m b a s e d i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：秘舞 日期： 2 1 ! ：匹： 乙 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：盘盔盗 日期： 三里f ! ! 墨：之 导师签名： 第一章绪论 1 1n o x 对环境的影响 第一章绪论 大气中的氮氧化物( n o x ) 污染主要来源于生产、生活中所用的煤、石油等燃料燃 烧过程，是主要的大气污染物之一。氮氧化物是诱发酸雨和光化学烟雾的重要前驱体， 参与臭氧层的破坏，对环境产生严重危害。 当含有氮氧化物的烟气上升到空中与水蒸气相遇时，就会使雨水酸化，形成硝酸 小滴，从而形成酸雨。酸雨会对环境带来着广泛的危害，并对生产生活方面都造成巨 大的经济损失，例如露天的建筑物和工业设备易被酸雨所腐蚀特别是珍贵的文物古迹 雕塑建筑也会遭到酸雨的破坏；酸雨可以损坏植物叶面导致森林和植被大面积的死 亡；同时当酸雨降落至地表水系中，会影响江河湖泊的水质致使生活在其中的鱼虾大 范围的出现病变甚至死亡；酸雨可以与土壤中的某些物质发生化学反应从而会破坏了 土壤的成分，导致农作物减产甚至死亡。 当n o x 与碳氢化物共存于空气中时，如果经过阳光中的紫外线照射，会发生光 化学反应产生光化学烟掣1 1 ，而光化学烟雾对人体有很强的毒害性和刺激性，对人的 眼睛、咽喉、气管等产生刺激作用，使人出现眼睛红肿胀痛并且气喘咳嗽等症状，长 期接触光化学烟雾，其慢性危害可以使肺功能减退、引发支气管发炎，手足抽搐甚至 发展成为肺癌等绝症。光化学烟雾可以损伤叶面，破坏植物的叶绿素，致使植物褪掉 绿色，植物丧失光合作用能力，造成减产或绝收，此外，光化学烟雾还可使橡胶制品 老化龟裂并且能够腐蚀损坏金属材料和建筑物、雕像等。 氮氧化物本身也具有毒性，氮氧化物中二氧化氮的毒性要比一氧化氮的毒性高出 4 至5 倍。二氧化氮通过人类的呼吸作用，可进入细支气管和肺泡中，并缓慢溶解于 肺泡表面的水分之中，形成硝酸和亚硝酸，从而对肺部的内部表层特别是脂蛋白等造 成过氧化，对肺泡细胞产生强烈的损害和腐蚀，甚至引发肺水肿等严重病症。当吸入 一氧化氮时，可以引发形成变性血红蛋白，丧失供血携氧能力，并且一氧化氮对中枢 神经系统造成的影响明显。即使是低浓度的氮氧化物产生的慢性毒作用也会造成神经 衰弱症状，个别严重的可导致肺部纤维化。 由上可见，氮氧化物产生的污染对大气对环境以及人类的健康都有着很大的影 响。 北京化t 大学硕上学位论文 1 2 我国n o x 排放的现状 现在全球每年的n o x 排放量已达3 5 , - 一5 8 m t ，其中9 5 以上来自化石燃料的燃烧 过程【2 】。我国煤炭储量丰富，每年的产量超过1 0 亿吨，是世界上最大的煤炭生产国和 消费国，我国燃煤取得的能量超过了能量总量的7 5 ，使用煤炭燃烧是目前我国获取 能源最主要的途径，随着中国国民经济持续增长和人口增加，以各种炉窑等燃烧设备 和机动车为代表的大气污染排放固定源和移动源急剧增加。南方沿海城市因供电不足 纷纷上马了很多电厂，更加增加了燃煤的消费量，由此造成的氮氧化物排放及污染问 题也变得愈来愈严重。目前，我国南方以及西南部地区很大一片地域频繁发生酸雨和 酸雾的灾害。我国氮氧化物超标城市不断增多，2 0 0 3 年中国环境状况公报的统计表明 在我国3 4 0 个城市中，仅有1 4 2 个城市( 仅占4 2 ) 达到环境空气质量二级标准，其余 的城市空气质量均低于居住区标准【3 】。在一些人口密集、经济发达的大城市，已经发 现有发生光化学污染的趋势，尤其是在北京、广州、上海等特大城市已经监测到了光 化学污染的发生【4 】。我国治理大气污染力度逐渐加强，烟气排放正受到越来越严格的 控制，2 0 0 4 年已发布氮氧化物排污收费标准。