硫磺回收联合装置操作规程(广石化).doc

中国石化股份有限公司广州分公司企业标准 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置 操作规程 2005 10 20 发布 2005 12 8 实施 中国石化股份有限公司广州分公司 发 布 ZSGZ BB 0501 05 03ZSGZ BB 0501 05 03 工艺技术规程审批表工艺技术规程审批表 规程名称2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 编写人员孙智华 程 立 单位审查人单位负责人 炼油二部 生技一室 生调部 质管室 设备一室 机动部 动力室 安技一室 审 查 安环部 环保室 审批副总工程师 批准主管经理 前 言 根据中国石油化工股份有限公司广州分公司加工中东含硫原油及生产清洁燃料配套改造工程总体 设计批复 石化股份计 2003 438 号 拟建一套 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置 其中包括一套 90t h 的污水汽提氨精制 两套 280t h 的溶剂再生 两套 7 万吨 年的硫磺回收装置 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置由中国石化洛阳工程公司做基础设计 中国石化南京设计院做施工 图设计 并总承包 其中的硫磺回收装置采用两级克劳斯加 RAR 尾气处理工艺 硫回收率达 99 9 针对装置部分人员为新接触 对该装置的生产缺乏操作经验的情况 为了使操作人员更好地 掌握装置的工艺特点和生产操作 根据 中国石油化工总公司建设项目生产准备与试车规定 的要求 组织编写该 装置操作规程 该 装置操作规程 经公司有关部门和领导审批后 作为联合装置操作人员的培训教材 装置开 停工和正常生产的指导性文件 本规程中的部分内容涉及到有关专利商的技术专利 请予以保密 不得外传 中国石油化工股份有限公司广州分公司 炼油二部 2005 年 9 月 28 日 文件编号ZSGZ 41 4200 05 03中国石化股份有限公司 广 州 分 公 司 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置 操作规程版 号A O 序号06操作文件文件页码共32 页第 1 页 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 2 页 目 录 前 言 1 1 装置概况 4 1 1 概述 4 1 2 装置工艺技术特点 4 1 2 1 污水汽提 三 氨精制部分 4 1 2 2 溶剂再生 部分 5 1 2 3 硫磺回收 部分 5 2 工艺原理及过程 6 2 1 污水汽提 三 氨精制部分 6 2 1 1 工艺原理 6 2 1 2 工艺过程 8 2 2 溶剂再生部分 9 2 2 1 工艺原理 9 2 2 2 工艺过程 9 2 3 硫磺回收部分 10 2 3 1 工艺原理 10 2 3 2 工艺过程 15 3 装置设计数据 17 3 1 主要工艺指标 18 3 1 1 污水汽提 三 氨精制部分 18 3 1 2 溶剂再生部分 18 3 1 3 硫磺回收部分 19 3 2 主要技术经济指标 22 3 3 主要动力指标 24 3 3 1 水 24 3 3 2 电 25 3 3 3 蒸汽 25 3 3 4 压缩空气 氮气和燃料气 25 3 4 产品与中间产品质量指标 25 3 5 主要原材料及辅助材料质量指标 26 3 5 1 混合酸性水 26 3 5 2 混合富溶剂 26 3 5 3 混合酸性气 27 3 5 4 氢气 27 3 5 5 CLAUS催化剂 CT6 4B 27 3 5 6 加氢催化剂 CT6 5B 28 3 5 7 固体低温脱硫剂 JX 1 28 3 5 8 磷酸三钠 NA3PO4 29 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 3 页 3 5 9 复合型脱硫剂 29 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 4 页 1 装置概况 1 1 概述 广州分公司原有两套制硫装置 制硫 一 和制硫 二 70 年代建成 规模分别为 0 3 104t a 和 0 7 104t a 分别处理来自脱硫 一 脱硫 二 及酸性水汽提的酸性气 均采用二级 Claus 工艺 尾气经焚烧后高烟囱排放 硫回收率仅 90 左右 1998 年对原制硫 一 进行异地改造 新建一套 2 104t a 硫磺回收装置 采用串级 SCOT 工艺 硫回收率 99 8 1999 年投产后工厂的酸性气全部送 至 2 104t a 硫磺回收装置 目前该装置满负荷正常运行 原制硫 一 二 闲置不用 随着原油处理量的增加 硫磺的规模相应增大 按广州分公司 1300 104t a 加工中东含硫原油总流 程规划 硫磺的总量将达到 15 104t a 原来制硫能力不能满足要求 同时原制硫 一 二 硫磺回 收率较低 尾气中的 SO2排放量不满足排放要求 因此需新建一套硫磺回收装置 以满足国家大气污 染物综合排放标准 GB16297 1996 及广东省地方大气污染物排放限制标准 DB44 27 2001 的要求 SO2排放浓度小于 