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利用近红外光谱进行羊绒与羊毛的鉴别技术研究 摘要 羊绒与羊毛的成分鉴别及其含量检测一直是纺织服装领域的一大难题传统的鉴别方 法主要是通过投影显微镜进行观察，该方法对检测人员的经验要求极高，且耗时耗力，并 存在实验误差。近年来，随着化学计量学和计算机技术的发展，近红外光谱( n 取s ) 法作 为一种简单、快速、非破坏性的分析方法，越来越广泛地被应用于不同纤维材料的快速鉴 别。然而，由于羊绒与羊毛具有相同的化学结构和及其相似的形态和形貌结构，致使至今 利用n 取对上述两种纤维的鉴别效果仍不理想。因此，开展利用n 己进行羊绒与羊毛的鉴别 研究具有重要的理论和实际意义。 本文利用近红外光谱技术对不同种类，未经染色的羊绒、羊毛纤维样品进行了定性鉴 别。采用主成分空间的剩余方差法建立了羊绒、羊毛的定性鉴别模型，并对未知样品进行 了预测；采用近红外光谱技术对羊绒羊毛混合纤维样品进行7 定量分析，通过对不同光谱 预处理方法及回归方法的比较，选出了最佳方法。建立了最优定量分析模型，预测了未知 样品的成分；利用近红外光谱技术对经染色的羊绒羊毛混纺织物进行了研究，探讨了样品 颜色对近红外定量分析的影响，初步建立了用以准确预测的近红外定量分析模型。 研究结果表明，利用近红外光谱技术建立的未经染色的羊绒、羊毛定性鉴别模型能够 实现对不同产地、不同种类羊绒、羊毛的准确鉴别，其准确率达1 0 0 ；在建立羊绒羊毛 定量分析模型时，通过对多种建模方法的比较，确定采用s a v i t z k y - g o l a y 平滑光谱预处理 法与偏最小二乘回归法相结合的方法，建立了羊绒羊毛的近红外定量分析模型，其相关系 数( r 2 ) 为0 9 9 7 6 ，预测值与真实值的绝对误差小于1 5 ，说明该模型可以对未经染色的 羊绒羊毛混合纤维的成分及含量进行准确快速的检测；近红外光谱技术对经染色的羊绒 羊毛混纺织物进行定量分析的研究表明，对样品进行褪色处理并不能减弱染色对近红外光 谱的影响，而通过比较建模波段，选出最佳波段并建立织物的定量分析模型，可使其预测 标准偏差( s e p ) 达到3 5 6 ，说明该模型能够对有色织物成分进行较为准确的预测，从而 实现了近红外光谱技术对有色羊绒羊毛混纺织物的快速定量分析。 关键词：近红外光谱；羊绒；羊毛；定性；定量；偏最小二乘法 s t u d yo ni d e n t i f i c a t i o no fc a s h m e r e a n dw o o lu s i n gn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y a b s t r a c t i nt e x t i l ei n d u s t r y , i th a sa l w a y sb e e nad i f f i c u l tp r o b l e mt oi d e 而匆a n dt e s tc o n t e n t so f c a s h m e r ea n d w o o li nt e x t i l e s t r a d i t i o n a li d e n t i f i c a t i o nr e l i e s0 1 1t h ep r o j e c t i o nm i c r o s c o p e t h i s m e t h o dn e e d sv e r ye x p e r i e n c e di n s p e c t o r s m o r e o v e r , i ti st i m e - c o n s u m i n g a sa ne a s y , e f f i c i e n t a n dn o n - d e s t r u c t i v ew a yo fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s , n e a ri n f r a r e d ( n 妁s p e c t r a lc a nd e t e r m i n et h e c o n t e n to fe a c hc o m p o n e n ti nt h eb l e n do fs a m p l e so fs e v e r a lc o m p o n e n t ss i m u l t a n e o u s l y w i t h o u tt h en e e do fs a m p l ep r e p a r a t i o n t h e r e f o r e ，i ti ss u i t a b l ef o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o na n d i d e n t i f i c a t i o no ft e x t i l em a t e r i a l s , s u c ha sc a s h m e r ea n dw o o l i nt h i sw o r k , t l l 。