随着人们生态环境意识的增强，人民对 环保的要求也不断提高，相关法律法规逐渐严格，因此如何减少大气中的人为排放的 氮氧化物，发展工厂烟气中的氮氧化物的处理技术，已经成为我国环境保护工作的重 要课题。 1 3 烟气脱硝技术的简介 燃烧过程氮氧化物去除技术主要分为两种【5 】：燃烧控制和烟气净化技术。燃烧控 制的手段主要采用低氮氧化物燃烧器、分级燃烧、烟气再循环和水蒸气喷射法等，抑 制或还原燃烧过程中的氮氧化物，达到降低氮氧化物排放的目的；另一类烟气净化技 术即脱除烟气中的氮氧化物技术，包括湿法和干法脱硝技术。 燃烧控制技术可以在燃烧过程中抑制氮氧化物的生成，从而在一定幅度内降低污 染物的排放，但当排放限制更加严格时，仅靠控制炉内燃烧不能达到日趋严格的要求 时，则需要采用烟气脱硝技术措施，对排放的烟气进行净化处理。针对我国日益严格 的排放标准和政府越来越重视氮氧化物排放的现状，对那些无法进行燃烧控制技术或 者是仅靠燃烧控制烟气排放不能达标的锅炉，急切需采用燃烧后的烟气脱硝技术进行 治理。 已经被研究应用的锅炉烟气脱氮技术大致可归纳为干法和湿法烟气脱氮两大类， 其中干法主要有固体吸附法，等离子活化法，选择性非催化还原法( s n c r ) ，选择性 2 第一章绪论 催化还原法( s c r ) 这四种方法。湿法脱氮的工艺过程酸吸收法、碱中和吸收法以及选 择性催化氧化吸收法( s c o ) 。这些工艺技术各具有优缺点，需进一步的开发和研究。 1 3 1 固体吸附法 固体吸附法是用丝光沸石分子筛、泥煤、风化煤、活性炭等吸附废气中的n o x ， 将废气净化【6 】。分子筛【7 】、活性炭等固体物质表面存在着大量的空隙和空洞，有着很 大的比表面积，且内表面高度极化状态，极容易吸附氮氧化物，既能较彻底地消除氮 氧化物的污染，又能回收有用物质，而且该方法脱氮效率高，设备简单，投资少，消 耗少，易于再生等条件，但一般吸附剂的吸附容量较小，吸附剂用量大，设备庞大， 仅可行于小规模的排放源，难以适用于大型的排放源，应用受到限制。 1 3 2 等离子体活化法 等离子体活化法是于上世纪8 0 年代发展起来的一种新型烟气净化技术，该技术 利用高能辐射激发烟气的各种气体分子，使之产生活性基团和自由电子，从而与烟气 中的二氧化硫和一氧化氮反应达到脱硫脱硝目的。等离子体活化法依据高能辐射出的 电子来源可分为两种分别是电子束法和脉冲电晕等离子法。 电子束法是利用阴极原理是利用阴极并经电场加速形成高能电子束( 5 0 0 8 0 0 k e v ) ，这些电子束辐照烟道气时产生辐射化学反应，生成自由基，这些自由基可以 和二氧化硫和氮氧化物生成硫酸和硝酸，再经分离达到净化目的【引。在我国电子束法 已经处于中试阶段，其脱硝效率可达7 5 以上【9 】。其优点是体积小，可实现硫硝一步 法处理，无二次污染物和废水等排放，另外还能生成有价值的副产品硫铵和硝铵。缺 点是投资较大，需要昂贵的电子加速器，相对其他的处理方法，能耗也较高，工艺技 术和操作水平要求都很高，并要求要x 射线屏蔽装置，难以大规模推广。 脉冲电晕等离子法的原理是在直流基电压上叠加一个快速升高的窄脉冲，从而形 成密集的几乎可以充斥在整个的电极中间的气体处理空间高压脉冲闪射流。在脉冲放 电的过程中，电子获得很大的能力并得以加速去轰击烟气中的分子，处理空间的烟气 被瞬时激活，从而产生大量的活性基团，而这些活性基团可以与氮氧化物和硫氧化物 反应，生成新的单一原子气体或者是单质固体颗粒，达到净化去除的目的【1 0 】。高压脉 冲等离子体法优点是有着很高的烟气净化能力，同时可以脱除烟气中的重金属，此外 该工艺不产生二次污染，但该技术尚未成熟还处于研发状态，特别是对高压脉冲电源 的要求较高，需要能提供很大的功率同时还需要能有延长使用寿命。 