毕业设计（论文）-高温超导材料的研究进展及前景展望.doc

兴义民族师范学院本科毕业论文密 级： 分类号： 论文编号： 兴义民族师范学院2013届本科毕业生学位论文 高温超导材料的研究进展及前景展望姓 名： 马 关 爱 教 学 系： 物 理 系 专 业： 物 理 学 导师姓名： 张 星 中国贵州兴义2013年5月目 录摘 要IABSTRACTII第一章绪 论11.1超导体的发现11.2高温超导体的概述4第二章高温超导材料研究的内容62.1高温超导材料的研究背景62.2高温超导材料的特性72.3高温超导材料的研究目标82.4高温超导材料的研究状况92.4.1高温超导的物理进展102.4.2对BCS理论的修正7112.4.3RVB理论7112.4.4Luttinger液体理论7122.4.5铁磁自旋理论7-10-11122.4.6掺杂型高温超导体的研究进展122.4.7高温超导材料其他方面的进展142.5影响高温超导研究的因素142.5.1交流损耗是一个影响高温超导材料应用的重要因素142.5.2磁场是影响高温超导材料研究的一个重要因素152.5.3量子限制效应对超导薄膜性质的影响152.5.4超导体中的人工钉扎与磁通匹配效应152.5.5薄膜表面等离子激元和增强透射效应15第三章高温超导材料的制备工艺163.1高温超导材料的研究方法163.1.1磁控溅射（MS）法163.1.2脉冲激光沉积法163.1.3金属有机物化学气相沉积法（MOCVD）173.1.4分子束外延法（MBE）183.1.5离子束辅助沉积(IBAD)183.1.6丝网印刷技术193.1.7等离子喷镀法193.1.8冲击波法193.1.9锻压法193.1.10熔融织构生长法（MTG）193.1.11化学气相沉积法193.2一些高温超导材料的制备技术203.2.1稀土REBCO块材的制备203.2.2YBCO块材的制备203.2.3Bi2223块材的制备29213.2.4MgB2块材的制备2921第四章高温超导材料的应用前景224.1高温超导材料的用途224.1.1膜材（薄膜、厚膜）224.1.2块材224.1.3线材、带材224.2高温超导材料的的应用前景234.2.1高温超导电缆的应用前景244.2.2高温超导大电流引线的应用前景254.2.3高温超导故障电流限制器（FCL）的应用前景254.2.4高温超导变压器的应用前景254.2.5高温超导风力发电机的应用前景254.2.6高温超导磁悬浮列车的应用前景264.2.7高温超导技术在地质学上的应用前景264.2.8高温超导在临床医学上的应用27第五章结 论28致 谢29参考文献30诚 信 承 诺 书33关于学位论文使用授权的声明33摘 要近年来，在全世界掀起了一股“高温超导热”，各国科学家都竞相投入到了这一领域的开发研究中。为了适应市场的需要，能在国际市场上有一个清楚明白的认识，本人也翻阅了一些相关资料，总结了近年来在这一领域的一些新的进展以及一些相关信息。本论文就是以高温超导这一现象为主线，第一部分介绍了发现高温超导这一现象的历史背景以及对高温超导的阐述；第二部分介绍了高温超导材料的内容，在这一部分中，着重介绍了高温超导材料的一些基本性质，制备这些材料的一些基础理论，以及高温超导材料在一些特定方面的发展；第三部分介绍了高温超导材料的制备工艺，在这一部分中，主要说明的是高温超导材料的制备方法和一些特殊材料的制备技术；第四部分介绍了高温超导材料的应用前景，在这一部分中，着重介绍的是高温超导材料的应用，分为薄膜、块材和带材几个部分的应用，还介绍了高温超导材料的应用前景。高温超导材料在现代市场上有着不可替代的作用，因此各国竞相在高温超导材料的发展研究中各具一格，也希望自己的综述能够对人们的生活有更大的改善，有不同程度的改观。关键词：超导体，高温超导，高温超导体，高温超导材料。 .ABSTRACTIn recent years, the world set off a high-temperature superconducting hot, scientists from various countries are competing to put into research and development in this area. In order to meet market needs, in the international market have a clear understanding, I also read some relevant information, summed up in this area in recent years, a number of new developments as well as some relevant information. In this thesis, the phenomenon is dominated by high-temperature superconducting wire, the first part describes the discovery of high-temperature superconductivity and the historical background of this phenomenon on the HTS exposition; second part describes the content of high-temperature superconducting materials, in this part of the in high-temperature superconducting materials highlighted some basic properties, preparation of some of the basic theory of these materials, as well as high-temperature superconducting materials in some specific aspects of development; third part describes the preparation process of high-temperature superconducting materials, in this part of the , the main explanation is the high-temperature