（分析化学专业论文）纳米氧化物紫外屏蔽性能评价方法和仪器的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 纭磋f 手? 学位论文使用授权声明 日期：珈争、弘 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：i 亟筵i 幺导师 日期：迹生：竺 户。 签名：多翔也一 日期：2 ，。啦牛 中文摘要 纳米氧化物紫外屏蔽性能评价方法和仪器的研究 摘要 关键词：纳米氧化物，紫外屏蔽，评估方法，二氧化钛，防晒剂，光电流 近年来，由于森林破坏、环境污染，二氧化碳的排放量剧增，全球气候变暖， 臭氧层严重破坏，到达地谣的紫外线的强度日益增加，导致各种臼光性皮肤病患 者人数显著增长。此外，自然界的很多现象也和紫外线的照射密切相关：塑料、 合成树脂、橡胶和有机玻璃中高分子链的断裂降解；材料的老化；油漆涂料的粉 化、开裂，甚至脱落；纸张的变黄、变脆等。1 9 9 5 年3 月，在伦敦召开了紫外线 防护国际研讨会，表明在世界范围内紫外线的防护已经引起人们的广泛重视。 纳米二氧化钛、氧化锌等多种纳米氧化物具有良好的紫外线屏蔽能力，与传 统的有机紫外吸收剂相比，具有无毒、无味、热稳定好、不分解、不挥发、容易 着色等优点，为此逐渐替代了有机紫外吸收剂得到了广泛的应用。对于纳米氧化 物材料紫外屏蔽性能的评估方面，至今还没有完备的分析测试方法以及统一的评 价标准。纳米行业的发展和经济建设的需求，都要求我们建立一套切实可行的评 价方法与评估标准，开发简便的评估仪器，用于纳米氧化物紫外屏蔽性能的评定。 本论文以纳米氧化物紫外屏蔽分析仪的研制与开发为重点，从纳米氧化物紫 外屏蔽的原理出发，提出了紫外分光光度的评价方法，制定了相应的评价标准， 在此基础上研制开发了纳米氧化物紫外屏蔽分析仪，并进行了相关理论和实际应 用的研究。论文共分五章： 第一章绪论 本章从纳米材料、纳米氧化物的结构与特性、紫外屏蔽剂的屏蔽原理及其分 类、纳米氧化物紫外屏蔽的研究进展四个方面对该领域的发展做了较为全面的概 述。 华东师范大学申请硕士学位论文 中文摘要 第二章纳米氧化物紫外屏蔽性能评估方法的研究 以往的紫外屏蔽性能的评估方法有s p f 法和紫外吸光光度法。但是这些方 法都是建立在有机紫外吸收剂紫外屏蔽性能的评估基础之上，而对纳米氧化物紫 外屏蔽性能却一直没有统一的评价方法。我们从纳米氧化物紫外屏蔽的机理出 发，研究了紫外分光光度法用于纳米氧化物粉体紫外屏蔽性能评价的可能性，建 立了一套简单实用的纳米氧化物紫外屏蔽方法。实验中对不同的分散剂进行了筛 选，考察了纳米氧化物粉体在不同分散剂中的稳定性，对实验条件进行了优化。 将该方法用于实际样品的分析，取得了令人满意的效果。 第三章纳米氧化物紫外屏蔽分析仪的研制 目前，紫外屏蔽性能的评估仪器多数为国外厂家制造，国内还十分缺乏同类 仪器。本章在前一章建立了纳米氧化物紫外屏蔽性能评估方法的基础上，研制开 发了纳米氧化物紫外屏蔽分析仪，并制定了相应的评估标准，填补了国内该领域 的空白。该仪器具有分析时间短，操作简便，数据重现性和精密度高，方法可靠 等优点，市场前景广阔。 第四章纳米二氧化钛薄膜电极的制备及其在纳米氧化物紫外屏蔽性能评估中 的应用 溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 薄膜电极，a f m 和x r d 表征的结果说明该电 极的纳米t i 0 2 为锐钛矿型。以纳米t i 0 2 薄膜电极为工作电极考察了该电极对紫 外光的响应，发现2 0 0 3 8 0 r i m 的紫外光可以激发该电极t i 0 2 的价带电子，产生 光电流。在该体系的溶液中，加入纳米氧化物粉体，由于不同的纳米氧化物对紫 外光的屏蔽作用不同，因此纳米t i 0 2 薄膜电极上所产生的光电流也不同。由此 出发，我们利用纳米t i 0 2 薄膜电极上产生的光电流的大小评价了不同纳米氧化 物材料的紫外屏蔽性能。在对实际样品进行分析时，该方法与紫外分光光度法所 得的结果完全一致，说明这是一种完全可行的全新的评估方法。 华东师范大学申请硕上学位论文 2 中立摘要 第五章纳米二氧化钛薄膜电极在化学需氧量测定中的应用 本章将溶胶凝胶法制备的纳米t i 0 2 薄膜电极用于化学需氧量( c o d ) 的测 定。实验中，以葡萄糖为响应底物，考察了纳米t i 0 2 薄膜电极的光催化行为， 结果发现该电极的光电流信号对溶液c o d 值在0 5 2 3 5 m g l 范围内具有很好的 线性响应，相关系数为0 9 9 9 8 。利用该电极测定废水样品的c o d 值，其结果与 传统的重铬酸钾法能够较好地吻合。而与之相比，该方法具有测试速度快，不需 有毒、昂贵试剂，便于实现自动化等优点，具有广阔的应用前景。 