（工程热物理专业论文）模压与凝胶注模工艺成型碳材料的微观结构与性能研究.pdf

上鼻生馥太案博士右盘站嘏毒 镰妻 摘要 旗予交换貘燃料滚、追( p e 氧攥e ) 终麓薮兴糍滚技术，垮猩寒寒2 e 年内实瑰 商业化成用。p e m f c 从发明到现在经过了许多研究工艺和技术上的改进，但若 实现工她化还需要克服很多困难。目前，影响其工业化的最大因素是p e m f c 的 双投投徐强舄赛，终蠢整个毫遮缝懿6 0 鞋上。嚣就，本摄整戳越终兔硪突耱系， 系统研究了采用具有翻烧结特性的中闻相碳微球( m c m b ) 横压和凝胶淀模成 型而得到的碳材料的微观结构和性能，为m c m b 在燃料电池领域的应用提供了 萋毯数攒，验涯了凝胶滢攘工艺套一次建成墅p e m f c 取极掇方瑟戆霉学靛； 采用理碳烧结工藏，可以在t 6 0 04 c 以下实现m c m b 的烧结，得到的碳制品 的体积密度达到了1 9 c l g e m 3 ，抗折强度超过9 0 m p a ，电阻率低于o 0 3 q c m ，其 石墨优发达蘩了2 5 6 6 ；难m c m b 割鑫遴行碳缍缝掺杂，在较低遗凄t f s 埋碳烧络，其强度和密度与m c m b 烧结体相比衡所下降，而猩较高温度t 0 6 0 0 ) 烧结，其强度和密殿则明显增大，这主要归结予高温下碳纤维和m c m b 碳化 矮褥基体阙器瑟结合魄较紧密，纾缝戆拨塞帮凝袋缘震要港糕较大能量，黧筵力 学性能撮商。 采用碳化硼、碳化硅晶须、金属钛和镍对m c m b 进行了掺杂改性，研究发 瑗，这些毒葶辩不仅霹苏不同罄度怒撵寒m c m b 旋络俸夔密度、嚣毫纛力学镶憝， 而且可蒙祷提高m c m b 烧结体的霸摄化度。其中，以金属镍的催化效果溅为明 显，而碳化硅晶须对m c m b 烧结体的增强效果墩为明显。因此，在采用m c m b 佟受覆糕糕终p e m f c 双辍援瓣，霹考虑对其邋行掺杂袭毪，淤疆裹双圾援鳃导 电性和力学强度。 采用凝胶注模工慧，无需机加正而一次性成型了带有气体流道的p e m f c 用 双援援，势磅交了熊予凝黢注搂裁蘩瓣m c m b 浆瓣戆滚交学特圣奎。磺突终莱表 明采粥该工艺得到的碳材料，箕体积密度较模聪成型得到的碳材料低，孔隙率 较高，因此为了提高该材料的性能，应对其进行漫渍封孔处理，同时在制备的时 候，霹漆嬷篷纯裁，黻捷褰其力学+ 缓缝彝导电瞧麓。 美键词：质子交换膜燃料电池；双极板；中间相碳微球：模聪；凝胶注模 上唪置矗土孽博士后 站簟告 a b s t r a c t a b s t r a c t p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e f u e l c e l l ( p e f m c ) w i l lb e r e a l i z e di n d u s t r i a l p r o d u c t i o ni nt h et w od e c a d e s ；h e n c ei th a sp l e n t yo fm a r k e t - a p p l i c a t i o np o t e n t i a l sa s an e wp o w e rs o u i c c t e c h n o l o g y m a n ym a t e r i a l s ，p r o c e s s e s a n d t e c h n i q u e s o n p e m f ch a v eb e e n i m p r o v e d s i n c ep e m f cw a si n v e n t e d ，b u tt h e r ea r e m a n y d i f f i c u l t i e st ob es o l v e db e f o r ei ti s i n d u s t r i a l l ym a n u f a c t u r e d c u r r e n t l y , t h ek e y f a c t o rt h a ta f f e c t st h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fp e m f ci st h eb i p o l a rp l a t e ，w h i c hh a sa c o s to fm o r et h a n6 0 o ft h ew h o l ep e m f cs m c k s s ot h eb i p o l a r p l a t eo fp e m f c i s t h er e s e a r c hb a c k g r o u n do ft h i sp a p e r i nt h i sp a p e r , t h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fc a r b o nm a t e r i a l sp r e p a r e db ym o l d i n ga n dg e l c a s t i n gp r o c e s s e su s i n