3 北京化工人学硕二f ：学位论文 1 3 3 选择性非催化还原法 选择性非催化还原法是目前较为成熟的烟气脱硝方法】，其原理是以n h 3 或者是 尿素等含有n h x 基的物质作为氮氧化物的还原剂，雾化喷入反应器，在一定的温度 下8 0 0 - - l1 0 0 ，氨气或者是尿素等就会分解为n h 3 和其它的副产物，随后n h 3 会于 其他物质反应之前优先的选择与氮氧化物反应生成无害的氮气【1 2 】。选择性非催化还原 技术优点是投资少，占地面积小，使用方便，对旧有的燃煤锅炉容易改造，可以不用 只需在燃煤锅炉口添加氨或者是尿素之类的还原剂的喷射雾化装置以及还原剂的存 储罐即可。由于该法不使用催化剂，反应温度很高，需要提供很大的能量，此外依据 不同的锅炉构造，需要对反应温度进行严格的监视和控制，当温度低于9 0 0 时，还 原剂活性太低以致很难与氮氧化物反应，氮氧化物的脱除效率下降，同时氨气容易逃 逸，从而造成二次污染，这对工艺系统的安全环保性能有着较大的影响；当温度过高 时，氨气会产生热分解，氮氧化物的脱除率也会因此而下降。温度的控制是该工艺的 核心关键。 1 3 4 选择性催化还原法 以氨气为还原剂的选择性催化还原( s c r ) 技术是当今世界上最常用的的脱除烟 气中氮氧化物的方法【l3 1 ，技术成熟，其脱除效率可达9 0 以上。早在上世纪七十年代， 日本就将该技术应用于工业化的烟气脱硝，随着环保要求的不断提高，我国也将该技 术大力推广使用。选择性催化还原法的机理十分复杂，主要是利用氨气具有对氮氧化 物优先还原的功能，在一定的温度条件下，利用特定的催化剂作用将烟气中的氮氧化 物还原为对大气没有影响的氮气和水。 选择性催化还原技术还有一些需要改进之处，该方法存在着以下缺点：必须精 确的按照化学计量比控制喷入的氨气的量，确保没有未反应的过量氨气通过烟囱逸 出，氨气本身也是一种有毒有害的气体污染物，氨气的穿透将会造成二次污染。反 应温度必需达到3 5 0 以上，为满足此温度要求，s c r 反应器必须置于锅炉省煤器 和空气预热器之间的高温高尘浓度区域，这将使催化剂容易受到高浓度烟尘的冲刷和 毒化，从而减少了催化剂的使用寿命，增加了运行成本。我国锅炉的省煤器和空气 预热器大多是组装为一体，而国外则大多将s c r 装置设置在锅炉省煤器之后，空气 预热器之前，这样国外主流的n h 3 s c r 技术与我国现有的锅炉直接匹配较困难，不 利于s c r 反应器的安裂1 4 j 。s c ri 艺中，氨气在高温情况下会被氧化成氧化二氮 n 2 0 排放，氨气是一种重要的的化工原料，经处理后却生成无用的氮气和水被排出。 s c r 工艺技术的关键在于选择优良的催化剂，由于烟气中成分复杂，某些污染可使 催化剂中毒，特别是对燃料中的硫和水份十分敏感，限制了催化剂的使用寿命，运行 4 第一章绪论 费用高，并且当前使用的s c r 催化剂大多数都是有毒物质，更换下来的中毒失效的 催化剂量较大，需要妥善解决处理。 1 3 5 稀硝酸吸收法 一氧化氮和二氧化氮在硝酸中的溶解度要大于在水中溶解度，稀硝酸吸收法就是 利用氮氧化物的这个特点来吸收净化烟气中的氮氧化物【1 5 , 1 6 l 。吸收液的吸收效率与本 身的浓度、吸收温度和压力有关，稀硝酸吸收氮氧化物的过程是放热过程，故而低温 高压有利于氮氧化物的吸收，当硝酸浓度增加时，吸收液吸收氮氧化物的效率显著提 高，但考虑工业实际应用及成本等因素，实际的操作是在高压的条件下，温度一般在 1 0 - - - - 2 0 ，所用的硝酸浓度控制在1 5 , - - , 2 0 的范围内【1 7 】。 1 3 6 碱中和吸收法 该法是采用n a o h 、k o h 、n a 2 c 0 3 、石灰水以及氨水等碱性溶液作为吸收剂对废 气中的氮氧化物进行化学吸收。其中氨法的吸收率最高，且通过氨碱溶液两级吸收的 工艺，可以将吸收液多次循环，充分利用，并能获得具有经济效益的可用作肥料使用的 副产物亚硝酸盐或硝酸盐，并能实现一步处理含硫含氮的废气。在我国，该法被广泛 用于的常压条件下硝酸尾气的处理，工艺流程和设备也相对简掣强】。