华东师范大学申请硕士学位论文 英文摘要 s t u d yo fm e t h o da n d i n s t r u m e n t f o ru v - s h i e l d i n gc a p a c i t ye v a l u a t i o no fn a n o - - o x i d e s a b s t r a e t k e yw o r d s ：n a d o - o x i d e ，u v - s h i e l d i n g ，s u n s c r e e n ，d e t e c t i o n ，t i t a n i u md i o x i d e a st h et h i c k n e s so ft h eo z o n el a y e rh a sd e c r e a s e dd u r i n gr e c e n td e c a d e s ，p e o p l e a r el i k e l yt ob ee x p o s e dt oa ni n c r e a s i n gd o s eo fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t h i sh a sb e e n c o r r e l a t e dw i t hah i g h e rr i s ko fd a m a g et ot h eh u m a nb o a ys u c ha sp r e m a t u r ea g i n go f s k i n ，s k i nc a n c e ra n dc a t a r a c t e x c e s s i v ee x p o s u r et ou l t r a v i o l e tr a y si ns u n l i g h tc a n a l s oi n d u c ec o l o r i n ga n dd e t e r i o r a t i o ni np a p e r ，p a i n t ，s y n t h e t i cr e s i n s ，a n ds oo n t h e u l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nc o n f e r e n c eh e l di nl o n d o na t1 9 9 5s h o w e dt h a tg r e a ta t t e n t i o n h a sb e e np a i dt os h i e l d i n gf l o r au vi r r a d i a t i o n n a n o o x i d e s ，s u c h a st i t a n i u md i o x i d ea n dz i n co x i d e ，h a v ec h a r a c t e r i s t i c s m a k i n gt h e mi d e a lf o ru s ea sb r o a d s p e c t r t u np h y s i c a ls u n s c r e e n si np e r s o n a l c a r e p r o d u c t s t h e ya r er e l a t i v e l yt r a n s p a r e n tt o v i s i b l el i g h t ，b u ta l m o s to p a q u et o u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n c o m p a r e dt oc h e m i c a ls u n s c r e e n s ，n a n o o x i d e sh a v em a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha sn o n e t o x c i t y , i n s i p i d i t y , c h e m i c a la n dt h e r m a l l ys t a b i l i t y a sa g o o da l t e r n a t i v et oc h e m i c a ls u n s c r e e n s ，n a n o o x i d e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a n y f i e l d s h o w e v e r , t h e r ei sn ou n i f o r md e t e c t i o nm e t h o da n ds t a n d a r d t oa s s e s s u v - s h i e l d i n gc a p a b i l i t i e so f n a n o o x i d e sn o w t h eg o a lo f o u rw o r ki nt h i sp a p e rw a s t os e tu pa na s s e s s i n gm e t h o da n dt od e v e l o par e l a t i v ei n s t r u m e n tf o rt h ee v a l u a t i o n o f u v - s h i e l d i n gc a p a c i t i e so f n a n o o x i d e s c h a p t e ro n e ：c r i t i c a lr e v i e w s ac r i t i c a lr e v i