850mg m3 硫回收率必须达到 99 8 以上 按照总流程的安排 本着污染集中治理 节省投资与占地 综合利用 节能降耗 合理优化等原 则 新建四套加氢装置 航煤加氢 加氢裂化 加氢处理及加氢精制 三 的脱硫富溶剂集中再生 全厂加氢型酸性水集中处理 与硫磺回收联合布置 统一管理 联合操作 实现全厂酸性气 酸性水 处理的安全 稳定 优化 长效 年开工 8400 小时 1 1 1 各工艺装置产生的含硫污水分别排出 分类集中处理 新建一套 90 t h 的污水汽提 单独处理加 氢型酸性水 加氢处理 加氢裂化 加氢精制 一 加氢精制 二 加氢精制 三 硫磺回收等装 置排出的酸性水 现有酸性水汽提 一 处理非加氢型酸性水 蜡油催化 蒸馏一 减粘 脱沥青排 出的酸性水 现有酸性水汽提 二 处理非加氢型酸性水 重油催化 蒸馏二 焦化 储运部及连续 重整排出的酸性水 加氢型和非加氢型酸性水分开处理 既满足了工厂根据水质情况分别回用的要求 又实现了酸性水分类集中处理的目的 1 1 2 气体脱硫 含干气 液化石油气和各类加氢装置的循环氢脱硫 分别与各工艺装置一体考虑 其 吸收 H2S 的富溶剂集中再生 1 1 3 溶剂集中再生 酸性水汽提与硫磺回收联合布置 统一管理 联合操作 形成酸性气 酸性水的 集中处理装置区 1 酸性水汽提 建设一套 90t h 酸性水汽提 集中处理加氢型生产装置产生的酸性水 2 溶剂集中再生 新建 2 280t h 溶剂再生 处理新建三套加氢装置气体脱硫的富溶剂 再生后贫溶剂返回各生产装 置脱硫单元循环使用 该装置按双系列考虑 单套工程规模 280t h 实际生产中两系列可以互备 互 连 3 硫磺回收 全厂总流程平衡后硫磺总量将达到 15 104t a 新建一套规模为 14 104t a 的硫磺回收装置 加上 工厂原有 2 104t a 制硫装置 可以满足全厂硫化氢的处理要求 为能适应炼厂原油含硫变化 生产方 案变化 上游装置操作检修周期的不同等多种因素所带来的硫磺回收负荷变化 以及广州市的特殊环 境要求 硫磺回收按双系列设置 单套公称规模 7 104t a 实际生产中两系列可以互备 互连 本着 在保证环保要求 安全可靠的前提下 节省投资 占地 简化流程和操作的原则 本次设计按照以下 方案进行配置 即 CLAUS 段 尾气处理段 尾气焚烧段 液硫脱气段均按双系列考虑 尾气吸收溶 剂的再生系统 尾气排放烟囱等按照一套配置 其中尾气吸收溶剂的再生系统的处理能力包括现有 2 万 t a 制硫装置尾气处理的富溶剂 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 5 页 1 2 装置工艺技术特点 1 2 1 污水汽提 三 氨精制部分 1 2 1 1 采用单塔加压侧线抽出汽提工艺 富氨气自塔的中部抽出 经三级分凝后采用低温循环洗涤 脱硫化氢工艺和脱硫剂进一步精制后 通过压缩 冷凝后得到副产品液氨 该工艺流程简单 蒸汽耗 量低 投资及占地较低 对酸性水中硫化氢及氨浓度有很宽的适用性 副产品液氨质量可以达到国家 合格品标准 1 2 1 2 主汽提塔采用高性能塔盘的先进设备技术 具有压降低 效率高 操作弹性大等优点 适应长 周期运转 1 2 1 3 设置原料酸性水高效旋流除油设施 改善主汽提塔的操作 降低塔顶酸性气的烃含量 1 2 1 4 装置内需要冷却的工艺介质尽量采用空冷 以减少循环水用量 1 2 2 溶剂再生 部分 1 2 2 1 溶剂再生采用两个系列 单系列规模280 t h 同时操作的常规蒸汽汽提再生工艺 1 2 2 2 溶剂选用复合型MDEA溶剂 该溶剂具有良好的选择吸收性能 酸性气负荷大 腐蚀轻 溶剂 使用浓度高 循环量小 能耗低等特点 再生后的贫液返回上游装置使用 酸性气送至硫磺回收部分 1 2 2 3 为方便操作 增加灵活性 MDEA溶剂浓度按30 wt 进行设计 1 2 2 4 再生塔采用高性能塔盘的先进设备技术 具有压降低 效率高 操作弹性大等优点 适应长周 期运转 1 2 2 5 装置内需要冷却的工艺介质尽量采用空冷 以减少循环水用量 1 2 2 6 集中后的富溶剂采用中温 60 65 低压闪蒸 保证装置稳定操作 降低再生酸性气烃含量 1 2 2 7 富溶剂及部分贫溶剂设置过滤设施 以防止溶剂发泡和降解 1 2 2 8 设置完善的溶剂回收系统 降低溶剂消耗 1 2 3 硫磺回收 部分 1 2 3 1 硫磺回收采用两个系列 单系列规模 7 万吨 年 并列操作 1 2 3 2 酸性气燃烧炉废热锅炉产生 4 2MPa 中压蒸汽 1 2 3 3 硫磺回收采用二级转化 Claus 制硫工艺 过程气采用自产 4 2MPa 中压蒸气加热方式 1 2 3 4 硫磺尾气处理采用常规还原 吸收工艺 1 2 3 5 CLAUS 尾气与加氢反应器出口过程气通过气 气换热器被加热到所需温度 利用外补氢气作为 加氢反应氢源 保持尾气加氢反应所需的氢气浓度 开工时 CLAUS 尾气由电加热器加热到所需温度 1 2 3 6 总硫回收率达到 99 9 以上 1 2 3 7 尾气焚烧炉出口设置蒸气过热器及余热锅炉 余热锅炉产生 2 0MPa 蒸汽 减压至 1 0MPa 后供 联合装置自用 1 2 3 8 两个系列尾气处理共用一套溶剂再生系统和排空烟囱 以降低投资和消耗 配套溶剂再生系统 的处理能力包括现有 2 万吨 年硫磺回收的富液 1 2 3 