gm c m ba s t h e s t a r t i n gm a t e r i a l ，w h i c hh a ss e l f - s i n t e r i n ga b i l i t y , w e r es t u d i e d t h i sr e s e a r c h w i d e n st h eu s a g eo fm c m bi nt h ef i e l do ff u e lc e l l s m o r e o v e r , t h ef e a s i b i l i t yo f g e l c a s t i n gp r o c e s sf o rt h em a n u f a c t u r eo fp e m f cb i p o l a rp l a t ew i t h o u tm a c h i n i n gi s v a l i d a t e d t h em c m bg r e e nb o d i e sc a nb es i n t e r e da to ru n d e r16 0 0 i nc a r b o n e m b e d d i n gc o n d i t i o n t h ec a r b o na r t i f a c t sh a v ead e n s i t yo f1 9 0e g c m 3 ，b e n d i n g s t r e n g t h o fm o r et h a n9 0m p aa n de l e c t r i c a lr e s i s t a n c eo f0 0 3n c m i t s g r a p h i t i z a t i o nd e g r e ei sa b o u t2 5 6 6 w h e nt h ec a r b o nf i b e ri sd o p e d i nt h em c m b g r e e nb o d i e s ，t h e o b t a i n e dc a r b o na r t i f a c t sw h i c hh a v eb e e ns i n t e r e da tl o w t e m p e r a t u r e ( 8 0 0 c ) h a v el o w e rd e n s i t ya n db e n d i n gs 扛e n g t ht h a np u r em c m b s i n t e r e db o d i e s ，w h i l et h ed e n s i t ya n d b e n d i n gs 廿e n g t ho f t h ea r t i f a c t ss i n t e r e da th i 曲 t e m p e r a t u r e ( 16 0 0 。c ) a r eh i g h e rt h a np u r em c m b s i n t e r e db o d i e s t h i si n d i c a t e st h a t t h eb o n d i n gs t r e n g t ho fc a r b o nf i b e ra n dm c m bs i n t e r e dm a t r i xh a sb e e ni m p r o v e d d u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s sa th i 啦t e m p e r a t u r e ，a n dt h ed r a w i n ga n db r e a k i n go f c a r b o nf i b e rc a nd e p l e t em u c hm o r ee n e r g y ，t h u st h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h e c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e si se n h a n c e d b 4 c ，s i cw h i s k e r , t ia n dn iw e r ed o p e di nm c m bg r e e nb o d i e s t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t s s h o wt h a ta l lt h e d o p t s c a n i m p r o v e t h e d e n s i t y , e l e c t r i c i t y a n d 2 上牟交覆虫学博士后叠站鼍毒 a b s t 粉c t m e c h a n i c a lp r o p e r t y m o r e o v e r , t h eg r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo fc a r b o na r t i f