m a x 潞r o d 翻嬲o fc a g l m m 阳a m lw o o ls o u n f i n s 妇c l i f f a ml o e a t i o n s w e r es t u d i e dv i an i rs p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g y d u r i n gt h i sp r o c e s s , p r i n c i p a lc o m p o n e n t a n a l y s i s ( p c a ) w a su s e dt od e v d o pq u a l i t a t i v ei d e n t i f i c a t i o nm o d e lf o rc a s h m e r ea n dw o o l ； d i f f e r e n ts p e c t r a lp r e - t r e a t m e n ta n dr e g r e s s i o nm e t h o d sw c i et h e ns t u d i e df o rt h en i r s q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fc a s h m e r e - w o o lf i b e rb l e n d s t h eb e s tm e t h o d s w e r ea p p l i e dt ob u i l dt h e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm o d e la n dp r e d i c tu n k n o w ns a m p l e s ；t h en i r sw a sf i n a l l yu s e dt oi n s p e c t t h ec o l o r e db l e n df a b r i co fc a s h m e r ea n d w o o la n dt h ei n f l u e n c eo fc o l o ro ft h ef a b r i c so nn i r s w a s i n v e s t i g a t e d ri si n d i c a t e dt h a tt h eq u a l i t a t i v em o d e lc a ni d e n t i f yc a s h m e r ea n dw o o la c c u r a t e l y t h e n , s a v i t z k y - g o l a ys m o o t h i n gp r e - t r e a t m e n ta n dp a r t i a ll e a s ts q u a r e s ( p l s ) r e g r e s s i o nw e r es e l e c t e d a n dt h eb e s tq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm o d e lw e r ed e v e l o p e d t h em o d e l ，w h i c hy i e l d e dc o r r e l a t i o n c 0 0 m c i e n t ( ) 0 9 9 7 6a n da b s o l u t ee r r o r1 5 ，c a np r e d i c tt h ec o n t e n t so fu n c o l o r e dc a s h m e r e - w o o lb l e n d s i nt h ee n do ft h ea r t i c l e ，i ti ss h o w nt h a tc o l o rf a d i n go ft i n g e dc a s h m e r e w o o lb l e n df a b r i c c