9 按每个系列单独设置液硫脱气设施进行设计 将液硫中的 H2S 降到最低 减轻操作环境的污染 1 2 3 10 尾气采用热焚烧后经 100 米高烟囱排放 烟气中 SO2量为 25 6kg h 浓度为 520mg m3 标 满足国家大气污染物综合排放标准 GB16297 1996 及广东省地方大气污染物排放限制标准 DB44 27 2001 的要求 1 2 3 11 不再设置液硫成型设施 按液硫方式出厂 进一步降低装置的投资 消耗和占地 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 6 页 1 2 3 12 设置尾气开工循环风机 1 2 3 13 为节省占地 一 二级冷凝器采用同壳结构 1 2 3 14 三级冷凝器单独设置 发生低压蒸气 低压蒸气经空冷冷却后 凝结水循环使用 1 2 3 15 仪表控制采用 DCS 控制系统和 ESD 连锁自保系统 设置尾气在线分析控制系统 连续分析 尾气的组成 在线控制进酸性气燃烧炉空气量 尽量保证过程气 H2S SO2为 2 1 提高总硫转化率 在 原料气总管上设置酸性气在线分析仪 连续分析酸性气的组成 1 2 3 16 联合装置内冷却设施采用空冷 水冷 1 2 3 17 装置具有较大的操作弹性和可操作性 适应工厂加工量和生产原料的波动 1 2 3 18 除关键设备 酸性气燃烧炉烧嘴 尾气焚烧炉烧嘴和循环风机 关键仪表 分析仪 火眼 高温仪 DCS 等 少量特殊阀门引进外 其他均采用国内设备 1 2 3 19 设置凝结水回收系统 回收溶剂再生及硫磺回收产生的凝结水 2 工艺原理及过程 2 1 污水汽提 三 氨精制部分 2 1 1 工艺原理 炼油高含硫含氨污水中 H2S NH3和 CO2是以硫氢化铵 NH4HS 碳酸氢铵 NH4HCO3 的 状态存在 这种弱酸弱碱盐在水溶液中进行着水解 形成游离 NH3 H2S 及 CO2 通过加热汽提 即可从气相中得到 NH3 H2S 及 CO2 污水便得到了净化 另外 利用 NH3 H2S 及 CO2在不同温度下的溶解度差异 便可分离 H2S 及 NH3 达到回收利用的目的 整个汽提过程可用如下综合反应式表示 2 H OH NH 4 HS NH3 H2S H2O 液 NH3 H2S H2O 气 2 H OH NH 4 HCO NH3 CO2 2H2O 液 NH3 CO2 2H2O 气 NH HCO NH2COO H2O 实现本工艺的关键在于建立并维护适宜的汽 液平衡条件以制取高纯度的NH3和H2S 酸性水是 H2S NH3 H2O的三元水溶液 H2S和NH3都具有挥发性 又易溶于水 其中氨在水中的溶解度大于硫 化氢 同时产生电离 因此酸性水是具有挥发性的弱电解质溶液 其电离过程和化学反应与温度密切 相关 主要有以下化学特点 1 NH3 H2S和H2O都是挥发性弱电解质 在低温时起化学电离反应 生成硫氢化铵固定在水 中 在高温时水解反应生成NH3 H2S和H2O 温度大于125 时出现汽液相平衡共存的复杂体系 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 7 页 2 氨溶于水后一部分以游离氨存在 一部分被电离成NH4 和OH NH3 H2O NH4 OH 氨溶解于水是放热的 故温度升高 电离常数KA降低 3 H2S在水中也有少许电离 H2S H HS H2S在水中的电离常数Ks也受温度影响 但与KA不同 温度对Ks的影响有两种情况 温度低于 125 时 Ks随温度升高而升高 温度高于125 时 Ks随温度升高而降低 且Ks值比KA还小 所以 H2S 在水中几乎全部以游离的H2S分子存在 4 当NH3和H2S同时存在水中时 则生成NH4HS 它是弱酸和弱碱生成的盐 在水中被大量水解 又重新生成游离的NH3和H2S分子 即 NH4 HS NH3 H2S 液 在液相的游离NH3和H2S分子又与气相中的NH3和H2S相平衡 NH3 H2S 液 NH3 H2S 气 综合 反应式可写成 NH4 HS 即NH4HS NH3 H2S 液 NH3 H2S 气 也可以用如下示意图表示 汽相 3 2 4 3 2 液相 4 H2S NH3 H2O 三元体系示意图 在汽提操作条件下 上图中的汽相H2S和NH3是分子态的 液相中的H2S 和NH3离子和分子两种状 态 离子不能挥发可称为固定态 分子可以挥发可称为自由态或游离态 NH3和H2S在水中主要是以离 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 8 页 子态 还是以分子态存在 与温度 压力及其在水中的浓度有关 NH4HS在水中进行如 的水解反应其水解常数KH同样受温度影响 温度升高 KH增加 温度降 低 KH减小 当温度降低时 反应式 的反应相左移动 故溶液中的NH4 HS 离子浓度增加 因此 在低温段 以电离反应为主 当温度升高时 KH增加 此时NH4HS不断水解 溶液中游离的H2S和NH3 分子逐渐增加 相应汽 相中的H2S和NH3分压也随之升高 在高温段的界限约为125 低于110 时 温度对KH的影响不大 KH值较低 温度高于125 时 KH 随温度升高迅速增加 由此可知 要将酸性水中的H2S和NH3脱除 温度应该大于125 酸水汽提开工时 一般规定塔底温度大于140 后开始排放净化水 以及正常生 产时 