a c t sc a nb e e n h a n c e db yt h ed o p t s a m o n gt h ed o p t s ，n i c k e lh a st h eh i g h e s tc a t a l y t i c a le f f e c ta n d s i cw h i s k e rh a st h eh i g h e s te f f e c tt oi m p r o v i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fm c m b s i n t e r e db o d i e s t h i si n d i c a t e st h a t ，i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fb i p o l a rp l a t ed u r i n gt h em a n u f a c t u r eo fp e m f cb i p o l a rp l a t eu s i n g m c m ba st h es t a r t i n gm a t e r i a l i ts h o u l db ec o n s i d e r e dt h a tt h ea b o v ec o m p o u n do r m e t a lp o w d e ri sd o p e di nt h em c m b g r e e nb o d i e s t h ep e m f cb i p o l a rp l a t ew a sm a n u f a c t t 撑e db y g e l c a s i n gp r o c e s sw i t h o u t m a c h i n i n g t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fm c m bs u s p e n s i o n sw e r ea l s os t u d i e d t h e r e s u l t so f e x p e r i m e n t ss h o w t h a tt h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l ss h o u l db ei m p r o v e d t no r d e rt oe n h a n c et h ed e n s i t ya n dl o w e rt h ep o r o s i t yo fm c m bs i n t e r e db o d i e s p r e p a r e db yg e l c a s t i n g ，t h ei m p r e g n a t i n gt r e a t m e n ti sb a d l yn e e d e d m e a n w h i l e ，t h e c a t a l y s t ss h o u l db ed o p e di n t h em c m bs i n t e r e db o d i e si no r d e rt oe n h a n c et h e m e c h a r d c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s k c y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e l c e l l ；b i p o l a rp l a t e ；m e s o c a r b o n m i c r o b e a d ；m o l d i n g ；g e l c a s t i n g 上海交通太学博士后出站报告第一章文敲综速 1 1 碳石墨材料简介 第一章文献综述 碳元素以各种形式广泛存在于地壳中，稍加提炼便可使用，例如煤炭、天然 鳞片石墨、土状石墨，以及重油、甲烷不完全燃烧形成的碳黑等等。但碳石墨用 于具有适用性的机器设备零部件则与工业革命的进程息息相关，是近百年的事 情。1 8 世纪后半期电力工业兴起，碳素工业便制造出电工用碳，包括电池碳棒、 电机电刷、弧光灯碳棒，以及冶金工业用的碳素材料电极、铝电解槽用阳极糊、 高炉内衬等。第二次世界大战促进了电化学工业的发展，氯碱工业广泛采用了碳 阳极板、石墨设备( 如熟交换器、石墨泵等) 和各种不透性石墨制品，橡胶工业 用碳黑，化工过程过滤、催化用活性炭和核工业用石墨等。全球每年消耗各种人 造石墨约1 0 0 万吨，每生产一吨人造石墨消耗石油1 5 吨【i 】。 近年来，各种新颖的碳素材料更是层出不穷，例如化学工业广泛采用的填料 密封材料一柔性石墨，它与传统的碳素材料相比柔软如纸，但又具有石墨的一切 特性。由于其克服了脆性，因此适用于填料密封作填料或垫片。碳纤维则是当代 的尖端高科技产品，用其制造的复合材料已经成功应用于航空、航天以及各种民 用品，如建筑用的碳纤维增强混凝土、赛车、网球拍等等【2 1 。 碳素功能材料应用于制造机器设备零件，主要利用了碳的优良自润滑性、耐 磨、抗腐蚀等性能。