但在燃煤锅炉烟 气中，由于烟气中的氮氧化物大部分都是以n o 的形态存在，n o 不溶于吸收液导致 吸收效率不高。 1 t 7 选择性催化氧化吸收法 选择性催化氧化吸收法( s c o ) 是指在催化剂的作用下，先利用烟气中的氧气将 n o 部分地氧化成n 0 2 ，再用湿法脱硫的吸收剂( 如石灰、烧碱、碳酸钠和氨水等) 吸收，实现湿法同时脱硫脱氮，并且利用氮氧化物和硫氧化物的自氧化还原作用生成 硫酸铵等有价值的副产品【1 9 】。该法投资成本低，运行费用少，配合着下游的的湿法吸 收工艺，处理效率可高达9 9 以上，且能产生经济效益，并能够同时脱硫脱硝，减少 净化流程和费用，将是最具价值的烟气净化技术。 燃烧烟气中的氮氧化物大多数都是以n o 形态存在，但n o 的溶解度很低，在水 中和碱液中都不容易被吸收，只有首先通过对烟气中的n o 进行催化氧化，使其部分 地转化为n 0 2 ，当其氧化度在5 0 左右时，第二步的湿法吸收的效率最耐2 0 】，这是因 为碱液吸收氮氧化物的过程中，当n o 和n 0 2 同时存在的时候，n o 会和n 0 2 生成 n 2 0 3 ，n 2 0 3 在吸收液中的吸收速度很快，超过了n 2 0 4 的速度，当氧化度为5 0 的时 候，n o x 将主要以n 2 0 3 的形态进行吸收，从而达到最好的吸收效掣2 1 1 。 北京化工大学顾l ：学位论义 选择性催化氧化法第二步湿法吸收的工艺已经成熟，其核心在于第一步的催化氧 化过程，其中催化氧化的关键与选择性催化还原技术( s c r ) 相同，在于催化剂的选 择。选择性催化氧化法对催化剂的要求是抗中毒性好，特别是硫水耐受性好，不产生 二次污染，催化剂的材料价格便宜易得，相对于s c r 法来说，选择性催化氧化的催 化剂的活性要求较低，在5 0 左右即可。 1 4n o 氧化成为n 0 2 的反应的基本原理 n o 是烟气中的主要成分，燃煤烟气q b 9 0 的n o x 都是以n o 的形式存在的圈。催 化氧化法烟气脱硝法是利用烟气中的氧气作为氧化剂，通过催化剂的催化氧化作用， 将烟气中的n o 部分地氧化为成为n 0 2 。 1 4 1n o 与0 2 的反应机理 氮氧气态化合物包括有一氧化二氮( n 2 0 ) 、一氧化氮( n o ) 、三氧化二氮( n 2 0 s ) 、 四氧化二氮( n 2 0 4 ) 、五氧化二氮( n 2 0 5 ) 和三氧化氮( n 0 3 ) ，在热力学的角度来说，氮氧 气态化合物除了n 0 2 和n 2 0 4 之外，其他的氮氧化物与氧气的氧化反应都是可行的。但 实际上当n o 浓度较低时，n o 会稳定的存在于空气中，所以是不存在实际的动力学可 行性的【2 3 1 ，n o 与0 2 反应生成n 0 2 的气相反应有如下两种机理： 第一种机理广n o + 0 2 + _ n 0 3 t n 0 3 + n o叫2 n 0 2 第二种机理 广2 n o 心0 ) 2 l ( n o ) 2 + 0 2 2 n 0 2 这两种机理存在着相互的竞争关系，由于在第二机理中n o 的聚合反应是一个放 热反应，故低温条件下，第二个机理占有优势。但当温度超过了6 0 0k 时，第一种机 理占据优势，据此可解释该反应的正温度效应【2 4 】。 1 4 2n o 与n 0 2 相互之间的热力学平衡 如图2 - 1 所示，总压为1 0 0k p a ，且n o x 浓度远低于氧气浓度的条件，分别在不 6 第一章绪论 同的氧气含量的条件下( 1 3 0 ) ，氮氧化物的氧化率即n 0 2 与n o x 量的比是随着温 度变化而变化。n 0 2 在较低的温度条件下易于稳定，而n o 则相反，稳定存在于较高 的温度环境里。当温度高于2 0 0 c 时，n 0 2 的将明显易于分解成n o ，此外，当氧气 含量较高时，更有利于n 0 2 在气相中的稳定。 1 8 0 巷6 0 城 。 荟 。