考虑氰化物水解 塔底温度应控制在160 左右 5 NH3和H2S在水中的溶解度随温度升高而降低 随压力增加而增高 NH3在水中的溶解度远 大于H2S在水中的溶解度 但是若在NH3水溶液中通入H2S 则H2S的溶解度就大大地提高 在约38 和 0 45MPa时 由于氨的存在 H2S在水中的溶解度可增加17倍以上 6 H2S的溶解度远小于NH3 且饱和汽压比同温度下的氨大的多 故其相对挥发度也就比氨大 因此 只要溶液中有一定数量的游离H2S分子存在 则与之呈平衡状态的气相中的H2S浓度就很可观 正是由于氨的溶解度比硫化氢大的多 而硫化氢的相对挥发度比氨大的多 所以本装置H2S 汽提塔顶 部在较低的温度下可以获得含NH3很少的酸性气体 7 酸性水中有一定量的CO2 它也能溶解于水 但溶解度比H2S更小 在同样温度下 它的蒸 汽压也比H2S大 所以它比NH3和H2S更容易汽提出来 因此对污水净化而言 CO2的存在并无影响 但是值得指出的是 由于CO2的存在 特别是在低温条件下 会与氨作用生成氨基甲酸铵 2NH3 g CO2 g NH2CO2NH4 S 它是一种白色固体 难溶的盐 会造成管道和阀门堵塞 加速设备腐蚀 因此除了保证NH3纯度 外 还有一个重要目的就是要避免生成氨基甲酸铵 结晶堵塞 保证安全生产 2 1 2 工艺过程 自加氢裂化 加氢处理 加氢精制 一 加氢精制 二 加氢精制 三 硫磺回收尾气处理等 单元来的酸性水在装置外合并后进入原料水脱气罐 V7101 脱出的轻油气送至工厂火炬系统 脱气 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 9 页 后的酸性水进入原料水罐 V7102A 沉降除油 再经原料水增压泵 P7101AB 加压进入原料水除油 器 V7103AB 进一步除油 然后进入原料水罐 V7102B 除油器脱出的轻污油返回原料水罐 V7102A 自原料水罐脱出的轻污油自流至地下污油罐 V7105 经地下污油泵 P7104 间断送 出装置 除油后的酸性水经原料水泵 P7102A B 加压后分为两路 一路进入主汽提塔 T7101 顶作为 冷进料 必要时经冷进料冷却器 E7101AB 冷却 另一路经原料水 净化水一级换热器 E7103 一级冷 凝冷却器 E7105 及原料水 净化水二级换热器 E7104A F 分别与净化水 侧线气换热至 150 后 进入主汽提塔 T7101 的第 1 层塔盘作为热进料 塔底用 0 9MPa 蒸汽通过重沸器 E7109 加热汽提 侧 线气由主汽提塔第 17 层塔盘抽出 经过三级冷凝冷却 第一级为与原料水换热冷却 第二级为循环水 冷却 第三级为循环水冷却 氨冷 和三级分凝后 得到浓度高于 99 V 的粗氨气 送至氨精制系统 一 二级分凝液经一 二级分凝液冷却器 E7108 冷却后 与三级分凝液合并返回原料水罐 V7102B 汽提塔底净化水与原料水换热后 经净化水空冷器 E7110A D 和净化水冷却器 E7111A B 冷却至 40 并经净化水泵 P7103A B 加压 送至上游装置回用 剩余部分排至含油 污水管网 汽提塔顶酸性气经酸性气冷凝冷却器 E7102 冷却 酸性气分液罐 V7104 分液后送至 硫磺回收部分 自三级分凝器 V7108 来的粗氨气 进入氨精制塔 T7102 氨精制塔温度由液氨贮罐 V7115A C 来的液氨进行蒸发降温 以维持 10 0 的操作温度 以脱除氨气中的硫化氢 含硫氨 水间断排入原料水罐 V7102B 塔顶氨气经分液后进入脱硫吸附器 V7117A B 进一步精脱硫 再经 氨气过滤罐 V7111 A B 进入氨压机 C7101A B 压缩机出口的氨气经氨油分离器 V7112 分油后 再 经氨冷凝器 E7112 冷凝 液氨自流进入液氨贮罐 V7115A C 贮存 产品液氨定期用液氨泵 P7105A B 在装置边界处进行装车外送 2 2 溶剂再生部分 2 2 1 工艺原理 MDEA 是一种弱碱 其碱性随温度下降而增强 因此 在较低的温度下 MDEA 可以与 H2S CO2等 酸性物质起中和反应生成胺盐 在较高的温度下 胺盐可以分解 析出酸性气 MDEA 得以再生从而循 环使用 其化学反应方程式如下 25 50 2CH3NR2 H2S CH3NHR2 2S Q 60 120 2 2 2 工艺过程 溶剂再生 两套工艺流程相同 本设计仅以 套为例进行说明 自加氢裂化 加氢处理 加氢精制 三 脱硫单元来的混合富溶剂 进入装置经富液过滤器 FI7201 过滤后 与贫液经贫富液二级换热器 E7202AB 换热至 60 进入富液闪蒸罐 V7201 闪蒸出大部分溶解烃 再经富溶剂泵 P7202AB 加压 并经贫富液一级换热器 E7201AB 换热至 98 进入再生塔 T7201 塔底由重沸器 E7205AB 供热 进行间接蒸汽加热 塔顶气体经酸性 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 10 页 气空气冷却器 E7207A F 和酸性气水冷却器 E7204 冷凝冷却 酸性气分液罐 V7202 分液后 酸性气送至硫磺回收部分 冷凝液经再生塔顶回流泵 P7203AB 返塔作为回流 塔底贫液经贫富液 一级换热器 E7201AB 换热后经溶剂循环泵 P7201AB 加压 经贫富液二级换热器 E7202AB 换热 