e wo fp r e s e n td e v e l o p m e n ti nr e l a t e df i e l d sw a sp r e s e n t e di nt h i s p a r t ：t h es u r m - n a r yo fn a n o m a t e r i a l s ，s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o o x i d e s ， m e c h a n i s mo fu v - s h i e l d i n g ，a n dp r o c e s si nt h es t u d yo fu v - s h i e l d i n gc h a r a c t e r i s t i c s 华东师范大学申请硕十学位论文4 蔓壅塑窭 一一一 o f n a n o o x i d e s c h a p t e rt w o ：s t u d i e s o nt h ea s s e s s i n gm e t h o do fu v - s h i e l d i n gc a p a c i t yo f n a n o o x i d e s s p fa n du l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t r y a r et w ow i d e l yu s e dm e t h o d si n m o n i t o r i n gt h eu v - s h i e l d i n gc a p a c i t yo fc h e m i c a ls u n s e r e e n s ，b u tt h e y c a n n o tb e d i r e c t l yu s e dt o e v a l u a t et h ec h a r a c t e r i s t i c so fl l a n o o x i d e s f o rt b ed i s p e r s i t yo f n a l o o x i d e si sd i f f e r e n tf r o mt h a to fo r g a n i cs m l s c r e e n s i nt h i sp a r t ，as i m p l e a s s e s s i n gm e t h o dw a si n t r o d u c e dw h i c hw a sb a s e do nu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r y , a n dt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d i ts h o w e dg o o dr e s u l t sw h e nu s e dt o e v a l u a t et h eu v - s h i e l d i n gc a p a c i t yo fr e a ls a m p l e s c h a p t e rt h r e e ：d e v e l o p m e n t o ft h e a s s e s s i n gi n s t r u m e n tf o ru v - s h i e l d i n g c a p a c i t yo fn a n o o x i d e s f o rt h em o m e n t ，m o s ta s s e s s i n gi n s t r u m e n t sf o ru v - s h i e l d i n ga r em a d eb y f o r e i g nf a c t o r i e s ，w h i c h a r ev e r ye x p e n s i v e b u ti no u rc o u n t r yt h e r ea r en o s u c c e d a n e o u sp r o d u c t s b a s e do nt h ew o r ki nc h a p t e rt w o ，w es u c c e e d e di n d e v e l o p i n ga ni n s t r u m e n ts p e c i a l i z e da ta s s e s s i n gt h eu v - s h i e l d i n gc a p a c i t y o f n a r l o ，o x i d e s t h i si n s t r u m e n tp o s s e s s e sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha ss h o r ta n a l y s i st i m e ， s i m p l i c i t y , g o o dr e p r o d u c i t ya n dh i 出p r e c i s i o n ，w h i c hs u p p l i e sag a pi nt h i sf i