雨4 0 z 2 0 o 一一、 禽 l + 3 0 0 2 + 2 0 0 2 + 1 0 0 2 + 5 0 2 m 1 0 2 滞、 渺筛 j 憾 巡& 雪k 一 o t ( 。e 图2 - 1n o x 氧化度与温度的关系 f i g 2 - 1t h er a t i on 0 2 n o xa c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u ma saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e f o rv a r i o u sp r e s s u r e so fo x y g e n n o 被氧气氧化的速度与其浓度的平方( t - n o 2 ) 成正比，烟气中的n o 浓度很低， 仅依靠烟气中的氧气直接氧化n o ，其反应速度极慢，只有采用催化氧化的方法加速低 浓度n o 的氧化【2 6 】。同时根据l a n g m u i r 吸附理论【2 7 】可知，n o 应是以气体分子形式参 与反应，由于烟气中的n o 的浓度远低于环境中的氧气浓度，n o 转化效率基本不变。 1 5 催化氧化法去除烟气中的n o x 的研究现状 随着大气污染的日益严重，烟气治理已经成为了全球都关注的焦点问题，目前s 0 2 脱除技术的已经成熟，氮氧化物作为另一个主要大气污染物已成为大气污染治理的热 点问题。氮氧化物是诱发酸雨和光化学烟雾的重要前驱体，还参与臭氧层的破坏，对 生物体有着较为严重的毒害性。伴随着国民经济的增长和工业的发展，我国每年都有 大量的氮氧化物被排放，同时随着居民环保意识的增强，人们对生活和工作环境的要 求也越来越高，我国对氮氧化物排放的控制也日趋严格。 7 北京化_ t 人学硕1 ：学位论文 烟气中的氮氧化物主要以n o 的形式存在，目前脱除n o 的方法很多，以氨气为还 原剂将n o 还原为氮气的选择性催化还原( s c r ) 技术是当前去除烟气中氮氧化物最常 用的方法，但该技术对催化剂的要求很高，需要催化剂呈现出很高的活性，至今仍然 存在着一些缺陷，而且s c r 法是将有价值的氨气作为反应原料，并转化为无用的氮气 排出，运行费用昂贵。因此以锅炉燃煤烟气的氮氧化物脱除为背景，针对s c r 技术的 这些缺陷，s c o 法作为一种可以同时脱硫脱氮而且可以生成有经济效益的副产品的 烟气净化技术具有很强的竞争力，而该方法的关键问题就是催化剂的选择。 自上世纪七十年代，高安正躬安念芳昭等日本学者就燃煤锅炉烟气排放的实际情 况，对n o 催化氧化成为n 0 2 做出了较详细的研究【28 | 。最初被选择用于n o 催化氧化 的催化剂是一些简单的化合物，如活性炭、硅胶等，伴随着研究的不断深入，更复杂 但更具有实际应用价值的催化剂被陆续研究开发出来。 目前常用的催化氧化n o 的催化剂主要分为分子筛、活性炭、各种负载型贵金属 催化剂和过渡金属氧化物催化剂这四大类。 1 5 1 以分子筛为载体的负载型催化剂 目前以分子筛为载体，催化氧化法脱除n o 的技术尚处于初期研究状态，其中主 要以z s m 5 和特定类型的沸石分子筛为研究主体。分子筛对n o x 有着良好的吸附性、 耐硫性和较大的吸附容量等优点，但这些分子筛催化剂在n o 催化氧化中只在高温条 件下才能显示出活性。 改性的z s m 5 分子筛对氮氧化物具有良好的吸附性能，在催化还原过程中表现出 良好的活性，例如c u z s m 5 处理n o x - n h 3 0 2 的废气体系时，当温度为3 5 0 时， 可以将9 5 的氮氧化物还原为n 2 2 9 】。但在催化氧化的过程中，其催化氧化活性很低。 丝光沸石是制备酸性尾气处理催化剂时的首选载体，具有良好的抗酸性，相对于 其他离子型交换后的丝光沸石催化剂，h 一丝光沸石催化荆在3 5 0 的高温下，最大可 以实现5 0 的n o 转化率，但该催化剂制备工艺复杂，丝光沸石得预先经过c o 改性、 热处理、氧气焙烧、氢气还原等预处理后才能作为催化剂的载体，此外，在烟气处理 的过程中，丝光沸石孔道中会出现一些块状氧化物，从而堵塞其二元孔道，降低催化 活性【3 川。