经贫液空气冷却器 E7206A D 和贫液冷却器 E7203AB 冷却至 40 后送至溶剂缓冲罐 V7203 经溶剂输送泵 P7206AB 送至加氢裂化 加氢处理 加氢精制 三 等脱硫单元循环使用 为了减少溶剂损失 设计中采用以下措施 1 再生塔底重沸器 E7205AB 热源由 0 9MPa 蒸汽减温减压至 0 3MPa 143 的饱和蒸汽提 供 以防止重沸器管束壁温过高 造成溶剂的热降解 2 蒸汽减温器 V7204 用水 溶剂系统补水均采用凝结水 溶剂缓冲罐设有氮气保护系统 避免溶剂氧化变质 3 在溶剂缓冲罐 V7203 进口设置贫液过滤装置 FI7202 过滤 10 15 的贫溶剂 以除去 溶剂中的降解物质及各种机械杂质 避免溶剂发泡 2 3 硫磺回收部分 2 3 1 工艺原理 硫磺回收装置主要由克劳斯硫磺回收系统 尾气净化系统及尾气焚烧三部分组成 下面分别说明 其反应原理 2 3 1 1 克劳斯正常操作 酸性气运行方案为装置正常运行操作 以 H2S 与氧不充分燃烧 H2S SO2比率为 2 为基础 目的 是为了使进入 RAR 部分的尾气中 H2S SO2之比达到 2 1 使 H2S 最大限度的转化为硫磺 混合酸性 气进料与适当的空气配比后进入主燃烧炉 不需要瓦斯助燃 该阶段由四个不同转化步骤和一个硫物理状态转变阶段及一个溶剂吸收阶段组成 即 克劳斯热转化 克劳斯催化转化 产品硫液化 产品硫脱气 尾气加氢还原 胺溶液中的 H2S 吸收与再生 1 克劳斯热转化阶段的反应 酸性气在主燃烧炉前端的燃烧器中发生的燃烧反应 所有的可燃成分按以下反应燃烧 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 11 页 CH4 1 5 O2 CO 2H2O 5538Kcal Nm3 CH4 C2H6 2 5 O2 2CO 3H2O 9190Kcal Nm3 C2H6 C3H8 3 5 O2 3CO 4H2O 12743Kcal Nm3 C3H8 n C4H10 4 5 O2 4CO 5H2O 16355Kcal Nm3 n C4H10 i C4H10 4 5 O2 4CO 5H2O 16282Kcal Nm3 i C4H10 H2 0 5 O2 H2O 2578Kcal Nm3 n C4H10 所有的反应几乎完全向右侧进行 也有少量烃类被完全燃烧成 H20 和 CO2 与主燃烧炉相关的 H2S 的克劳斯反应如下 H2S H2 0 5S2 905 Kcal Nm3 H2S H2S 1 5 O2 H2O SO2 5531Kcal Nm3 H2S H2S 0 5O2 H2O 0 5 S2 1674Kcal Nm3 H2S 分解反应 中的 H2S 耗量占进料酸性气 H2S 含量的约 6 热转化反应 进行的程度 主要由进 料酸性气中 H2S 浓度和该浓度 H2S 燃烧反应所能达到的火焰温度决定 热转化反应也受到热反应器内 气体停留时间的影响 酸性气中所含的氨在以下反应中被氧化 NH3 1 5O2 N2 3H2O 3380Kcal Nm3 NH3 通过在燃烧器内将酸性气与助燃风适当混合 达到最低的火焰温度 并使被烧掉的气体在主燃烧 炉内停留适当时间 可使氨全部被分解 还要考虑导致形成 COS 和 CS2的副反应 COS 和 CS2的生 成同酸性气中所含的 CO2浓度和烃类有关 2 克劳斯催化转化阶段发生的反应 克劳斯反应是个平衡反应 低温利于该反应的发生 在氧化铝催化剂作用下此阶段分两步完成 首先在最佳的反应器入口温度下进行 H2S 和 SO2的转化 转化完成后生成的硫再进行冷凝和分离 主 要反应如下 2H2S SO2 2H2O 3 8 S8 557Kcal Nm3 H2S 8S8 气 4 S2 气 4327Kcal Nm3 S8 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 12 页 3S8 气 4 S6 气 444Kcal Nm3 S8 气态硫的平衡反应同燃烧相 催化转化相和工艺气冷却相有关 在第一个克劳斯反应器内还会发生 COS 和 CS2水解生成和 H2S 的副反应 这一反应需要在高温的 催化剂上完成 由于影响到总的 H2S 转化深度 该反应尤为重要 反应如下 COS H2O H2S CO2 CS2 2 H2O 2H2S CO2 3 硫磺的液化 热转化阶段和催化转化阶段产生的硫磺在硫冷凝器内液化 主要反应如下 S8 气 8 S1 液 1117Kcal Nm3 S 8 S6 气 6 S1 液 1171Kcal Nm3 S 6 S2 气 2 S1 液 1372Kcal Nm3 S 2 4 硫磺产品脱气 硫磺回收装置产生的硫含有可溶性的 H2S 和 H2Sx 多硫化氢 液体硫中含有的 H2S 会发生以下 问题 在装卸液体硫时 H2S 有毒性 在硫的运输和装卸过程中会因接触硫磺发生危险 因此 要使液态硫磺脱气并把 H2S 含量降低到安全程度 50mg l 以内 液体硫在液硫池内鼓泡 脱气 加剧多硫化物发生以下转化反应 可以达到液硫脱气的目的 H2Sx H2S S X 1 5 工艺气还原阶段 在加氢反应器中 混合的热气体主要进行以下反应 CO H2O H2 CO2 SO2 3 H2 H2S 2 H2O Sx xH2 x H2S COS H2O H2S CO2 