a nn o tw e a k e nt h ei n f l u e n c e0 nn i r s t h eb e s tm o d e l i n gw a v e l e n g t hr a n g ew a gs e l e c t e dt o d e v e l o pt h eb l e n df a b r i cm o d e l ，w h i c hy i e l d e ds t a n d a r de r r o ro fp r e d i c t i o n ( s e p ) 3 5 6 f i n a l l y , i l a l la c c u r a t ep r e d i c t i o no f w o o lc o n t e n ti nt h eb l e n df a b r i cw a sa c h i e v e d k e yw o r d s ：n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ：c a s h m e r e ：w o o l q u a l i t a t i v e ：q u a n t i t a t i v e ：p l s i i i 目录 摘要i 前言“t l 舅ll 章绪论一一一“一一2 1 1 近红外光谱分析技术简介2 1 1 t 近红外光谱分析技术的发展历程2 1 1 2 近红外光谱分析技术的理论基础2 1 1 3 近红外光谱技术的测定方法”4 1 1 4 近红外光谱分析仪器5 1 2 近红外光谱分析过程7 1 2 1 代表性校正集样本的选择” 一“一7 1 2 2 校正集样本的常规方法测定- ”一8 1 2 3 近红外光谱的获取”一8 1 2 4 利用化学计量学方法建立校正模型和工作曲线8 1 2 5 模型的验证与维护“9 1 3 近红外光谱技术的特点一9 1 3 1 近红外光谱分析技术的优势9 1 3 2 近红外光谱技术的劣势9 1 4 近红外光谱技术的应用现状”10 1 4 1 农业领域”l0 1 4 2 食品领域1o 1 4 3 制药工业领域”1 1 1 4 4 石油化工领域1 1 1 4 5 化纤工业领域1 1 1 4 6 纺织纤维领域l2 1 5 羊绒与羊毛纤维的鉴别研究现状1 3 l 1 5 1 羊绒与羊毛纤维的结构特点1 3 1 5 2 常用的鉴别方法一1 4 1 6 本论文研究的意义和实施方案一17 1 6 1 课题意义l7 1 6 2 实施方案17 第2 章近红外光谱分析技术中的化学计量学方法1 9 2 1 光谱数据预处理19 2 1 1 平滑处理”2 0 2 1 2 位移校正2 0 2 1 3 导数校正2 0 2 1 4 标准正态变量校正2 l 2 1 5 多元散射校正2 l 2 2 异常样品的剔除2 2 2 2 1 主成分分析法”2 2 2 2 2 马氏距离法2 4 2 3 定性分析方法2 4 2 3 1 近红外定性分析过程2 5 2 3 2 近红外定性分析基本原理2 5 2 3 3 常用的近红外定性分析方法2 5 2 3 4 实验中的定性分析方法2 6 2 4 定量分析方法2 8 2 4 1 近红外定量分析过程2 8 2 4 2 近红外定量分析基本原理2 8 2 4 3 常用的近红外定量分析方法2 9 2 4 4 实验中的定量分析方法3 0 2 5 模型的验证一3l 第3 章近红外光谱用于羊绒、羊毛纤维的定性和定量检测3 3 3 1 弓i 言3 3 3 2 实验3 3 3 2 1 实验样品一”3 3 3 2 2 实验仪器3 3 3 2 3 实验条件的选择3 5 3 2 4 样品光谱的采集3 6 3 3 结果与讨论“3 6 3 3 1 羊绒、羊毛的n i r 定性鉴别研究3 6 3 3 2 羊绒羊毛混合纤维的n m 定量分析研究4 0 3 4 本章小结4 5 第4 章近红外光谱对彩色羊绒一羊毛混纺织物的定量分析研究4 6 4 1 弓i 言z 1 6 4 2 实验”4 6 4 2 1 实验样品及材料4 6 4 2 2 实验仪器4 6 4 2 3 样l 矗光词警的采集”“一”一一n “4 6 4 3 坌占果与讨专台“一“一- 4 7 4 3 1 建立彩色织物的定量分析模型4 7 4 3 2 织物褪色工艺的选择4 8 4 3 3 建立织物褪色后的定量分析模型4 9 4 3 4 建立波段选择后的织物定量模型5 l 4 4 本章小结5 5 第5 章结论5 6 参考文献5 7 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 l 致谢6 2 i i i 北京服装学院硕士学位论文 - i - - 一 刖吾 羊绒与羊毛同属于天然蛋白质纤维，二者的化学组成和组织结构非常相近。