e l da n d h a sg r e a tm a r k e tp o t e n t i a l c h a p t e rf o u r ：p r e p a r a t i o no fn a n ot i t a n i u m d i o x i d ef i l me l e c t r o d ea n di t s a p p l i c a t i o ni nu v - s h i e l d i n gc a p a c i t ya s s e s s m e n to fn a n o - o x i d e s an a n ot i t a n i u md i o x i d ef i l me l e c t r o d ew a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n d a p p l i e d f o r a s s e s s i n g t h e u v - s h i e l d i n gc a p a c i t y o fn a n o - o x i d e s t h er e s u l t s c h a r a c t e r i z e db ya f ma n dx r ds h o w e dt h a tt h et i t a n i u md i o x i d ee l e c t r o d ew a s a n a t a s e ，w h i c hc o u l dg e n e r a t ep h o t o c u r r e n tw h e ni l l u m i n a t e db yu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n o f2 0 0 3 8 0 n m t h ep h o t o c u r r e n td e c r e a s e dd i f f e r e n t l ya sd i f f e r e n tn a n o o x i d e sw e r e a d d e di nt h es y s t e m f o rt h i sr e a s o n ，w eu s e dp h o t o c u r r e n t st oe v a l u a t eu v - s h i e l d i n g 华东师范大学申请硕士学位论文 5 英文摘要 c a p a c i t yo f n o n o - o x i d e s ，a n dg o tt h es a r n er e s u l t sw i t hu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r y t h e r e f o r e ，i ti san e wa n df e a s i b l em e t h o df o rt h eu v - s h i e l d i n gc a p a c i t ye v a l u a t i o no f l l a n o o x i d e st h o u g hf u r t h e rr e s e a r c h e ss h o u l db ed o n e c h a p t e rf i v e ：a p p l i c a t i o no fn a n ot i t a n i u md i o x i d ef d me l e c t r o d ei nc o d d e t e e t i o n i nt h i sw o r k t h en a n ot i t a n i u md i o x i d ef i l me l e c t r o d ew a su s e df o rc h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ( c o d ) d e t e r m i n a t i o nb a s e do nt h ec h a r g et r a n s f e ro nt h ei n t e r f a c eo f t i 0 2f i l me l e c t r o d ea n dt h ep a s s i n gs o l u t i o n t h ep h o t o e l e c t r i cb e h a v i o ro ft h et i 0 2 f i l me l e c t r o d ew a ss t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h a n g eo fp h o t o c u r r e n t ( i p h m ) w a sl i n e a rt ot h ec o dv a l u eo fg l u c o s es o l u t i o ni nt h er a n g eo fo 5 - - 2 3 5 m g l ( c o d ) ，w i t hal i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fo 