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 13 页 CS2 2H2O 2H2S CO2 加氢反应器中装有钴 钼催化剂 具有加氢和水解功能 可以使反应 和 基本完成 反应 为 COS 的水解反应 会受到平衡的限制 10 40mg l 6 胺溶液的吸收与再生 利用 N 甲基二乙醇胺来吸收 H2S 然后再通过汽提把含 H2S 的富溶液再生 这一机理的依据是溶 于水的 H2S 和 CO2具有微酸性 会与胺 弱碱性 起反应 生成会在高温中分解的盐类 用于脱硫的 胺溶液至少有一个羟基团和一个氨基团的作用是使水溶液达到必要的碱性度 促使酸性气的吸收 利用 N 甲基二乙醇胺 MDEA 来吸收 H2S 和 CO2发生的主要反应如下 2R3NH H2S R3NH 2S R3NH 2S H2S 2R3NHHS R2NH H20 CO2 R3NH 2CO3 R3NH 2CO3 H20 CO2 2R3NHHCO3 虽然这些产物都是化合物 但在正常条件下具有明显的蒸汽压 使平衡溶液中的组分随着酸性气 分压而变化 当这些化合物的蒸汽压随着温度的变化而加剧时 就可以利用热量将吸收的气体从溶液 中汽提出来 从前两个反应可以看出 H2S 能够直接 快速地和胺起反应 生成胺硫化物和氢硫化物 从后两 个反应可以看出 CO2也参与反应 产生取代氨基甲酸的胺盐 2 3 1 2 瓦斯升温及停工吹扫操作 在进行酸性气方案操作前将克劳斯部分由冷加热 或在酸性气操作之后将克劳斯部分的积硫吹扫 掉以及在克劳斯部分进行检查或长期停工时 都要进行瓦斯操作 在这种操作方式期间 要将绝热火 焰温度保持低于主燃烧炉衬里材料的最高温度 利用急冷蒸汽将火焰温度调节到 1300 左右 不得高 于 1400 急冷蒸汽被喷入燃烧器 进入酸性气喷头 当装置中由少量硫存在时 硫一般在酸性气操作中出现在克劳斯反应器的催化剂床层上 要按化 学计量进行瓦斯的燃烧 如果过量氧气情况下燃烧瓦斯 烟气中所含有的游离氧会与装置中所含有的 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 14 页 硫起反应 而无法控制局部温度和 SO2与 SO3的生成 反应过程如下 S O2 2SO2 3165Kcal Nm3 S 如果瓦斯燃烧时氧气严重不足 瓦斯中所含的烃就不能完全被燃烧 会形成一些炭 炭会在克劳 斯反应器的催化剂床层上被吸附 使催化剂受到污染 活性降低 硫磺质量变差 转化率下降 当操 作中 O2不足超过 5 瓦斯中所含甲烷的一部分会按以下方程式参与反应 CH4 1 5O2 CO2 2H2O 5538Kcal Nm3 CH4 如果缺氧很多 甲烷会按以下反应参与燃烧 CH4 O2 C 2H2O 4630Kcal Nm3 CH4 在同样方式中烃类的反应比 CH4更为剧烈 化学计量燃烧条件的定义是将瓦斯中所含的全部烃都 燃烧转变为 H2O 和 CO2 烟气中很少发生氧过量 不足 O2 0 4 以下 CO 0 4 以下 问题 瓦斯在 化学计量条件下燃烧过程中 化学计量条件下燃烧时绝对火焰温度高于 1800 必须用急冷蒸汽来调 节火焰温度 通过主燃烧器的酸性气喷头喷入急冷蒸汽 瓦斯组分发生的燃烧反应如下 H2 0 5O2 H2O 2578Kcal Nm3 H2 CH4 2O2 CO2 2H2O 8560Kcal Nm3 CH4 C2H6 3 5O2 2CO2 3H2O 15225Kcal Nm3 C2H6 C2H4 3O2 2CO2 2H2O 14170Kcal Nm3 C2H4 C3H8 5O2 3CO2 4H2O 21800Kcal Nm3 C3H8 C3H6 4 5O2 3CO2 3H2O 20600Kcal Nm3 C3H6 C4H10 6 5O2 4CO2 5H2O 28350Kcal Nm3 C4H10 2 3 1 3 尾气焚烧 克劳斯部分和 RAR 部分中产生的尾气必须加以焚烧 将其中所有的硫化合物转变为 SO2 焚烧所 产生的烟气经烟囱排入大气 由于过程尾气中的燃料组分浓度非常低 尾气的点火温度大大高于尾气 的实际温度 因此 必须用瓦斯来促进尾气燃烧 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 15 页 焚烧炉的燃烧室温度为 700 这一温度值能够确保尾气中所含的 H2S 要求残留的 H2S 体积比 低于 10mg l 和其它硫化物完全燃烧 温度高于 700 会显著加大瓦斯的消耗 并使安装在燃烧室下 游的蒸汽过热器盘管出现机械稳定性问题 盘管的设计温度在没有流动介质的情况下为 650 如果确保盘管内连续有蒸汽流量 排出燃烧 室的烟气温度更高一些也不会影响盘管的机械稳定性 如果温度升高时盘管内没有蒸汽或蒸汽流量很 低 换热盘管会出现机械稳定性损伤 在尾气焚烧中烟气的氧过量是个很重要的因素 实际上 氧过量除了增加不需要的 SO3和 NOx 的 量外 对硫化物的氧化是有好处的 为了达到很好的综合平衡 烟气中含氧过量约 2 mol 可满足正 常操作 焚烧炉中尾气组分进行的烃氧化 燃烧反应如下 S O2 SO2 3165Kcal Nm3 S H2S 1 5O2 SO2 H2O 5531Kcal Nm3 H2S COS 1 5O2 SO2 CO2 5880Kcal Nm3 COS CS2 3O2 2SO2 CO2 11780Kcal Nm3 CS2 