它适用于各种离心泵、压缩机、反应釜用机械密封摩擦副、 压缩机用导向环与活塞环、屏蔽电机和潜水电机的止推轴承与导向轴承、真空泵 刮片和流量仪表轴承等：在不允许加油或加油比较困难的机器设备的旋转部件 中，采用碳石墨材料更具有独特的优点 3 】o 1 2 碳石墨材料性能和分类 碳石墨材料具有密度低、机械强度高、线膨胀系数小、导热性能良好自润 上海变通太学博士后出站报告 第一章文献综速 滑、耐腐蚀、耐高温，机械加工一| 生能好等一系列优点。其物理性能见表1 1 。 表1 1 碳石墨材料物理性能 t a b l e1 - ip h y s i c a lp r o p e r t i e so f c a r b o n g r a p h i t em a t e r i a l s 注：理论石墨结构，表示平行于晶体层面，上表示垂赢于晶体层面。 机械用碳具有优良的自润滑性能，通常摩擦系数( 干摩擦) 为o 0 8 0 1 ，有 液体介质时仅0 0 5 左右。大气中，碳素材料石墨微晶的边缘能吸附较多的水蒸 气等，促进其自润滑性能。但在高空和缺乏气体的场合，纯碳素材料使用效果不 理想，磨损率显著提高，必须加入不同的添加物，以满足使用要求。 碳石墨材料的化学性能稳定，几乎耐所有的酸、碱、盐和有机溶剂腐蚀，仅 几种强氧化性酸( 如硝酸、浓硫酸、浓高铬酸、双氧水) 除外。当碳石墨孔隙中 浸入树脂、金属等不透性石墨，其综合性能取决于浸渍物的种类。一般用酚醛浸 渍的石墨耐腐蚀能力很强，据称能解决9 5 以上的腐蚀问题。 碳石墨材料传统的生产工艺过程与粉末冶金、陶瓷材料类似，主要包括混合、 成型、焙烧、石墨化、浸渍等过程，如图1 1 所示。即将焦碳、天然石墨、碳黑 等粉末与粘结剂沥青混合后、模压、等静压或挤压成预定的块状，然后经1 3 0 0 左右焙烧成型。石墨化和浸渍是生产碳石墨材料的独特工艺，石墨化是将焙烧后 的制品放入到专用炉中通电升高温度至2 6 0 0 3 0 0 0 ，使焦碳微晶转化为石墨多 晶结构；浸渍是将各种物质在一定温度、压力下浸入多孔的碳素体中，使其呈现 上海交通大学博士后出站报告第一章文献综速 不透性。 i粘结剂填料( 石墨粉、添加剂( 润滑、 l( 沥青树脂)焦碳、碳黑)杭氧化等) ， 混合、磨粉、造粒 l 成型 焙烧 i 石墨化 l l 浸溃( 树脂、金属、盐) i 机械加t l 成晶 图1 1 碳彳i 墨材料生产：l 艺流程框闰 f i g i - ls k e t c ho f m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s o f c a r b o n g r a p h i t e m a t e r i a l s 1 3 碳石墨材料在燃料电池领域中的应用 1 3 1 燃料电池概述 在2 l 世纪，能源开发、资源利用与环境保护三者之间的协调发展，被认为 是世界经济发展的基础。煤、石油和天然气是当前世界的三大能源，但在利用过 上海交通太学博士后出站瓶簪第一章文献综述 程中给地球造成的环境污染却日趋严重，如燃煤火力发电厂绘大气造成的污染已 戒隽毽赛褴豹环壤薅邋。困我，戆源优纯稳焉等瀵涪麓源戆开发已戒秀人类可持 续发展战略的重要组成部分。 燃料电池( f u e lc e i l s ，f c s ) 的歼发和利用就鼹在这样的背景下蓬勃发展起来 静。燃精邀缝是一种熊够连续蘧将氮气、甲簿、烃类等燃辩静纯学麓壹搂转他为 电能的化学电源装置【4 1 。它在实现熊量转化的过程中无须熟机的燃烧过程和传动 设备，篡效率不受卡诺循环的限制，故能量转化效率最高可这8 3 ，为斑燃机 豹2 3 穰。燃料电港完成亿学藐蓟魄能的转交怒邋过电纯学j 窭耩避幸亍的，菠瘟过 程的排出物通常是水，不产生c o ，也没有硫和微粒排出，没商高温反应，也不 产生n o x ，所以不会逸成环境污染。燃料电渡没有运动件，没膏振动，喽蛮穰 低，箕毫投仅千# 为纯学反应豹场稀粒导电的通邋，本身不参与纯学反应，敞损耗 小，寿命长。燃料电池不同于常见的化学电源，不需要再充电，只要将燃料和氧 化裁不凝输入电池，就糍连续发电。燃料电池集髓源、化工、蠢动化控毒l 等离新 技术予一体，被称兔二中一世纪熬新髓源f s 稍。 1 3 2 矮子交换膜燃料电池的结梭岛发电原理 在各种燃料电池中，质予交换臌燃料电池( p e m f c ) 以其性能优越、启动速 度快、反皮温度低和携帮方便等诸多优点，丽成必掰世纪最鸯应用前景的燃辩毫 洼。 p e m f c 的单电池熬体由夹板、双极板( 流场板) 、m e a ( 膜电极) 和密甜垫 这四部分构成。夹板期密封垫鲍作用是防止反应气体鲍泄露，m e a 是将发疲气 孛的化学能转化为宅熊的场所，两双援袄鲻具有隔绝反应气体、传导电流鞠提供 反应气体通道的功能既 图l 一2 绘出了p e m f c 的缝成及工作原理。p e m f c 的阳极是它静受极，可鞋 产生电予，困丽可被瘸予静循环，嬲通道傻氢气摄罐纯剂的表覆分散开；阴极是 电池的正极，它有通邋分散于催化剂的表面，也能使电子通过外循环返回剿催化 刹，在那擞氢离子和畿气结舍生成承；电解质是一种涂有铂屡的质子交换黢( 妊 美国柱邦公司如产豹n a t i o n 膜) ，这种膜仅往质予通过，两後瞧子受阻；德化荆 4 土海交遗魁簪博士后出站报告 第一章宽敞榨逮 是一种特势莨的使氧气和氢气起反成的物质。