9 9 9 8 c o m p a r e dw i t ht h e d i c h r o m a t ec o da n a l y s i sm e t h o d ，t h em e t h o dp r e s e n t e dh e r er e q u i r e sn oh y p e r t o x i c r e a g e n t sa n dl e s sa n a l y s i st i m e ，s u g g e s t i n gt h a ti t c a r lb es u c c e s s f u l l ya p p l i e di n t o w a t e rq u a l i t ya s s e s s m e n t 华东师范大学申请硕士学位论文 6 第一章绪论 第一章绪论 阳光是世间万物赖以生存、生长不可缺少的物质。适量的紫外线照射，可以 促进人体内维生素d 的合成，防止软骨病的发生。但是过量的紫外线却有着不利 的一面：威胁人体健康，加速皮肤老化并可导致各种皮肤问题，甚至引发皮肤癌 1 - 3 ；破坏聚合物的化学键，引发有机物的自动氧化，导致塑料、橡胶、涂料、 树脂等聚合物的老化降解。 近年来，由于森林破坏、环境污染，二氧化碳的排放量剧增，全球气候变暖， 臭氧层严重破坏，到达地面的紫外线的强度日益增加，导致各种日光性皮肤病患 者人数显著增长。1 9 9 5 年3 月，在伦敦召开了紫外线防护国际研讨会，表明在世 界范围内紫外线的防护已经引起了人们的广泛重视h , 5 】。 8 0 年代末诞生并蓬勃发展起来的纳米技术，给这一问题的解决带来了新的契 机。研究发现，很多纳米氧化物具有良好的紫外屏蔽能力，与传统的有机紫外吸 收剂相比，具有无毒、无味、热稳定好、不分解、不挥发、容易着色等优点，为 此逐渐替代有机紫外吸收剂得到了广泛的应用。对纳米氧化物紫外屏蔽性能的研 究也逐渐成为研究领域的热点。 本章内容将对纳米材料、纳米氧化物的结构和特性、紫外屏蔽的原理和分类 以及纳米氧化物紫外屏蔽的研究现状与进展等方面做一综述。 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章绪论 一、纳米材料的定义 第一节纳米材料 七十年代以来，随着材料科学的发展，人们的研究工作由三维的物体逐渐深 入到二维或准二维的膜和一维或准一维的纤维，近期深入到准零维的纳米微粒。 这些在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的 材料统称为纳米材料【6 1 ，纳米材料的尺寸特征如图1 所示。 i l m i t m k 一电子显微镜一 ：母t _ 一光学显微镜习 原子分子团牛纳米颗粒_ 斗卜微细颗岳一粉体一 l 一卜一广义超微颗粒叫 i 卜微观饕鼍介观体系二二亨宏观体系1 i 罂牡邀蛰丝过蟹 i f i g 1 1 各种颗粒的粒径范围 近年来，人们已经制备出了数目众多的纳米材料。从广义上来说合成纳米材 料具有以下结构特点吐 ( 1 ) 原子畴( 晶粒或相) 尺寸小于1 0 0 r i m ； ( 2 ) 很大比例的原子处于晶界环境； ( 3 ) 各畴之间存在相互作用。 二、纳米材料分类 纳米材料分类的方法甚多，最常用的是按照纳米材料结构的空间维数分为四 种类型，即：纳米结构晶体或三维纳米结构；二维纳米结构或层状纳米结构；一 维纳米结构或纤维状纳米结构和零维原子簇或簇组装。如图t a b l e1 1 所示： 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章绪论 i a b l e1 1 不同结构纳米材料及其典型合成法 维数 三维l 6 j 一丝型一一 粉( 块状)气体凝结 机械粉碎 皇亟婴 零维1 1 1点溶胶一凝胶 三、纳米材料的特性 纳米材料介于原子簇或分子簇与宏观大块物质之间，既不是典型的微观系 统，也不是典型的宏观系统，表现出一系列新异、独特的物理化学性质。纳米材 料的研究使人类对微观世界的认识达到了一个新的层次。这个领域中出现了一些 与传统的凝聚态物理不同的现象、概念、规律及应用。近年来，国际上纳米材料 的研究工作很活跃，具有重要的理论价值。 1 量子尺寸效应 能带理论指出：由无数原子组成固体时，各原子的能级就合并成能带，由于 各能带中电子数目很多，能带中能级间隔很小，可以看成是连续的。当粒子尺寸 下降到某一值时，金属费米能级附近的电予能级由准连续变为离散能级的现象和 纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道 能级的现象均称为量子尺寸效应。 量子尺寸效应会导致纳米材料在磁、电、光、声、热以及超导性等方面表现 出与宏观物质显著不同的特性。例如，宏观状态时银是电的良导体，但当银颗粒 在1 4 r i m 以下时出现量子尺寸效应( 1 k ) ，成为电绝缘体1 1 2 】。 2 小尺寸效应 1 3 a 4 纳米颗粒的尺寸与光波波长、电子的德布罗意波长或超导带的相干程度等物 理特征长度相当或更小时，周期性边界条件被破坏，声、光、电磁及热力学等物 性都将呈现新的小尺寸效应。如光吸收的增加和吸收边的移动等，这种由于小尺 寸破坏了周期性边界条件所致的纳米效应叫做小尺寸效应。 