但是由于 羊绒纤维具有光泽好，细度均匀，滑糯柔软，富有弹性等优良特性，使其经济价值远超过 羊毛纤维。我国是山羊绒重要生产国之一，产量占世界总产量的6 0 左右，羊绒是我国重 要的出1 3 创汇产品。由于经济利益驱动，近年来不断有不法商家将细羊毛或脱鳞( 改性) 羊 毛混为山羊绒，以牟取暴利。用羊毛冒充羊绒的行为不但破坏了宝贵的山羊绒资源，而且 影响了我国的国家声誉。因此，准确鉴别羊绒与羊毛纤维就显得极为重要。目前，最常用 的检测方法是投影显微镜法，该方法需要检测人员具有非常丰富的经验，不仅依赖于检测 人员的主观判断，而且费时费力。因此寻找一种能准确、快速、客观的鉴别和检测羊绒， 羊毛及其品质的方法已成为当务之急。 近红外光谱( n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y _ n i r s ) 分析技术是2 0 世纪9 0 年代以来发 展最快、最引人注目的光谱分析技术。几乎所有的有机物的一些主要结构和组成都可以在 它们的近红外光谱中找到信号，而且谱图稳定，获取光谱容易，速度快且效率高，因此近 红外光谱法被誉为分析的巨人，已逐渐成为一种重要的检测技术。近红外光谱技术是一种 间接分析技术，它首先需要利用常规分析手段获得所选校正样品集中目标组分或性质的基 本数据，再运用化学计量学方法建立校正模型，最终实现对未知样本的定性或定量分析 由于具有效率高、成本低、操作简便、不破坏样品、不污染环境等特点，近红外光谱分析 技术已经被广泛地应用于农产品品质分析、食品品质检测、石油化工、药品检测以及合成 纤维工业等领域，并带来显著的经济效益和社会效益。近几年来，近红外光谱技术在纺织 纤维的定性与定量分析方面也取得了一些进展。 本研究通过收集羊绒、羊毛散纤维和混纺织物样品，用近红外光谱法对样品进行分析， 分别建立了稳定并具有代表性的定性与定量的数据库和数学模型。验证了近红外光谱法用 于羊绒与羊毛定性鉴别和定量分析的可行性，同时也实现了对染色的羊绒羊毛混纺织物成 分的快速检测。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 近红外光谱分析技术简介 近红外( n i r ) 光谱是指介于可见区( v i s ) 和中红外区( m 瓜) 之间的电磁波。根据 美国实验和材料协会( a s t m ) 规定，其波长范围为7 8 0 , - - , 2 5 2 6 n m i 。最初于1 8 0 0 年被 英国物理学家赫谢耳( w i l l i a mfh e r s h e l ) 发现，是人们最早发现的非可见光区域，距今已 有近2 0 0 年的历史 1 1 1 近红外光谱分析技术的发展历程 2 0 世纪5 0 年代以前，人们对近红外光谱只是初步的认识，由于缺乏仪器基础，尚未 得到实际应用l5 0 年代中后期，随着简易型近红外光谱仪器的出现及n o r r i s 等人所做的大 量工作，近红外光谱技术在农副产品的品质测定方面得到广泛应用；到了6 0 年代中后期， 随着各种新的分析技术的出现加之经典近红外光谱分析暴露的灵敏度低、抗干扰性差的弱 点，使人们淡漠了该技术在分析测试中应用，由此近红外光谱进入一个沉默的时期，除在 农副产品领域的传统应用之外，新的应用领域几乎没有拓展。8 0 年代以后，随着计算机技 术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学学科的发展，通过化学计量学方法 在解决光谱信息的提取及背景干扰方面取得良好效果，加之近红外光谱技术在测样技术上 所独有的特点，使近红外光谱分析技术得到迅速推广，成为一门独立的分析技术。近红外 光谱技术在各领域中的应用研究陆续开展，数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合形成 了现代近红外光谱技术。进入9 0 年代，近红外光谱技术在工业领域中的应用全面展开， 由于近红外光在常规光纤中良好的传输特性，使近红外光谱在线分析领域得到很好应用， 并取得极好的社会和经济效益，从此近红外光谱步入一个快速发展的时期【2 。3 1 。 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，但1 9 9 5 年以来已受到了多方面的关 注，并在仪器研制、软件研究、基础研究和应用等方面取得了可喜的成果，尤其是在农产 品、饲料、饮料、药物、石油化工领域中的应用已积累了很多实践经验。 1 1 2 近红外光谱分析技术的理论基础 由于产生吸收的机理的不同，导致了近红外光谱分析基础与中红外光谱分析、可见 紫外光谱分析有着本质的差异。