它一般由极细的铂粉末涂敷在弹性塑 辩貘上载涂在碳纸或蠢土焉嗣褥，麓健裁褪穗多魏，蠢两其奢足够戆 t 表瑟穰戬 促进氢气和氧气的反成。 以h 2 为燃料气对，在阳极发生血珏下反应： 2 h 2 4 譬+ 4 e ( 1 3 ) 电离产生的电子缀由外电路通j 臻负载而做功，h + 则通过质予交换膜由阳极到 达阴极。程阴极，则发生如下反应： 4 搿+ 0 2 + 4 e = 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) h 2 的标准电压为1 2 2 9 v ，为了满足实际应用需要，通常都是将多个单电池 通过双极扳串联或并联在起组成电浊堆使用。邋过这神方法田使数+ 甚至数百 个m e a 蘩敖在一起，由于这是一耱模块耽结擒，缀窑易实现备耱容蠢豹黉求， 且维护、维修方便。 图1 - 2p e m f c 的组成及工作原理图 f i g 。1 - 2s t r u c t u r ea n dp r i n c i p l eo f p e m f c 1 3 3 质子交换膜燃料电池的应用现状 旗予交换骥燃料电泡的应雳藏围缀广，可用于固定式电源( 发电厂和锯用电 上海交通太棼博士君出站瓶告第一章吏敞综速 源等) 、电动汽车、船舶、运输、馒携式电源等。 燕奄动汽车上瓣应爰 在国内目前研究最多、应用开发较成功的，鼹电动汽车用质子交换膜燃料电 池甜。2 0 0 1 年1 月我国首台质子交换膜燃料电池电动汽车在率城湖北十媛试车 或琚珏l 。该车荛鏊家“丸五”耋点餐技攻关顼嚣，癞大连纯学貔瑷癀受贲3 0 k w 矮 子交换膜燃料电池及其系统的开发，电工研究所负责电气驱动控制系统的研究开 发、东风汽车工程研究院负责整车设计、匹配及熬车控制系绕的开发。该窜的质 子交换貘燃瓣电遣是巍戳氢气为燃睾萼靛6 台5 k w 咆渣缀擒残瓣怒涟难，其熬俸毪 能相当于辩驰、福特与加拿大巴拉德公司联合开发的m k 7 质子交换膜燃料电池 电动车的水平。此车的研制成功，实现了我国质子交换膜燃料呶池电动汽率研究 豹零突破，为深入开袋矮子交换貘燃辩龟涟龟象汽车静醑茇帮产整佬封下基戳。 此外，上海神力科技有限公司以自行开发的质子交抉膜燃料电池为动力，成功研 制出使用氯气和空气为燃料的电动游览车i j 。北京绿能飞驰嗽源技术有限公弼和 袭衷二汽瞧动汽车磺究所联合磷割豹氢氧矮子交换簇臻籽电漉电动汽车氇邑运 行成功【i “。 在国外，加拿大飘拉德( b a l l a r d ) 公司被认为悬研制、生产和销售用予运输、 发电窝後携式毫源产灏鹃蒺子交换膜燃瓣龟涟静键器领导者。放1 9 9 3 年葛巴拉 德合作以来，戴姆勒克浆斯勒汽车公司己生产出四代质子交换膦燃料电池电动汽 车样枫和一代公共汽攀样机。福特汽车公司在1 9 9 9 年生产出鼹辆质子交换膜燃 籁毫漶嘏麓汽车襻辊，2 0 0 0 年赢，农底特律又孳| 避了t h i n k f c 5 臻瓣电漶毫动 汽车样机。美国能源郝( d o e ) 和美圜汽车工业协会也在p n g v ( p a r t n e r s h i pf o ra n e wg e n e r a t i o no f v e h i c l e s ) 的资助下进行质子交换膜燃料电池魄动汽车的研究， 计翔在2 0 0 4 年将萁燃辩遣洼电臻汽率推向市场汹1 。 2 裁船舶上的应用 除了农电动汽车上的应用外，质子交换膜燃料电池在船舶方蕊得到了大爨应 用”。英阑国簖评倍穗耢究祝稳芷在签定质子交换膜燃辑电漶在未来海军艟只上 的应用情况。他们计划利用质子交换膜燃料电池谯船只停泊时提供1 2 m w 的 电能。早在2 0 世纪7 0 年代质子交换膜燃料电池畚统就被选择瘸作德国海军港本 艇豹秃空气发动机，h o w a l d t s w e r k ed e u t s c h ew e r f t s t r ( h d w ) 公司经过近 o 年豹 6 上海交通大学博士后出站撮告茅一章文献综速 研究，于8 0 年代初决定将无空气发动机用于潜水艇。1 9 9 8 年夏天由9 个西门子 3 0 5 0 k w 质子交换膜燃料电池组成的电池系统应用于德国的c l a s s 2 1 2 潜水艇 上。在此基础上，西门子公司几乎同时研制出了1 2 0 k w 的质子交换膜燃料电池模 件用于德国海军的第二批c l a s s 2 1 2 潜艇。 3 作为小型便携电源 质子交换膜燃料电池可用作小型便携式电源，以替代目前常用的普通一次电 池和可充电电池，用于常温下使用的各类仪表和通讯设备。巴拉德公司目前正在 研制便携式电源以用于紧急备用情况和其它如笔记本电脑等设备。 4 作为固定式电源 在固定式电源方面，成立于1 9 9 0 年的美国能源组织( e n e r g yp a r t n e r s ) 已将研制 出的小型质子交换膜燃料电池用于住宅电力系统。这种小型电池以天然气和空气 作燃料，可连续提供3 k w 的电能，并预计在2 0 0 2 年商业化。该组织目前正在研 制以天然气和空气为燃料的2 0 5 0 k w 大型固定式质子交换膜燃料电池系统，以 用于公寓和小型商业用户的发电装置，并预计在2 0 0 4 年商业化。