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章绪论 3 表面效应【1 5 ，1 6 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示： 鼎 隧 羽，、 霞摹 辖。 籁覃 m 羞 唾 旧 粥 粒径( r a n ) f i g 1 2 表面原子比例随颗粒粒径变化 从图中可以看出，粒径在1 0 n t o 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径 降到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子 的表面。与颗粒体内原子相比，表面原子配位数不足并具有高的表面能，因而更 为活泼、更易于迁移，可能引起表面重排产生构型变化，或同时引起表面自旋构 象和电子能谱的变化。 纳米材料的表面效应可增加材料的化学活性、降低熔点等 1 7 , 1 8 1 。利用这特性 可制作高效催化剂、敏感元件、冶炼高熔点材料等。实际上，目前已成熟的粉末 冶金法及无机材料行业普遍采用的粉碎一成形一烧结工艺流程“9 1 ，在一定程度上就 是利用了这一原理。 4 量子隧道效应f 2 0 】 纳米颗粒的尺寸变小，使其与实空间尺寸相关的势垒的厚度减小，导致隧道 贯穿的几率增大，而由此引起纳米材料性质改变的效应，叫做量子隧道效应。近 年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量 以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为 宏观的量子隧道效应m q t ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。对宏观量子隧道 效应的研究既有基础理论意义，又有重要的实用意义，它限定了磁介质进行信息 存储的时间极限。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应一起将会是未来电子器件的 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章绪论 基础，一方面它指出了现有电子器件微型化的发展方向，同时也确定了其极限。 上述的小尺寸效应，表面界面效应，量子尺寸效应及量子隧道效应是纳米微 粒和纳米固体材料的基本特性。它使纳米材料呈现出许多奇异的力学、热学、光 学、磁学等物理性质和化学性质，在多个领域得到了研究及应用。 第二节二氧化钛等纳米氧化物的结构与性能 一、二氧化钛的结构 1 晶格结构 2 l 】 在t i 0 2 晶体中，t i 4 + 离子位于相邻的六个o 。离子所形成的八面体中心：每 个氧原予周围相邻三个钛原子，而且这三个钛原子位于三个不同的八面体中心。 二氧化钛是一种多晶型的化合物，在自然界中有三种结晶形态：锐钛矿( a n a t a s e ) 、 金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。板钛型在自然界中很稀少，属斜方晶系，是 不稳定的晶型，因而没有工业利用价值瞄】。金红石型和锐钛矿型应用广泛，它们 都属四方晶系，但具有不同的晶格，晶胞结构如f i g 1 3 所示。 d 祟o = f 9 8 0s a = 3 7 8 4 i c = 9 5 1 5a e q = 5 3e v p ：，8 9 4q e r a 3 6 2 1 14k c o l m o t e f i g 1 - 3a 金红石型t i 0 2 b 锐钛矿型t i 0 2 在金红石型结构中，邻近八面体以共平面形式结合，无限延伸将得到线性链 状结构。锐钛矿型结构如f i g 1 3 b 所示，相邻的八面体共用邻边，扩展这个结构 将得到具有螺旋轴的齿状结构。 华东师范大学申请硕士学位论文 蓐 孽一 第一章绪论 金红石型比起锐钛矿型，其单位晶格小而致密，故具有较大的稳定性、较高 的硬度、密度、介电常数及折射率。 2 表面结构 金红石型t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面结构模型如f i g 1 - 4 所示，在t i 0 2 表面上存在三个典 型的o 原子空位，分别为品格氧、单桥氧和双桥氧空位。光电子能谱( u p s ) 和 i p s 研究结果 2 3 , 2 4 表明：在- 4 5 e v 所对应的全充满的价带是由0 2 p 轨道组成，而空 的导带由t i 的3 d ，4 s 和4 p 轨道组成，t i 3 d 决定导带的较低位置。低于费米能级 o 8 e v 弱的发射峰与0 原予缺位所诱导的t i 3 d 派生能级有关。锐钛矿t i 0 2 与金 红石相似，- 4 3 8 e v 的发射峰被确定为t i 3 + 表面缺陷。k o n s t a n t i n 等人的研究则 发现，在锐钛矿t i 0 2 表面发现有羟基、五配位和四配位t i 4 + 、t i ”存在。s t r e l h o w 等人【硐的理论计算结果表明，锐钛矿型t i 0 2 的价带主要为0 2 。和t i 3 d 轨道组成， o h 轨道贡献较大，t i 0 2 禁带宽度大约为1 0 e v ，但实测值大约为3 0 3 5 e v 。 