近红外光谱与紫外、可见和中红外光谱的比较【4 1 见表1 。 2 北京服装学院硕士学位论文 表l 各电磁波谱比较【4 1 近红外波段具有如下特征：信号频率比中红外区高，介于中红外区和可见光区之间， 且类似于可见光，信号易获取与处理；近红外光谱信息类似于振动光谱的中红外区，信息 量丰富，包含大量含氢基团的结构信息，同一基团常在近红外谱区的多个位置具有吸收； 近红外信息强度比中红外区低，谱峰宽，吸收弱，光谱容易变动，背景复杂，吸收峰重叠。 因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息需要充分利用化学计量学和计 算机技术进行处理。 近红外光是一种电磁波，具有“光 的属性近红外光子的能量可以表示为： 露，童b 式( 卜1 ) 其中，j i 为普兰克常数， ，为光的频率。 从光源发出的近红外光照射到由一种或多种分子组成的物质上，如果分子的分子振动 或转动的状态变化，以及分子振动或转动状态在不同能级问的跃迁等于近红外光谱区域 某波长处的光子的能量，则产生近红外光谱吸收。 分子的能量跃迁包括基频跃迁，倍频跃迁和合频跃迁分子的基频振动频率符合虎克 定律，即原子间的键能是由一个理想的双原子谐振子产生的： ，：圭而 式( 一l - z ) ，= 、七“瓦l歹 2 万 。 其中，1 ，为振动频率，尼为经典力常数，为双原子的化简质量。 吸收光谱是量子化的，产生于谱线不同的能级跃迁，所以双原子分子中能级的描述可 以表示为： 西_ ( v + 三) 去而 式( 1 _ 3 ) ，= o ，l ，2 ， 用量子数表示为： 西= ( 1 ，+ 寺) 1 1 1 ， 式( 1 4 ) 1 ，= o ，l ，2 ， 第1 章绪论 如果能级跃迁是从v = 0 到v = l ，则为基频振动；如果能级跃迁是从v = 0 到v = 2 或v = 3 时，则称为倍频。如果一个光子的能量同时激发两种基频的跃迁，则称这种吸收为合频。 近红外光谱的波长在2 5 0 0 n m 以下( 即波数4 0 0 0 c m - 1 以上) ，因此，只有振动频率在2 0 0 0 c m j 以上的振动，才有可能在近红外光谱区域产生一级倍频吸收，而能够在2 0 0 0 e r a - 1 产生基频 振动的，主要是含氢官能团，如c h 、n - h 、o - h 等。因为含氢的基团吸收强度较高，在 近红外分析中具有实际意义【5 】c - h 基团的各级倍频在近红外区的分布见表2 所示。 表2 ( 7 - 1 1 基团各级倍频在近红外区的分布 精确划定近红外光谱带的归属是很困难的，因为每个近红外谱带都可能是若干个不同 基频的倍频和合频谱带的组合没有锐峰和基线分离的谱峰，却有大量的重叠峰和肩峰。 近红外光谱包含了样品丰富而杂乱的信息，在如此大量的信息中剔除无效信息及其干 扰，抽提出所需要的特征信息，需要化学计量学方法的支持。这也正是，在2 0 世纪8 0 年 代化学计量学取得突破以后，近红外光谱技术才得到快速发展的原因。 1 1 3 近红外光谱技术的测定方法 近红外光谱的分析测定技术可以分为两大类：即透射光谱技术和反射光谱技术【6 l 。 透射光谱法一般用于均匀透明的真溶液或固体样品，是将被测样品置于作用光与检测 器之间检测器所检测到的分析光是作用光通过样品体与样品分子相互作用后的光。若样 品是透明的真溶液，则透射光的强度与样品中组分浓度的关系可以由比尔定律决定。此法 称为透射分析法；若样品是浑浊的，则不符合比尔定律，用于测定时称为漫透射分析测定 法。 反射光谱分析时，检测器与光源置于待分析样品的同一侧，检测器所检测到的分析光 是光源发出的作用光投射到物体后，以各种方式反射回来的光。物体对光的反射分为规则 反射( 镜面反射) 与漫反射。规则反射指光在物体表面，按入射角等于反射角的反射定律 4 北京服装学院硕士学位论文 发生的反射；漫反射是光投向漫反射体后，在物体表面或内部发生的方向不定的反射。漫 反射光谱分析法一般用于固体和半固体样品。此外，还有把透射分析和漫反射分析结合在 一起的综合漫反射分析法和衰减全反射分析法等。 漫反射光谱与常规反射光谱存在根本区别，后者的光线不与样品内部发生作用，故不 带有分析样品的组成信息；而漫反射光是光源发出的光线进入样品内部，经过多次反射、 折射、衍射及吸收后返回样品表面的光。因此，漫反射光是分析光与样品内部分子发生相 互作用的光，负载了样品的结构和组成信息在漫反射过程中，样品与光的作用有多种形 式，除样品组成外，其粒径大小、分布及形状均对漫反射光强度有一定影响 1 1 4 近红外光谱分析仪器 近红外光谱仪器一般由光源系统、分光系统、样品室、检测器、控制和数据处理系统 及记录显示系统组成，如图l 所示【7 1 。 