巴拉德公司目 前也正在研制用于固定电源用的燃料电池系统。其研制的2 5 0 k w 固定电池发电 系统目前正在检测之中。2 0 0 0 年1 月，巴拉德公司和日本东京燃气公n ( w o k y o g a s ) 、e b r a r 公司以及e b a r ab a l l a r d 公司合作，为日本研制l k w 的住宅用 质子交换膜燃料电池电源系统。 1 3 4p e u f c 产业化的关键一双极板 p e m f c 的一个主要特点是在低温下具有较高的能量密度，因而使其有可能 成为新一代无污染汽车发动机可靠的低成本动力，也可以用于旅馆、医院和家庭 的配电系统。目前p e m f c 面f 临的最大挑战是降低成本、减轻电池堆的质量，其 中关键的部件是分隔电池堆中单电池的双极板。双极板的成本在燃料电池中占 有重要地位。它是燃料电池中最后和最重的部件，寻找代用品对减少电池尺寸和 重量有重要意义。双极板要求材料和加工工艺成本低、质轻、板薄、良好的力学 性能、高的表面和体积电导率、低的透气性和耐腐蚀性。选择合适的双极板材料 和制各工艺技术可极大地改善电池的性能。 上海交通竞学博士后出站 羲告第一章文献练递 1 机加工成型碳石墨双极摄 瑗蠛石墨是鋈蔫爨零惹静p e m f c 曩双疆投孝考糕# 弼。箕傀点在于该类拳考辩辩 腐蚀性强、导热和导电性能好，缺点则是其强度较低，脆性较大，不易成型超薄 的双极檄( 如 0 5 m m ) 。 磺霹墨双投叛豹成型方法逶攀楚：将碳耪域石墨粉与可石墨耗懿褥趱稳混 合，机压成型后，在离温( 通常在2 2 0 0 2 8 0 0 。c ) 下于还原气氛或真空条件下进 行石墨化。之后，将稿爨板进行漫溃封孑l 处理，辩采用数控机床在其表面加正出 瑟霉要鹃气俸滚遵。凌魏工艺中，麓疆石墨恁鲶疆耱气俸流道靛瓿藏工过獠建造 成双极檄价格昂贵的主要原因，其中后一过程的拢费几乎占了憝个燃料电池费用 的6 0 。e 因为如此，目前各国的研究者把研究熬点放在了采用其它工艺和材料 镶箨残瓣e 双毅投方露。 2 淀塑成型碳橱墨双极扳 注塑成型是生产爨料产品的一种最常用的工装 2 0 。2 鄂。冀前，国内外的研究者 采焉注墅成鍪裁备双掇叛懿基本过獠是：涛石薹耪或碳粉与褥精( 环氧树瓣线酚 醛树脂等) 、导电胶等粘结剂相混合，采用注塑机将其混合物淀入到模具中，即 得到双极掇素坯。根搬需要，有时还在混合物中加入碳纤维、陶瓷纤维、会属粉 末等戳撼燕其强度器蟹毫经。将双壤板素坯透行蘑续翡碳纯、石墨纯楚理，酉褥 到碳石糕双极板。这种工艺与机聪成型工艺相比，优点在于w 以不通过机加工 即可直接樽到带有复杂气体流道的双极板，其缺点是由于加入 大量的树艨，从 瑟造戒双摄援蠹都静在大量静孔豫，藐豫率霹以这囊4 0 6 0 ，两孔径剃为 1 0 1 0 0 9 m ，因此要通过多次浸渍封孔，才可以达列要求。 3 ，众属双极板材辩及制备工絮 金属不仅强度离、韧性好，耐鼠导电和导热能能好、致鬻经高，可以斓来翩 作很薄的p e m f c 双极板 2 6 - 2 8 】。其j ：j f c 场可采用机械加工而成，也可采用冲压的方 法来加工。匿翦，世器器重主要荣耀镊援、黄铡、铝合金扳、铁板及3 1 6 不锈镶 等俸为制作双极板的漂料。尽管这戆金属材料其商明显的优点，但是在使粥中存 在的最大问题是金属猩p e m f c 的工作环境中被腐蚀，包括阴极氧化膜加焊、阳 极腐蚀等，结果导致接簸电阻增大、瞧投催纯裁鞫膜受到污染，毫洼瞧能降 氛雕。 西戴，程采用金属为p e m f c 的双暇板材料对，必须对金属的液面进行改设。要 上海交通大学博士后出站报告第一章支献综述 求是既要防止轻微的腐蚀的产生，又要不增大接触电阻。目前大部分的金属表面 改性的方法，如物理气相沉积( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、电镀、真空磁控 溅射等，尽管都能用于p e m f c 金属双极板的制作领域中，但是所得到的双极板 综合成本仍然较高，且性能不稳定。 4 复合双极板 考虑到石墨双极板制作工时长，成本高，而长寿命的金属双极板必须进行技 术难度较大的表面改性，因此研究者又开发出一种复合型双极板 2 9 圳】。一种典型 的制作工艺是采用薄金属板作为分隔板，采用聚砜、聚碳酸酯等注塑成型边框， 然后将其与薄金属板相粘合。以注塑与烧结法制备的薄石墨板为流场，金属板与 石墨板之间用导电胶粘合。d u p o n t 公司在美国专利( u $ 5 7 9 8 1 8 8 ) 中公开了一种复 合双极板的制备方法，它采用铝板为复合双极板的核心板，注塑聚合物为流场， 流场中的收集电流部分在采用化学气相沉积、物理气相沉积或真空溅射镀上一层 t i 、n d 、t i n 、t i c 、t i c n 、c r n 等导电层。美国的国际燃料电池公司( u s 5 3 2 8 5 4 2 1 将两块多孔导电板用聚合物注塑在一起，成型了一种具有多层结构的复合双极 板，这种双极板的特点是集中了石墨双极板的耐腐蚀和金属双极板强度好、不透 气的优点，电池堆的比功率、比能量都比较高，具有一定的竞争力，不足之处是 结构复杂。 