f i g 1 4t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面的缺陷示意图 锐钛型t i 0 2 在水中表现出两性表面特性，主要的表面官能团是钛醇基 t i o h 。t i 0 2 表面羟基发生以下的酸碱平衡： t i o h 2 + + o h 。啦 t i o h + h 2 0 酗 t i o 一+ h 3 0 + 零电点即电荷为零的点，零电点的p h 值为： 1 p h z p c = ：1l p k 。s l + p k s ) 二 对于d e g u s s ap 2 5t i 0 2 来说，相应的表面酸度常数为p k ：l = 4 5 和p k s = 8 ， 因此p h z p c = 6 2 5 【2 7 】。在较宽的中性介质范围内，t i 0 2 表面以 t i o h 组分为主； 当水溶液p h w i o h 2 + 组分增多而累积正电荷；当水溶液 p h 6 2 5 时，t i 0 2 表面 t i o 。组分增多而累积负电荷。 华东师范大学申请硕士学位论文 1 2 第一章绪论 二、二氧化钛等纳米氧化物的特性 1 具有超微粒子固有的一些基本特性 2 8 , 2 9 对于纳米粒子，其特性既不同于分子、原子等微观体系，又有别于一般的粉 粒体，而是具有若干新特性的介观体系，其理化性质与本体材料有着明显的差异。 由于其粒子尺寸很小，比表面积和比表面能很大，表面原子数占了很大比例，因 而出现了表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等等，并由 此而衍生出诸如相转变温度和熔点降低、烧结温度下降、光学性质和磁性发生变 化、吸附能力和化学活性、催化滑胜增强等。同样，纳米级的r i 0 2 、z n o 等材 料也涌现出了对可见光的透明性、紫外屏蔽特性、光催化活性、颜色效应、表面 超双亲性等特殊性质。这些特性，拓展了纳米氧化物的应用领域。 2 紫外屏蔽性能和可见光透明性 纳米氧化物如t i 0 2 、z r t o 等对紫外光具有较好的屏蔽作用，这种作用是通 过对紫外光的吸收和散射实现的，其中散射为主。而粒径2 0 1 5 0 r i m 的t i 0 2 和 4 0 1 0 0 n m 的z n o 对可见光却具有较好的光透性。因此纳米氧化物是一种很好 的添加剂，广泛地用于各种防晒产品之中。与有机紫外吸收剂相比，纳米氧化物 具有无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发、紫外线屏蔽能力强、 易着色等优点，而且屏蔽紫外线波长范围宽，对u v a 、u v b 均有很好的屏蔽能 力 3 1 , 3 2 1 。 纳米氧化物对紫外线的屏蔽性能与晶型和粒度有关。金红石型t i 0 2 的晶体 构造比锐钛型t i 0 2 更稳定而紧密，折射率更大( 约大3 0 ) ，散射作用更强，所 以作为防晒剂更多选用金红石型纳米t i 0 2 。 3 光催化活性 t i 0 2 在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构特点为一个满 的价带( v b ) 和一个空的导带( c b ) 。当光子能量达到或超过其带隙能级时， 电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子一空穴对， 对有机物进行氧化降解反应。t i 0 2 纳米光催化总体过程可表示为如下反应 3 3 , 3 4 ： 有机污染物+ 0 2 止! i 坠c 0 2 + h 2 0 + 矿化的盐+ 无机盐 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章绪论 f i g 1 5 显示了t i 0 2 光催化氧化水中的有机物的机理。 a a u f i g i 一5t i 0 2 光催化氧化水溶液中有机物机理图 4 颜色效应一随角异色效应 当将纳米t i 0 2 与闪光铝粉和戚云母钛珠光颜料在涂料中搭配使用时，能产 生一种特殊的光学效应随角异色效应( 3 卦，即从不同的角度观察其反射光，可 看到不同的颜色。如f i g 1 - 6 所示，从正面( 法线方向) 看涂层为表面为金黄色，从 锐角方向( 侧视) 看涂层为蓝色乳光，这是从涂层厚度截面产生的宏观效果。如果 从同一层厚度上看，当入射光碰到纳米t i 0 2 粒子时，因为粒径小，蓝色光( 波 长较短) 会发生强烈散射，结果滤除了蓝光的绿色光和红色光呈金黄色亮光，绕 射透过t i 0 2 纳米颗粒，然后被铝粉散射，于是随观察角度不同，可见到不同的 色相，如f i g 1 7 所示。 f i g 1 6 纳米t i 0 2 作为效应颜料在小汽车涂料中的效果口6 1 f i g t 一7 随角异色效应原理 3 7 】 华东师范大学申请硕士学位论文 1 4 第一章绪论 5 超表面双亲性 3 8 , 3 9 玻璃上的纳米t i 0 2 涂膜表面与水或油性液体有较大的接触角，涂膜表面不 被水或油润湿，易形成水滴或油滴，使玻璃光透性下降，阻挡视线。但经紫外线 照射后，接触角大大减小，完全被浸润形成一层均匀的水膜或油膜，即具有了“超 双亲性”，从而使玻璃保持透明状态，起到了防雾、防露、防污、自洁作甩 4 0 】。 哪六i 。5 刊。a 。一 + h 2 0 h 2 0 。