图i 近红外光谱仪器的基本结构 1 光源系统2 分光系统3 样品室钳霞射检测器 孓漫反射检测器垂控制和数据处理系统7 记录显示系统 根据光的分光方式，近红外光谱仪可分为滤光片型、色散型( 光栅、棱镜) 、傅里叶 变换型和声光可调滤光型和固定光路多通道检测型等五种类型。以下就各类仪器的特点及 发展情况作一一介绍【8 】： ( 1 ) 滤光片型近红外光谱仪 滤光片型仪器可分为固定滤光片和可调滤光片两种形式。固定滤光片型光谱仪是光谱 仪器的最早设计形式。这种仪器首先要根据测定样品的光谱特征选择适当波长的滤光片。 测量过程是：由光源发出的光经滤光片得到一定带宽的单色光，通过测样器件与样品作用 5 第1 章绪论 后由检测器检测。该类仪器的特点是设计简单、成本低、光通量大、信号记录快、坚固耐 用；但这类仪器单色光的带宽较宽，波长分辨率差，如遇样品基体或温湿变化较大，往往 会引起较大的测量误差，所选滤光片的波长也需通过对样品的全谱扫描来确定。 ( 2 ) 色散型近红外光谱仪 为了获得较高的分辨率，现代色散型光谱仪器中多使用全息光栅作为光学元件，通过 光栅的转动，使单色光按照波长长短依次通过样品室，进入检测器检测。这类仪器的特点 是可进行全谱扫描，分辨率较高，仪器价位适中，便于维护；主要缺点是扫描速度慢。 ( 3 ) 傅里叶变换型近红外光谱仪 2 0 世纪7 0 年代傅里叶变换技术在中红外光谱仪器上的应用使红外光谱仪器的性能得 到革命性的变化，进人8 0 年代傅里叶变换红外光谱已成为红外光谱仪器的主导产品。借 助于研制中红外光谱仪器的技术，通过调整光源、分束器和检测器，并配合适当的软件， 傅里叶变换型近红外光谱仪器应运而生。傅里叶变换型近红外光谱仪的主要光学部件是迈 克尔逊( m i c h c l s o n ) 干涉仪，其作用是使光源发出的光分成两柬后造成一定的光程差再使 之复合以产生干涉，所得的干涉图包含了光源的全部频率和强度信息用计算机将干涉图 函数进行傅里叶变换计算出原来光源的强度按频率的分布，样品干涉图函数经傅里叶变换 后与空白时光源的强度按频率分布的比值得到样品的近红外谱图。傅里叶变换型近红外光 谱仪器与其他类型仪器相比，由于具有信噪比高、分辨率高、波长准确且重复性好、稳定 性好等优点；而这类仪器的弱点是干涉仪中有移动性部件，需要较稳定的工作环境 ( 4 ) 声光可调滤光型近红外光谱仪 声光可调滤光型近红外光谱仪器被认为是2 0 世纪9 0 年代近红外光谱技术最突出的进 展。其工作原理是根据各向异性双折射晶体声光衍射原理，采用有较高的声光品质和较低 声衰减的双折射晶体制成。由于对一固定的超声波频率，仅有很窄的光谱带被衍射，因而 连续改变超声频率就能实现衍射光波的快速扫描。由于采用声光器件分光，该仪器的最大 特点是无机械移动部件，测量速度快、精度高、准确性好，提高了工作的可靠性，可以稳 定地长时间工作。它的分辨率也很高，目前可以达到0 o li l l 。声光可调滤光型近红外光 谱仪的这些优点使其近年来在工业在线分析和便携式测量中得到越来越多的应用。 ( 5 ) 固定光路多通道检测近红外光谱仪 固定光路多通道检测近红外光谱仪器是9 0 年代发展起来的一类仪器，其原理是光源 发出的光先经过样品池，再由光栅分光，光栅不需转动，经光栅色散的光聚焦在多通道检 测器的焦面上，同时被检测。由于检测器对所有波长的单色光同时检测，可在瞬间完成几 6 北京服装学院硕：t 学位论文 十次或上百次的扫描累加，可得到较高的信噪比和灵敏度。采用全谱信息，可以方便地进 行定性和定量分析。且仪器光路固定，波长精度和重现性得到保证。 1 2 近红外光谱分析过程 近红外光谱技术是一种间接分析技术，也是一种典型的“黑匣子 分析技术，即其对 未知样本的分析基于一个校正模型的建立，我们并不知道也无需知道这个校正模型的内部 运算结构，但是在输入样品光谱信息之后，这个校正模型能够输出准确可靠的预测结果 图2 描述了近红外光谱分析技术的应用过程，其分析方法的建立主要通过以下几个步 骤完成【9 】：一是选择有代表性的校正集样本并测量其近红外光谱；二是采用标准或认可的 参考方法测定所关心的组成或性质数据；三是根据测量的光谱和基础数据通过合理的化学 计量学方法建立校正模型；四是根据校正模型对未知样品的组成及性质进行测定因此， 近红外技术是集近红外光谱学、化学计量学、模型于一体的分析技术，三者缺一不可。 校正集近红外光谱未知样品近红外光谱 似 未知样品性质及组成数据 图2 近红外光谱技术分析过程示意图 1 2 1 代表性校正集样本的选择 校正集是建立模型的基础，建模过程就是根据校正集的光谱和数据建立数学关系。一 般要求建立校正模型的训练集样品应能涵盖以后要分析样品的范围，所测得浓度或性质范 围内，样品的个数应该均匀分布，无论是高浓度还是低浓度的样品都能得到同样的精度。 