总之，p e m f c 技术经过几十年的开发研究，已经开发的相当成熟，但为了 进一步降低成本，加速商业化进程，在其关键部件双极板方面还有下列问题需进 一步深入研究。目前应用最广泛的双极板是机加工石墨板，由于纯石墨板硬度大 且脆，需要精密的机械加工，因而造价高，约占电池组成本的6 0 左右，石墨双 极板技术己相当成熟，但很难降低其材料和加工成本。因此寻求一种价格低廉、 导电性能好、易加工的双极板材料是降低双极板成本和使其商业化的关键所在。 1 4 中间相碳微球一优良的碳石墨材料前驱体 1 4 1 中间相碳微球的性质 9 上海史遗走带博士詹出站撬学第一章史虢综述 中间楣碳微球( m c m b ) 是上个世纪7 0 年代由h o n d ah 和y a r n a d ay t 3 2 墙 串阉程串遴逶溶裁选择分离凄来，螽垂乏毅霞， 筝为一耪蓊型瓣羰享季籽，各瓣的研 究者对它展开了大量的研究。 就m c m b 的制铸工艺焉言，瓣藏主要有1 ) 溶剂分离法；2 ) 孚l 化法；3 ) 离心分襄法等1 。 其中，采用溶剂分离法制各的m c m b ，其密度为1 4 7 9 c m 3 左右，与热处理 中闻楱灏黉程跑，m c m b 缒碳、氯含量较惩，其氯浓度大约戆热处理沥豢愿精 的6 0 但m c m b 的杂原子比较黼，m c m b 怒l ； i 高分子董芳烃构成的，其组成 取决予原料的种类。对于乳化法制备的m c m b ，其q i ( 喹啉不溶物) 含爨高于 琢辩沥毒，这取决于驻辩移割取祭传，块状孛潮相溪毒原辩m c m b 含鸯鞠迓匏 碳含蠢( 9 3 9 5 w t ) 和氢含量( 4 5 ) ，乳亿制取m c m b 期间，碳含爨略有增 加而氢含艟略有降低，与溶剂分离得到的m c m b 相比，乳化法制取的m c m b 具有较态麴碳含量弱鞍低匏杂原子食囊。 溶剂分离制取的m c m b 一般不溶于喹啉类溶剂，热处理期间m c m b 不熔 融并保持其球行，随着热处理温度升离，m c m b 氮含量下降，6 0 0 。c 以下m c m b 呈孛蘑稳结稳，6 0 0 。c 溅上发生碳震中瓣程缝震葶羹结援戆交镬：，7 0 0 。c 爨上m c m b 变成固体，在5 0 0 - 1 0 0 0 。c 期间，m c m b 密度逐渐由1 s g c m 3 升至1 8 9 c m 3 ，比 表面积在7 0 0 。c 出现极大值。热处理至1 0 0 0 。c 左右，m c m b 会形成收缩裂纹， 裂纹方凌平行予梅残m c m b 懿层鸶方| 麓，m c m b 爵在无形炎壤形下石墨纯，在 转变成猫照化碳韵同时保持其形状不发生熔融，m c m b 的石攫化能力低于石油 焦类物料，m c m b 在缀2 8 0 0 。c 石爨化后d 0 0 2 在3 3 5 9 - 3 + 3 7 0 n m 之间，日本学者 原亨器等诀为其嚣嚣萄缝在于醚c 氧鹅孛乎缘蠢豢狻燕熬生长夜燕筵瑾靖受羁球 体单元难以改变形状所制约，中国举者宋怀河等人认为m c m b 的石墨化稷度要 受到其前驱原料的结构级成及其芳褥片层的发育程度的强烈影响。一般来讲，中 蠢稳小球惩孛溺耀生长豹褪缀除段，液糖碳纯狳莰英芳香片艨蠢枣接残程澄稳予 石油焦等的前驱融并体型中间相沥街。尽管m c m b 由缩台稠环芳烃组成，但 m c m b 单独热处理时，其球体单元形状几乎不改变，但在多核芳烃或沥鬻物料 串，凇m b 热楚理嚣孪黧忝类整予孛溺裙豫傣在澎鬻中熬筵瑾麓阖繇表瑗翡嚣为， 即融于这贱介质中。 上海芟通太学博士后出站报告第一章文献综速 m c m b 及其热处理产物呈疏水性，但由于m c m b 周边边缘碳原子反应性非 常高，其对于各种表面改性具有高的活性，例如氧化性和非氧化性气体等离子体 对m c m b 进行等离子体处理可大大提高m c m b 表面的亲水性以及在水中的润 湿性，这是由于其表面形成官能团的缘故，氮基团、氨基团类官能团能够通过芳 环取代反应引入m c m b 的外表面和内部，浓硫酸可与m c m b 发生磺化反应， 磺化m c m b 具有离子交换能力。 m c m b 呈层状结构，由定向缩聚芳烃堆聚而成，m c m b 芳环结构发展及其 产率与原料的平均分子量和桥接碳含量相关。在m c m b 周边存在许多定向芳烃 的边缘基团，使m c m b 表面具有极高的活性。此外m c m b 具有相对大的导电 性。 1 4 2 - b 在制备高强高密碳材料的研究现状 m c m b 是制备高强高密各向同性碳材料优质原料3 4 d 9 l ，其碳质颗粒本身含 有粘结成分，具有无粘结剂自粘结的特性，可以直接作为压粉使用，调整制各条 件可以改变压粉的平均粒度和粘结成分。m c m b 的密度一般在1 4 5 1 5 0 9 c m 3 ， 挥发份为1 0 左右，采用模压成型或等静压成型可以使m c m b 变成致密坯体， 热处理时m c m b 发生自烧结作用生成全基质碳材料，m c m b 基质碳材料的制品 ( 1 0 0 0 热处理) 体积密度为1 7 1 8 c m 3 ，其抗压强度高达1 9 6 0 k n c m 2 ，s e m 观察发现制品致密堆积并且球体均匀收缩。