人 h y d r o p h i l i c hh i i 刊。、。 h y d r o p h i l i c f i g 1 8 光诱导t i 0 2 超亲水性原理图【4 1 1 当t i 0 2 被紫外光激发时，产生的光生电子空穴分别与表面的t i ( i v ) * 10 2 反应，产生t i ( i i i ) 和氧空位，o h 很容易进攻氧空位，形成表面钛醇基，从而使 该半导体材料表现出很好的亲水性4 2 4 5 1 ，原理如f i g 1 8 所示。从商业运作角度 来说，半导体材料光化学所取得的最大成功就在于半导体的表面亲水性的应用， 目前美国、日本、中国等国家都已经有此方面的产品问世。 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章绪论 第三节紫外屏蔽的原理及其分类 一、紫外线及其危害h 6 7 】 到达地面的阳光，一般认为是波长为2 9 0r l l n 3 0 0 0n l n 的波【4 8 】，其中占太阳 光能量6 左右的紫外线( u v ) ，是一种波长比可见光( 4 0 0 7 8 0 n m ) 波长更短 的电磁波。阳光中所含紫外线波长为4 0 0 2 0 0 n m ，可分为长波紫外线u v a ( 4 0 0 3 2 0 n m ) 、中波紫外线u v b ( 3 2 0 2 8 0 n m ) 和短波紫外线u v c ( 2 8 0 2 0 0 n m ) 。 u v c 被臭氧层阻挡吸收，不能到达地面，能到达地面的只有u v a 和u v b ，它 们波长不同，能量不同，对人体肌肤的伤害也不一样。 t a b l e1 - 2 不同波长光波的摩尔能量 u v a 5 0 对皮肤穿透力强，使之过旱老化松弛，产生皱纹、雀斑和老年斑，并可能诱 发皮肤癌 u v b 5 1 l 能损伤表层的d n a ，导致皮肤变黑、变粗、变红，产生红斑 比较紫外线的能量和有机物的键能，可以发现紫外线的能量大于有机物中多 种键的键能，因而紫外线对人体皮肤1 5 2 , 5 3 、眼睛1 5 4 , 5 5 等均有危害。近年来，人们 越来越多地发现紫外线辐射的危害。紫外线的过量照射，可以导致皮肤癌。在热 衷日光浴的美国，皮肤癌发病率等于前列腺癌、乳癌、肺癌与胰腺癌的总和。紫 外线能使塑料、合成树脂、橡胶和有机玻璃中高分子链降解，导致材料的老化， 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章绪论 也能使油漆涂料的耐侯性差，易粉化，易开裂，甚至脱落；纸张的变黄、变脆等 均与紫外线有关。 二、紫外屏蔽原理 紫外屏蔽剂通常是一些含有电子接收和释放基团的芳香族化合物或者无机 纳米粉体材料。这些物质分子吸收紫外线后，容易形成电子激发态，进而引起一 系列的光物理过程和光化学反应。这就是紫外屏蔽的基本原理1 5 矾。 1 光物理过程 光物理过程是物质分子吸收光量子后其能态的变化过程。 有机紫外吸收剂分子吸收光子，由基态s o 跃迁到最低激发单线态s 2 ，被激 发的分子有可能通过三种途径回到基态： ( 1 ) 发射荧光回到基态或者内部先过渡到三线态t 1 ，然后释放磷光回到基态； ( 2 ) 能量以热能的形式传递给其他分予而回到基态； ( 3 ) 能量转移给能量转移剂而回到基态。 而对于无机紫外屏蔽剂或者发生光散射作用，或者吸收紫外线生成空穴电子 对，然后重瓤复合，能量以热能或较长波长的光的形式释放。 总之，光物理过程是将大部分吸收的紫外光能量转化为对物质分子无害的热 能和波长较长的光而起到防晒作用的。 2 光化学反应 光化学反应是通过物质吸收紫外线发生化学反应而起到紫外屏蔽的作用。紫 外线的波长短，能量高( 3 2 2 3 4 3k j m 0 1 ) ，可以断裂有机紫外吸收剂的化学键， 破坏其分子结构，发生光氧化反应，降解为小分子。而无机屏蔽材料吸收紫外光 后被激发，产生空穴电子对，迁移到粒子表面，与表面吸附水或者溶液中的氧发 生反应，生成羟基自由基或者活性氧自由基。 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章绪论 三、紫外屏蔽剂的分类 1 紫外吸收剂 紫外吸收剂是指对紫外线有吸收作用的物质，主要是一些具有共轭基团( n = n 一、cn、= c = o 、一n = o ) 或者杂环的芳香族有机化合物【5 “。这些 物质能够吸收紫外线，并将其转换为热能，而本身结构不发生变化。 例如【3 0 】，p a b a 分子中有= n h 2 和= c o o h 两个基团与苯环相连，这样的结构 有利于电子的离域，导致电子由电子给体向电子受体的迁移( 如f i g 1 9 所示) 。 量子计算表明，这种电子离域所需的能量与u v a 、u v b 区紫外光的能量相当。 p a b a 分子吸收紫外光的能量，发生电子的离域过程，由基态跃迁到某一激发态。 当分子再由激发态回到基态时，以热能或者较长波长的光的形式释放出能量。 m 柚删k 址e r 抽d i t t 瓤 - - o - - r c l o ： o 眦m h d i n h d n d i “t 缴瞄嚣黜蹴老拶一抽”“一 f i g 1 9p a b a 分子紫外屏蔽机理图 紫外吸收剂按化学结构可以分为：水杨酸酯类、二苯酮衍生物、苯并三唑类、 肉桂酸酯类等，女n t