y 型分子筛无论在低温和高温条件下，都没n o 催化氧化活性【3 1 1 ，但经过过 渡金属离子交换后的y 型分子筛具有抗水性但受s 0 2 的影响显著。 1 5 2 以活性炭为载体的负载型催化剂 活性炭是一种非常优良的吸附剂，它是利用木炭、果壳和优质煤甚至是城市有机 固体废弃物【3 2 1 等作为原料制成，活性炭价格低廉，并可重复利用，具有较大的表面积、 第一章绪论 良好的孔结构、以及成型性好、耐酸碱、化学性质稳定好等诸多优点，在生产和生活 中，有着广泛的应用。 活性炭以其特殊的孔结构和大的比表面积成为一种优良的固体吸附剂，很久以前 即被用于空气净化i 艺, t 3 3 】，在氮氧化物的处理工艺中，活性炭不仅可作为催化剂也 是吸附剂，活性炭在低温下活性很高，即使是室温，n o 也有很高的转化率，但随着 温度升高活性下降，特别是当有水蒸气存在时，由于活性炭催化剂对极性水分子的强 吸附，大大降低了n o 的转化掣3 4 】。 1 5 3 负载型贵金属催化剂 绝大多数的贵金属元素可以被用作为催化剂的材料，这是因为贵金属元素的d 电 子轨道都未填满，所以表面更易于吸附反应物，且吸附的强度适中，便于形成合 适的中间“活性化合物”，因此具有较高的催化活性，同时贵金属元素普遍具有 耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，常用的是铂、铑、钯等元素，特别是元 素铂p t 具有极高的化学稳定性和催化活性，被广泛的应用于催化剂的制备之中p 5 。 p t 催化剂对n o 的催化氧化活性要比其他的非贵金属氧化物催化剂好很多。此外， 同样使用p t 作为催化剂的活性组分时，若催化剂的载体不同，p t 催化剂催化氧化n o 的活性也有着很大的差异。我国贵金属p t 的资源缺乏，催化剂成本较高，不利于应用 在大规模的燃煤烟气脱硝工艺中。 1 5 4 负载型过渡金属氧化物催化剂 将过渡金属氧化物负载在具有较高热稳定性、比表面积大且对n o x 有吸附作用的 载体之上，利用过渡金属氧化物的氧化活性，将n o 催化氧化成为n 0 2 ，虽然过渡金 属氧化物的催化活性不如贵金属催化剂高，但是成本相对较低，且可以通过两种或多 种过渡金属氧化物的复合形成多元的复杂氧化物，改善其性质，使其更具有稳定性、 耐腐蚀、耐高温、高硬度的等特点。s c o 法对n o 氧化度要求不高，只需达到5 0 - - - 6 0 即可，针对s c o 法的特点，负载型过渡金属氧化物催化剂具有巨大的研究开发前景。 过渡金属氧化物较多，由这些氧化物复合制备而得催化剂更是种类繁多，但由于过渡 金属氧化物催化剂易受s 0 2 的影响生成硫酸铵盐粘附在催化剂表面从而使催化剂失 活，另外部分过渡金属例如锰、铈等金属氧化物会由于s 0 2 的影响硫化，形成金属硫 酸盐【3 卅，所以要使催化剂同时兼具较高活性、较好的硫水耐受性以及耐磨耐腐蚀性， 并且能够在工业上被实际推广使用，还需进一步的研究。 9 北京化t 大学顾j 二学位论义 1 6 催化氧化法脱硝技术存在的问题 ( 1 ) n o 的氧化为n 0 2 的速度与n o 浓度的平方成正比，由于烟气中的n o 浓度很低， 仅靠自发的条件，n o s i 曼难转化为n 0 2 ，只有借助催化剂活化该反应。 ( 2 ) 烟气中n o 的浓度通常都远低于周围氧气的浓度，所以烟气中n o 含量较低时， n o 的浓度的变化波动对氧化率影响甚微。 ( 3 ) 分子筛催化剂在n o 催化氧化中只能在高温状态下显示出活性，但相对于其它种 类的催化剂，丝光沸石分子筛具有良好的耐酸耐腐蚀性，适用在一些特定的脱氮工艺 中。 ( 4 ) 活性炭催化剂与分子筛催化剂在低温下催化氧化n o 的活性较高，甚至在室温n o 都能有较大的转化率，但随着温度的升高，其催化活性迅速衰退，而且活性炭催化剂 受烟气中水分的影响较大，对使用该方法的烟气条件有着较大的限制。 ( 5 ) 相对于贵金属催化剂来说，负载型过渡金属氧化物催化剂活性略低，但制作成 本便宜，但s c o 只需获得5 0 6 0 氧化率，同时可以通过不同金属氧化物的复合以及制 备条件的改变来筛选更适合工业应用的催化剂。该方法是s c o 催化剂研究的关注点， 具有研究开发前景。 1 7 本研究工作的思路和意义 本研究是以锅炉燃煤烟气中的氮氧化物的去除作为研究背景，参照前人的研究成 果，通过在自行设计安装的一套催化氧化法烟气脱硝的实验装置上研究和分析催化剂 在不同的制备方法和工艺条件下对n o 的转化率产生的影响，以期找到一种材料成本 较低、制备方法简单，具有良好的催化氧化活性以及硫水耐受性的n o 催化氧化催化 剂。并通过实验，筛选出可在3 0 0 表现良好催化活性和硫水耐受性的催化剂，在烟 气脱硝过程中分析影响该催化剂活性的各项影响因素，并确定其能表现出最佳活性的 制备方法和反应条件。 该项研究做了如下几个方面的工作： ( 1 ) 根据前人对催化剂成熟的研究成果，了解s c o 法催化氧化n o 的机理和过 程，并依照前人的经验初选出具有开发性的载体和活性组分，制备出拟采用的催化剂； ( 2 ) 通过调整催化剂中各种活性组分的负载量、煅烧温度、载体的制备方法等 手段，考察各种催化剂制备的条件和因素对其活性的造成的影响； ( 3 ) 实验分析在不同操作条件下例如：反应温度、空速、n o 的入口浓度、氧气 l o 第一章绪论 含量等对催化剂催化活性的影响： ( 4 ) 检验催化剂催化氧化活性的稳定性以及硫水耐受性； ( 5 ) 通过实验检测经过二氧化硫和水毒害后的催化剂再生之后的活性 ( 5 ) 催化剂的红外分析 ( 6 ) 由于本实验仍处于摸索阶段，尚有许多不如人意的地方，故需要提出进一 步改进的方向，以期真正体现出s c o 技术的竞争力。 本研究的意义在于针对s c r 法需要消耗大量的氨气、运行费用较高等缺点，寻 找能实现s c o 工艺的催化剂，该催化剂应具有良好的硫水耐受性，并且其催化氧化 活性能够满足下游湿法吸收的要求。s c o 可作为一种脱硫脱硝一体化技术，具有运行 费用低、高效率以及具有经济效益等特点，在我国具有广阔的应用前景。 第_ 二章c o v 一- a 1 2 0 3 催化氧化n o 的实验研究 第二章c o - v y a 1 2 0 3 催化氧化n 0 的实验研究 燃煤锅炉烟气中的氮氧化物的治理方法，目前主流的是s c r 技术，但该技术的催 化还原过程中所需的温度约3 0 0 3 5 0 ，需放置在除尘器之前，烟气中的粉尘、飞灰会 对催化剂造成较强的磨损，要定期更换；该工艺还需要耗费大量的氨，所以从经济的 角度来看，催化氧化吸收技术可同时去除s 0 2 和n o x ，是一种具有竞争力的处理氮氧 化物的技术。 本章采用c o v v a 1 2 0 3 作为烟气脱硝的催化剂，并通过改变制备方法和操作条件 来考察催化剂催化氧化烟气中n o 效率。 2 1 催化剂的选择 2 1 1 催化剂载体的选择 目前对用于n o 催化氧化的催化剂载体的研究主要是活性炭、硅胶载体、t i 0 2 载 体以及7 - a 1 2 0 3 这四种。 其中活性炭对反应温度和湿度的要求相对苛刻，限制了其对烟气的处理的能力。 鲁文质、赵秀阁等人对其余三种载体做过深入研究【3 刀，这三种载体如表2 1 所示 ； s 0 2 对上述三种载体都有一定影响，特别是硅胶载体很难应用于含硫烟气的处理 工艺中，t i 0 2 虽具有一定的抗硫性，常被用于作为催化还原s c r 催化剂的载体，但 其催化氧化的活性较差，实际应用中很难满足s c o 法所需要的5 0 以上的转化率。 