此外，样品的基体应该是相同的，减少背景的干扰。 7 第1 章绪论 收集样品时必须要考虑样品种类、化学组成、物理结构、颗粒大小、颜色、样品的表 面特征、加工条件及其他因素。由于影响模型的因素非常多，因而在建立模型时，需要根 据自己建模的目标：是建立适应全部的还是局部范围的模型，是建立某一特定条件下的还 是适应所有因素的模型等，来选择所要收集的样品范围。总之，建模样品集中要包含所有 可预期到的变换因素下的样品。 1 2 2 校正集样本的常规方法测定 建立校正模型所需的样品组成或性质通常采用现行标准或传统方法进行测定。近红外 光谱技术正是利用这些常规测试结果，采用化学计量学方法揭示反映物质特性的量的关 系，进而建立定性、定量校正模型的。近红外测定的准确性与标准或传统方法测定的准确 定和精密度有关。标准或传统方法的精密度数据对近红外建模尤其重要，可以通过反复测 定取平均值的方法提高参比数据的精密度。 1 2 3 近红外光谱的获取 在获取光谱数据时，近红外仪器的状态实际上每天都在变化，即使在同一天，光谱数 据也可能由于光源的温度变化而变化。所以不要把仪器放在靠近热源或冷风处，因为温度 变化会明显影响光谱数据的测量，如温度变化导致空气的相对湿度发生变化，而光路中的 水蒸气会吸收光源中的一部分能量等。 在获取训练集样品或未知样品数据时，实验条件应尽量保持一致在确定仪器位置并 连接好设备开始测量光谱数据之前，需对整个仪器和程序进行诊断，通过诊断后尽可能保 持恒温恒湿状态，减少外界因素对实验的影响在获取样品谱图时每个样品应多测几个数 据，以观察数据的稳定性。 1 2 4 利用化学计量学方法建立校正模型和工作曲线 近红外光谱技术中的化学计量学主要包括光谱数据预处理及定量和定性分析技术。对 得到的光谱数据进行合理的预处理，以最佳的回归算法，对以标准方法得到的样品待测数 据与样品近红外光谱数据之间进行关联，并建立校正模型。近红外光谱分析技术中常用的 化学计量学方法将在第二章进行详细的论述。 北京服装学院硕上学位论文 1 2 5 模型的验证与维护 对模型加以训练和改进，以得到稳定、准确、可靠的校正模型，利用校正模型，对未 知样品的待测参数进行预测分析。 1 3 近红外光谱技术的特点 1 3 1 近红外光谱分析技术的优势 近红外光谱技术在2 0 世纪8 0 年代后得到飞速的发展，在众多领域得到广泛和成功的 应用，主要是因为其在有机物的分析测定中有着以下独特的优越性： ( 1 ) 分析速度快由于光谱的测量过程一般可在lm i n 内完成，通过建立的校正模型可 迅速测定出样品的组成或性质。 ( 2 ) 分析效率高。通过一次光谱的测量和已建立的相应的校正模型，可同时对样品的 多个组成或性质进行测定 3 ) 分析成本低近红外光谱在分析过程中不消耗样品，自身也几乎无其他消耗，与 常用的标准或参考方法相比，测试费用可大幅度降低。 ( 4 ) 测试重现性好。由于光谱测量的稳定性，测试结果很少受人为因素的影响，与标 准或参考方法相比，近红外光谱一般显示出更好的重现性。 ( 5 ) 样品测量一般无需预处理，光谱测量方便。由于近红外光较强的穿透能力和散射 效应，根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射或漫反射测谱方式。通过相应的测样器 件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不同物态的样品。 ( 6 ) 便于实现在线分析。由于近红外光在光纤中良好的传输特性，通过光纤可以使仪 器远离采样现场，将测量的光谱信号实时地传输给仪器，调用建立的校正模型计算后可直 接显示出生产装置中样品的组成或性质结果。另外通过光纤也可测量恶劣环境中的样品。 ( 7 ) 典型的无损分析技术。光谱测量过程中不消耗样品，从外观到内在都不会对样品 产生影响。鉴于这一特点，该技术在活体分析和医药临床领域正得到越来越多的应用 1 3 2 近红外光谱技术的劣势 现代近红外光谱分析也有其固有的弱点： 9 第l 章绪论 ( 1 ) 近红外光谱作为分子振动的非谐振吸收，跃迁几率较低，一般近红外倍频和合频 的谱带强度比其基频吸收低l 3 个数量级，这就要求组分分析的对象含量一般应大于 0 1 。如果待分析的样品仅有几毫克，或需要分析的组分在样品中的含量很低，则不适用 近红外光谱技术进行分析。 ( 2 ) 建模难度大，定标样品的选择、制备，精确的化学分析，基础数据的准确性以及 选择计量学方法的合理性，都将直接影响最终的分析结果。尤其是其准确性不能比它所依 赖的化学分析法更好，所以在推广应用该技术时，必须使用精确的化学分析值及适当的定 标操作技术，近红外光谱法必须实行系统的标准化操作。 