m c m b 石墨化制品的体积密度可以 达到1 8 1 9 c m 3 ，抗折强度达到5 0 0 1 0 0 0 k n c m 2 虽然石墨化m c m b 是软碳， 但由于其密度大，石墨化m c m b 制品的肖氏硬度较高( 8 0 9 0 ) 。 日本川崎制铁公司以m c m b 为原料，制备出高强高密无粘结剂各向同性石 墨块，省去了普通石墨生产所需的混捏、浸渍和焙烧等工序，所得材料的力学性 能比普通石墨制品高2 3 倍，断裂韧性高1 倍。由m c m b 制取的高密高强各向 同性碳材料可以应用于机械密封、电火花加工、冶金模具、半导体制造容器和核 石墨等方面。 上海变通大学博士后出站报告第一章文献综速 1 5 本报告的研究目的和内容 在上面的文献综述中，我们简单介绍了碳石墨材料的性质和应用、高效环 保型发电装置质子交换膜燃料电池及其产业化的关键一双极板材料的研究现 状以及新型碳石墨材料前驱体一中间相碳微球的性质及应用，其目的是为了探索 将中间相碳微球应用于制备燃料电池双极板的可行性。 在本报告中，首先研究了采用模压工艺制各了m c m b 素坯，并采用埋碳烧 结的方式对其进行了热处理，得到了m c m b 烧结体，测定了该材料的基本的物 理性能和力学性能，并在此基础上，研究了碳纤维对m c m b 烧结体的增强作用 和各种催化剂，如碳化硼、碳化硅晶须、金属钛和镍等对m c m b 烧结体的石墨 化催化作用，并详细解释了各种催化剂的不同催化机理；然后，采用凝胶注模工 艺制备了m c m b 素坯，初步探索了一次性成型质子交换膜燃料电池双极板的可 行性。以上的研究，为进一步的实现低成本、高性能质子交换膜燃料电池双极板 的制各工艺打下了基础。 参考文献 【1 】 石) 1 1 敏工，新碳素工业哈尔滨工业大学出版社 【2 】李圣华，炭和石墨制品，冶金工业出版社，1 9 8 3 9 3 】沈运湘，陈键，碳石墨材料及其选型，硫磷设计1 9 9 5 ；( 1 ) ：3 2 - 7 【4 】林维明，燃料电池系统，化学工业出版社，1 9 9 6 c h a p 4 【5 】率鸣祥，化学电源，天津大学出版社，1 9 9 2 年，c h a p 6 1 6 】s e l m a nj r m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l s ( m c f c s ) ，e n e r g y1 9 8 6 ：l l ( 1 2 ) ：1 5 3 - 6 7 【7 】李乃朝，衣宝廉，国外燃料电池研究发展现状，电化学1 9 9 6 ：2 ( 2 ) ：1 2 8 3 1 【8 杨遇春，燃料电池及其相关材料新进展 j 】，稀有金属1 9 9 9 ：2 3 ( 2 ) ：1 2 1 2 4 【9 】陈延禧，黄成德，孙燕宝聚合物燃料电池的研究与开发 j ，电池1 9 9 9 ；2 9 ( 6 ) ：2 4 3 - 4 8 【1 0 】毕道治，中国燃料电池的发展【j 】，电源技术2 0 0 0 ：2 4 ( 2 ) ：1 0 3 7 上海交通惫学博士后出站瓶告 第一幸文献综逮 【1 1 】陈维氐，黄文迎，崴志成，电动车用燃料电池的柳步研究【j 1 ，电源技术2 0 0 0 ；2 4 ( 3 ) ： 1 2 8 - 3 0 。 1 2 】刘健，周光月，郑恩华，燃料电池的研究与开发【j 】，贵金属，1 9 9 9 ；2 0 ( 4 ) ：5 7 ，6 1 1 3 】无署名，我国首台燃料电池电动汽_ 窀试车成功c j 】，鞭材料产业2 0 0 1 ；( 2 ) ：4 7 。 f 1 4 】无藉名，辛国氢动力车在沪诞生，麓豪露援2 0 0 1 - 0 4 ，0 5 【1 5 】无署粥，燃料电池研究取得突破性进展【j 】，新材料产业2 0 0 1 ：( 5 ) ：3 4 f 1 6 】c h a l kg s ，m i l l e rf j ，w a g n e rw c h a l l e n g e sf o rf u e lc e l l si nt r a n s p o r ta p p l i c a t i o n j 】，jp o w e r s o u r c e s2 0 0 0 ；8 6 ：4 0 - 51 【1 7 s c o t t l e r , f u e lc e l l sg o i n go n - b o a r dm jp o w e rs o u r c e s2 0 0 0 ；8 6 ：6 1 - 7 f l8 】b o r u pr l ，v a n d e r b o r g hn e ，d e s i g na n dt e s t i n gc r i t e r i af o rb i p o l a rp l a t em a t e r i a l sf o rp e m f u e lc e l la p p l i c a t i o n 潮，m a t e rr e s e as o e1 9 9 5 ；3 9 3 ：1 5 1 5 5 1 9 1 张海峰、衣宝廉、侯明等，质子交换膜燃料电池敝极板的材料与制备，电源技术2 0 0 3 ； 2 7 ( 2 ) ：1 2 9 - 3 3 跚j o ol a ，c i t yj ，p r o c e s sf o rt h ep r o d u