H2 0 5O2 H2O 2578Kcal Nm3 H2 CO 0 5O2 CO2 3018Kcal Nm3 CO SO2 0 5O2 SO3 1046Kcal Nm3 SO2 为了使氧化 焚烧 反应向希望的方向进行 必须将尾气加热到至少 400 尾气燃烧在特制的 燃烧器上进行 瓦斯燃烧产生的烟气和尾气混合 在混合温度 700 时发生尾气氧化 燃烧产物在焚 烧炉膛内停留一定的时间以完成反应 然后经烟囱排入大气 2 3 2 工艺过程 自溶剂再生部分和工厂酸性气管网来的混合后酸性气的小部分酸性气直接进入硫磺回收 I 和硫磺 回收 II 酸性气燃烧炉的第二区 其余大部分的酸性气与来自酸性水汽提酸性气混合后进入酸性气分液 罐 V7401 分液后的酸性气分为两部分 分别进入硫磺回收 I 和硫磺回收 II 酸性气燃烧炉的第一区 酸性气分液罐分出的酸性液经酸性液压送罐由氮气压送至酸性水汽提部分进行处理 2 3 2 1 硫磺回收 I 分液后的酸性气经酸性气预热器 E7403 进入酸性气燃烧炉 F7401 由燃烧炉鼓风机 C7401AB 来的空气经空气预热器 E7402 进入酸性气燃烧炉 酸性气燃烧 配风量按烃类完全燃烧和 1 3 硫化氢生成二氧化硫来控制 80 的风量和按 CLAUS 尾气中 H2S SO2 2 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 16 页 控制 20 的风量 燃烧后高温过程气进入废热锅炉冷却至 350 并发生 4 2MPa 蒸汽后进入一级冷凝冷却器 E7401A 过程气在一级冷凝冷却器冷却至 170 并经除雾后 液硫从一级冷凝冷却器底部经液硫 封罐 V7403A 进入硫池 V7421 除雾后的过程气经一级过程气加热器 E7409 用废热锅炉发生 的 4 2MPa 蒸汽加热至 240 后进入一级反应器 R7401 在 CALUS 催化剂作用下 硫化氢与二氧化 硫发生反应 生成硫磺 温度为 290 C 的反应过程气经二级冷凝冷却器 E7401B 冷却至 160 并经 除雾后 液硫从二级冷凝冷却器底部经液硫封罐 V7403B 进入硫池 过程气经二级过程气加热器 E7410 用废热锅炉发生的 4 2MPa 蒸汽加热至 220 后进入二级反应器 R7402 在 CLAUS 催化 剂作用下 硫化氢与二氧化硫继续发生反应 生成硫磺 温度为 235 的反应过程气经三级冷凝冷却 器 E7401C 冷却至 130 并经除雾后 液硫从三级冷凝冷却器底部经液硫封罐 V7403C 进入硫池 尾气再经捕集器 V7404 进一步捕集硫雾后 进入尾气处理系统 在酸性气进酸性气分液罐前的管道上设置有酸性气在线分析仪 分析酸性气中 H2S 及烃类等组成 前馈调节进酸性气燃烧炉 80 的空气量 在捕集器出口尾气管道上设置尾气在线分析仪 分析尾气中 H2S 2SO2的值 反馈调节进酸性气燃烧炉 20 的空气量 以保证过程气中 H2S SO2为 2 1 使 Claus 反应转化率达到最高 同时也提高硫回收率 减少硫损失 在硫池中液硫用空气汽提工艺进行脱气 释放出的少量 H2S 用蒸汽喷射器 EJ7401AB 抽送到尾 气焚烧炉 F7402 产品液硫用液硫泵 P7403AB 送出装置 经捕集硫雾后的 CLAUS 尾气在气气换热器 E7422 中用加氢反应器出口过程气进行换热升温 CLAUS 尾气被加热至 300 C 左右与外补富氢气 外补富氢气由工厂系统供给 混合后进入加氢反应 器 R7403 在开工初期或处理量过小造成换热后温度过低时 CLAUS 尾气再经电加热器 E7407AB 加热升温 CLAUS 尾气在加氢催化剂的作用下 SO2 COS CS2及液硫 气态硫等均 被转化为 H2S 加氢反应为放热反应 离开反应器后温度为 347 6 的过程气经气气换热器换热后进入 急冷塔 T7401 尾气在急冷塔内利用循环急冷水来降温 70 的急冷水自急冷塔底部流出 经急冷水泵 P7401AB 加压后 经急冷水空冷器 E7405AB 急冷水冷却器 E7404AB 用循环水冷却至 40 后 循环回 急冷塔顶 部分急冷水经急冷水过滤器 FI7401AB 过滤后返回急冷水泵入口 因尾气冷却后其中的 水蒸汽被急冷水冷凝 产生的酸性水由急冷水泵送至酸性水汽提部分处理 为了防止酸性水对设备的 腐蚀 需向急冷水中注氨 急冷水管道设置 pH 值在线分析仪 操作中根据 pH 值大小 确定注入的氨 量 急冷后的尾气离开急冷塔顶进入尾气吸收塔 T7402 用 30 甲基二乙醇胺溶液吸收尾气中的硫 化氢 同时吸收部分二氧化碳 从塔顶出来的净化尾气进入尾气焚烧炉 F7402 焚烧 由燃料气流 量控制炉膛温度 尾气中残留的硫化氢及其它硫化物几乎完全转化为二氧化硫 焚烧后的烟气经蒸汽 过热器 E7424 和余热锅炉 E7423 吸收热量后 与尾气焚烧炉 F7502 排出的烟气合并经烟囱 S7401 排空 硫磺回收部分事故状态时 酸性气送装置外酸性气火炬焚烧 当尾气处理部分事故状态时 Claus 尾气可通过跨线直接进入尾气焚烧炉焚烧后通过烟囱排空 废热锅炉发生的 4 2MPa 蒸汽除一部分用于一级过程气加热器 二级过程气加热器外 其余部分经蒸 汽过热器过热至 430 过热后的蒸汽经减压至 3 5MPa 蒸汽 430 与 II 套硫磺回收的 3 5MPa 蒸 汽合并进入系统管网 一 二级冷凝冷却器产生的 