1 4 近红外光谱技术的应用现状 近红外光谱作为一种快速的分析方法，可以对各种样品，包括从气体到透明或浑浊的 液体，从浸膏到粉末，从固体到生物组织等，进行快速和准确的定性或定量分析而不破坏 样品：光纤技术的引进使得近红外光谱分析的应用扩展到了过程的在线检测和即时控制， 以及有毒材料和非常环境的远程分析等本节将介绍一下近红外光谱技术在农业与食品领 域、石油化工领域、制药工业、化纤工业等领域的应用 近红外光谱技术在纺织纤维领域的研究才刚开始起步，其在纺织纤维领域的研究进展在后面 章节中论述。 1 4 1 农业领域 近红外光谱最早成功地应用于农产品的品质分析，因此在农牧领域快速分析上的应用 非常广泛，如测定小麦、水稻、玉米、大米等农作物中的蛋白质、含油量、淀粉、水分、 氨基酸、纤维素等化学组成及硬度、颗粒度等物理参数【l 2 1 ；测定水果和蔬菜中的维生素、 纤维素、水分、酸度、糖度掣1 3 l ；测定饲料中的粗蛋白、粗纤维，灰分、氨基酸等【1 4 】；测 定烟草中的总氮、尼古丁、水分、总糖、总氯等指标及产地鉴别、等级分类等【1 5 1 ；测定茶 叶中氨基酸、茶多酚、咖啡碱、水分等指标及品质分级掣阍。 1 4 2 食品领域 近红外光谱在食品领域快速分析上的应用也非常广泛，例如乳制品中的脂肪、蛋白 质、水分和肉制品中的蛋白质、脂肪、水分、氨基酸等的测定；酒制品中的乙醇含量、p h 1 0 北京服装学院硕十学位论文 值等指标的测划1 7 1 ；饮料中的咖啡因、糖分、酸度等的测定；食用油中碘值、酸值和不饱 和脂肪酸含量的测定。 1 4 3 制药工业领域 随着近红外光谱光纤技术和近红外化学计量学的快速发展，近红外光谱分析技术已经 渗透到制药工业的多个领域【1 8 】，从药物中活性成分的测定到固体药物制剂的非破坏性表 征，从药物的各生产阶段如合成、混合、制剂、压片的在线检测到原料、产品的鉴定等【1 蛇2 1 。 药物原料的真伪和优劣直接决定了药物的质量，应用近红外光谱技术直接鉴定塑料包 装内的原料【2 3 】，以及判别药物原料的真伪和优劣 2 4 - 2 5 1 ，具有快速准确的优点。而通过近红 外光谱检测药物原料的湿度和颗粒度，与传统的中红外光谱法和湿化学方法相比，分析效 率提高几十倍。 1 4 4 石油化工领域 近红外光谱快速分析技术在石油化工领域的应用发展迅速，也逐步用于在线过程分析 主要应用包括：汽油的辛烷值、密度、芳烃、烯烃等的测定f 搠# 柴油的十六烷值、密度、 折射率等的测定【2 刀；航空煤油的冰点、芳烃、馏程等的测定：润滑油的族组成、黏度等的 测定；重油渣油的s a r a 族组成、沥青中蜡含量等的测定；原油馏程、密度的测定等【2 趴。 1 4 5 化纤工业领域 n 取技术可以对成纤聚合物的原料制备过程和产品质量进行快速、在线、无破坏检测 和控制，国内现已有人将n i r 技术用于己内酰胺的生产工艺控n t 2 9 j ；利用n i r 技术可以 实现对聚合物合成过程的实时在线检测。英国石油公司就曾利用n i r 光谱技术与传统的熔 体流动指数测定方法相结合，建立了n i r 光谱测定m i 的校正模型，从而实现了m i 的快 速现场检测【3 0 1 ；利用n i r 技术定量测定聚合物中的添加剂时，可直接对多达2 k g 的聚合 物固体( 粉末或切片) 进行测定，无需破坏试样，随着近年来n i r 仪器信噪比的提高和化 学计量学的发展，n i r 技术可以进一步对含量在0 0 0 1 水平的添加剂进行测定( 一般应大 于0 0 1 ) ；n i r 技术还可根据纤维的性能测试结果实现对纤维加工工艺进行控制的目的 1 3 1 1 利用高聚物性能与对应的n i r 光谱信息建立校正模型，可实现利用n i r 方法研究和 监控高聚物性能变化的目的【3 2 】。n 1 r 还可对诸如尼龙6 尼龙6 6 ；有光涤纶消光涤纶： 第l 章绪论 k e v l a r 2 9 k e v - l a r 4 9 k e v l a r l 2 9 等结构相似纤维品种进行精确、快速、无破坏性的鉴别。 1 4 6 纺织纤维领域 在近红外谱区，对纺织工业中纺织材料，纺织化学品，织物上的整理剂的分析以及反 应过程、反应机理的研究都已经成功应用在实际生产过程中。近几年，近红外光谱技术在 纤维织物的鉴别方面也取得了一些进展。 。 李晓薇等【3 3 1 用混纺毛织品的原料依不同比例手工混合配制标样，用于建立近红外定 量分析的数学模型。标样集中近红外预测值与实际值之间的相关系数是0 9 8 2 l 对待测样 品进行检验，预测值变异系数c v 为4 1 ，结果令人满意。实验表明该方法有望成为一种 快速的、非破坏性的定量分析混纺织物的手段。 陈斌等【蚓利用n i r 技术对快速检测纺织原料的