7 - a 1 2 0 3 比表面积较大，各种金属能均匀地分布在载体表面，对n o x 吸附能力强，水 蒸气会对其造成可逆性失活，但抗硫性较弱，期望通过添加抗硫组分延长催化剂的使 用寿命。 1 3 北京化t 人学硕f ：学位论文 2 1 2 催化剂活性组分的选择 童志权、莫建红的研究认为在a 1 2 0 3 上负载的用于催化氧化n o 的各种过渡金属 氧化物中，以m n 和c o 的氧化物作活性组分的催化剂活性最好【2 4 1 ，其中c 0 3 0 4 a 1 2 0 3 催化剂在通入适量的s 0 2 后，在定时间里，甚至还会促进n o 的转化率以及转化速 度【3 8 1 。 v 2 0 5 是众所周知的生产硫酸的催化剂，它本身具有极强的抗硫中毒能力，v 5 + 离 子半径小，电荷高，静电势高，易于吸附s 0 2 ，但它对n o 的催化氧化活性弱，无法 单独作为活性组分，鲁文质、饶薇薇等人研究了在y - a 1 2 0 3 负载上铜钒复合氧化物的 n o 催化氧化活性和抗硫性，发现钒对s 0 2 有着优先吸附的能力，并且在催化剂上， 只有少部分的s 0 2 转变为硫酸盐，大部分s 0 2 是以多层分子吸附形式被强吸附【3 9 1 ，从 而减少了s 0 2 对催化剂表面造成全面的直接的毒害作用，起到了维持催化剂活性并延 长催化剂寿命的作用，因此希望利用催化作用中的协同效应，将活性较强的c 0 3 0 4 与 之组合形成复合氧化物，从而在催化剂表面形成具有较好活性且具备一定抗硫性的催 化剂。 1 4 第_ 二章c o v h ( a 1 2 0 3 催化氧化n o 的实验研究 2 2c o - v 丫一a i z 0 3 催化氧化n o 的实验研究 本研究以钛交联粘土为载体，等体积浸渍法制备t c o v y a 1 2 0 3 作为n o 催化氧化 催化剂，系统地考察了各操作条件对催化氧化n o 效率的影响。 2 2 1 催化剂的制备 本实验所需要的材料： 市售的活性氧化铝小球( 直径3 5 m m ) ； 硝酸钴( 固态晶体) 分析纯； 偏钒酸铵( 粉末)分析纯； 草酸( 固态晶体颗粒)分析纯； n 2 、0 2 纯度均为9 9 9 5 ； 混合气n o n 2 、s 0 2 n 2 ，体积分数分别为1 0 和1 2 3 ( 北京氙和玉公司提供) 。 催化剂制各方法： ( 1 )取市售的活性氧化铝小球( 直径3 - 5 m m ) 经过研磨筛分，取2 0 4 0 目的活 性氧化铝颗粒在1 2 0 条件下，干燥1 6 h ： ( 2 )从干燥后的a 1 2 0 3 颗粒中称取出1 克，置于表面皿上，摊开，滴加蒸馏水， 使其浸泡与蒸馏水后，用滤纸吸去颗粒表面残留的水分，再称重，测出其 饱和吸附量： ( 3 )采用等体积饱和浸渍法的方法，依据催化剂载体负载量的要求，将称量好 的偏钒酸铵与硝酸钴溶解于适量体积的5 0 。c 的草酸溶液中，并令适量的干 燥活性氧化铝将其等体积吸收； ( 4 )在6 0 1 2 的条件下蒸干残液，置于马弗炉中焙烧，先在1 1 0 恒温2 h ，然后 在2 0 0 ，3 0 0 ，3 5 0 和4 0 0 各恒温0 5 h ，最后于5 0 0 焙烧4 h ，得到催化 剂样品。 2 2 2 催化剂活性评价方法 催化剂的活性测试在不锈钢管式加热反应器中进行。 实验装置如图2 1 所示：催化剂置于反应器中部的铜网筛板之上，温度计的水银 球埋于催化剂颗粒之中，管式电加热炉内的反应温度通过电压调节器控制，反应原料 气通过调节气体流量计在线配制。为了避免反应器入口处气体温度过低，影响管式加 1 5 北京化丁人学硕上学位论文 热炉内的反应，入口之前的气路配备伴热线加热。 进出口的氮氧化物浓度、s 0 2 浓度以及0 2 浓度均由凯恩k m 9 0 0 手持烟气分析仪 进行在线检测。 图2 1 实验流程示意图 ( 1 n 2 ；2 0 2 ； 3 1 0 n 0 n 。；4 1 2 3 s 0 2 n 2 ；5 转子流量计