0 3MPa 蒸汽供装置内保温 伴热用 多余部分进入装置内系统管网 三级冷凝冷却器发生的低压蒸汽经蒸汽空冷器 E7406 冷却成凝结水后返回三级冷凝冷却器壳程循 环使用 2 3 2 2 硫磺回收 II 分液后的酸性气经酸性气预热器 E7503 进入酸性气燃烧炉 F7501 由燃烧炉鼓风机 C7501AB 来的空气经空气预热器 E7502 用蒸汽预热至 160 C 后 进入酸 性气燃烧炉 酸性气燃烧配风量按烃类完全燃烧和 1 3 硫化氢生成二氧化硫来控制 80 的风量和按 Claus 尾气中 H2S SO2 2 控制 20 的风量 燃烧后高温过程气进入废热锅炉冷却至 350 并发生 4 2MPa 蒸汽后进入一级冷凝冷却器 ZSGZ 41 4200 05 0 2 7 万吨 年硫磺回收联合装置操作规程 共 32 页第 17 页 E7501A 过程气在一级冷凝冷却器冷却至 170 并经除雾后 液硫从一级冷凝冷却器底部经液硫 封罐 V7503A 进入硫池 V7521 除雾后的过程气经一级过程气加热器 E7509 用废热锅炉发生 的 4 2MPa 蒸汽加热至 240 后进入一级反应器 R7501 在 Claus 催化剂作用下 硫化氢与二氧化硫 发生反应 生成硫磺 温度为 290 的反应过程气经二级冷凝冷却器 E7501B 冷却至 160 并经除 雾后 液硫从二级冷凝冷却器底部经液硫封罐 V7503B 进入硫池 过程气经二级过程气加热器 E7510 用废热锅炉发生的 4 2MPa 蒸汽加热至 220 后进入二级反应器 R7502 在 Claus 催化剂 作用下 硫化氢与二氧化硫继续发生反应 生成硫磺 温度为 235 C 的反应过程气经三级冷凝冷却器 E7501C 冷却至 130 并经除雾后 液硫从三级冷凝冷却器底部经液硫封罐 V7503C 进入硫池 尾气再经捕集器 V7504 进一步捕集硫雾后 进入尾气处理系统 在酸性气进酸性气分液罐前的管道上设置有酸性气在线分析仪 分析酸性气中 H2S 及烃类等组成 前馈调节进酸性气燃烧炉 80 的空气量 在捕集器出口尾气管道上设置尾气在线分析仪 分析尾气中 H2S 2SO2的值 反馈调节进酸性气燃烧炉 20 的空气量 以保证过程气中 H2S SO2为 2 1 使 Claus 反应转化率达到最高 同时也提高硫回收率 减少硫损失 在硫池中液硫用空气汽提工艺进行脱气 释放出的少量 H2S 用蒸汽喷射器 EJ7501AB 抽送到尾 气焚烧炉 F7502 产品液硫用液硫泵 P7503AB 送出装置 经捕集硫雾后的 CLAUS 尾气在气气换热器 E7522 中用加氢反应器出口尾气进行换热升温 CLAUS 尾气被加热至 300 C 左右与外补富氢气 外补富氢气由工厂系统供给 混合后进入加氢反应 器 R7503 在开工初期或处理量过小造成换热后温度过低时 CLAUS 尾气再经电加热器 E7507AB 加热升温 CLAUS 尾气在加氢催化剂的作用下 SO2 COS CS2及液硫 气态硫等均 被转化为 H2S 加氢反应为放热反应 离开反应器后温度为 347 6 C 的过程气经气气换热器换热后进 入急冷塔 T7501 尾气在急冷塔内利用循环急冷水来降温 70 C 的急冷水自急冷塔底部流出 经急冷水泵 P7501AB 加压后 经急冷水空冷器 E7505AB 急冷水冷却器 E7504AB 用循环水冷却至 40 C 后 循环回急冷塔顶 部分急冷水经急冷水过滤器 FI7501AB 过滤后返回急冷水泵入口 因 尾气冷却后其中的水蒸汽被急冷水冷凝 产生的酸性水由急冷水泵送至酸性水汽提部分处理 为了防 止酸性水对设备的腐蚀 需向急冷水中注氨 急冷水管道设置 pH 值在线分析仪 操作中根据 pH 值大 小 确定注入的氨量 急冷后的尾气离开急冷塔顶进入尾气吸收塔 T7502 用 30 甲基二乙醇胺溶液吸收尾气中的硫 化氢 同时吸收部分二氧化碳 从塔顶出来的净化尾气进入尾气焚烧炉 F7502 焚烧 由燃料气流 量控制炉膛温度 尾气中残留的硫化氢及其它硫化物几乎完全转化为二氧化硫 焚烧后的烟气经蒸汽 过热器 E7524 和余热锅炉 E7523 吸收热量后 与尾气焚烧炉 F7402 排出的烟气合并经烟囱 S7401 排空 废热锅炉发生的 4 2MPa 蒸汽除一部分用于一级过程气加热器 二级过程气加热器外 其余部分 经蒸汽过热器过热至 430 过热后的蒸汽经减压至 3 5MPa 蒸汽 430 后与 I 套硫磺回收的 3 5MPa 蒸汽合并进入系统管网 一 二级冷凝冷却器产生的 0 3MPa 蒸汽供装置内保温 伴热用 多余部分进入系统管网 三级冷凝冷却器发生的蒸汽经蒸汽空冷器 E7506 冷却成凝结水后返回三级冷凝冷却器壳程循 环使用 装置内部伴热 夹套伴热及来自溶剂再生部分的凝结水汇集进入凝结水罐 V7506 闪蒸乏汽后 经凝结水泵 P7505A B 分别送至 E7401AB 壳程 E7401C 壳程 E7501AB 壳程 E7501C 壳程及溶 剂再生部分等用水点回用 剩余凝结水送出装置 自 V7506 闪蒸出的乏汽 经乏汽空冷器 E7508AB 冷凝冷却后 返回凝结水罐 自尾气吸收塔 T7402 T7502 及 2 104t a 硫磺回收装置来的混合富液 经富液过滤器 FI7514 过滤后与贫液经贫富液换热器 E7512A D 换热至 98 进入再生塔 T7503 塔底由 重沸器 E7515AB 供热 进