superconducting materials, preparation methods and some special material preparation techniques; fourth part describes the application prospect of high-temperature superconducting material in this section focuses on the application of high-temperature superconducting materials, divided into film, sheet and strip a few blocks part of the application, but also introduces the high-temperature superconducting materials application prospects. High-temperature superconducting materials in the modern market has an irreplaceable role, so countries competing in the development of high-temperature superconducting materials research each with a grid, also want their review can have on peoples lives greater improvement, with varying degrees difference.Keywords: A superconductor, high temperature superconductor, high temperature superconductor, high temperature superconducting material.II第一章 绪 论1.1 超导体的发现19 世纪，有关物质导电的宏观经验定律就已建立。例如，欧姆定律、基尔霍夫定律、电阻定律等；因此，科学家们开始了对物质导电性质的研究，关于物质导电的机理已经成为一个非常重要的课题。1882年，昂内斯（Ones)进入莱顿大学物理系并且担当莱顿大学的物理教授；从此以后，他把自己的主要精力投向了对实验的研究，并且把实验室的全部研究方向都确定在低温方向，经过坚持不懈的多次试验，反复思考，在1911年，昂内斯(Ones)用液氦冷却汞，因为汞在常温下可以连续用蒸馏法提纯，当温度下降到4.2K时,水银的电阻降为 3106以下；在 3K 时，他发现电阻完全消失，这就是零电阻现象或超导现象，这是他第一次观察到的超导电性。具有此现象的物体称为超导体。1922年2月，昂内斯发现，在温度降低为 4.3K 时，铂的电阻也是一个定值。他认为这个定值是由杂质引起的，但当时他没有很有力的证据。因此，把上述的这种现象称为超导电性，此温度称为临界温度。传统的超导电性现象只能在液氦温区(-269)才能出现，而氦是一种稀有气体，因而大大限定了超导的利用。超导体的零电阻效应被昂内斯发现以后，人们惊喜万分，他们的生活也将会被改变，所以在相当长的一段时间里，一直误认为超导电性是超导体的最本质的性质，却忽略了超导体的磁性质。不久以后，迈斯纳在做实验的过程中注意到超导体在有磁场时的转变中，有滞后现象存在。1933年，迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了超导体的另外一个极为紧张的性质，当金属处在超导状态时，这一超导体内的磁感应强度为零，却把原来存在于体内的磁场排挤出去了。后来他们做了一个实验，即对单晶锡球进行实验发现：锡球过渡到超导态时，锡球四周的磁场突然发生变化，磁力线似乎一下子被排斥到超导体以外了，人们将这类征象称之为“迈斯纳效应”。导体没有了电阻，电流流经超导体时就不发生热损失，电流可以毫无阻力地在导线中流过很大的电流，从而产生超强磁场。 后来人们还做过一个实验：在一个浅平的锡盘中，放进一个体积很小但磁性很强的永远磁体，然后把温度降低，使锡盘出现超导性，这时候可以看到，小磁铁竟然离开锡盘表面，渐渐地飘起，悬空不动。迈斯纳效应有着紧张的意义，它可以用来鉴别物质是不是具有超导性。后来还发现，假如把超导体放在磁场中冷却，则在材料电阻消掉的同时，磁感应线将超导体排挤，即出现抗磁性；因此，零电阻和抗磁性就成为超导体的两个基本特性。能使超导体电阻为零的温度，叫超导临界温度；依照磁化强度与外加磁场的不同，又可把超导体分为第类和第类超导体，即低温超导和高温超导。后来他们又发现很多金属和合金都具有与上述汞邻近似的低温下掉往零电阻的特性，由于它的非凡导电性能，卡茂林-昂尼斯称之为超导态。卡茂林由于这一发现获得了1913年诺贝尔奖。在他们以后，人们开始把处于超导状态的导体称之为“超导体”。超导电性是宏观世界的一种现象，在解释超导现象时，它的微观机制是如何的呢？还没有人能够给出恰当的解释。此后，许多人开始这方面的研究。他们认为，金属电子导电理论所使用的自由电子模型对超导体不再适用，应该充分考虑电子间以及电子与正离子间的相互作用。从此以后，超导物理界在电子间的库仑作用以及电声相互作用方面展开了广泛的研究。最终在 1957 年由巴丁、库珀和施里弗三人共同建成了完整的超导微观机制。此后，一些物理学家根据前人的工作，相继地发现了超导隧道效应和约瑟夫森效应。 因此，超导材料的磁电障碍已被跨越，但摆在科学家们眼前的最大难题是温度障碍，即高温超导。1973年， 有科学家发现超导合金铌锗合金，其临界温度提高到了23.2k，这一重大突破一直在科学界保持了将近13年。到了1986年1月，瑞士物理学家卡尔亚历克斯米勒和他的德国合作者约翰尼斯格奥尔贝德诺尔茨宣布，他们发现了一种不寻常的高转变材料，这种陶瓷氧化金属材料在一定的温度下(-196)就会失去电子阻力达到超导状态。同年，美国的贝尔实验室在研究高温超导材料的过程中，无意中发现了临界温度达到了40k，液氢的“温度障碍”（40k）终于被突破，这又成为科学发展的一大进展，找到提高临界温度的材料将很快被发现。 1986 年 10 月，柏诺兹等人提出了他们在 Ba-La-Cu-O 系统中获得了 Tc 为 33K 左右的报道。同年 12 月 15 日，休斯顿大学报告了在处于压力下的 La-Ba-Cu-O 化合物体系中获得 40.2K的超导转变。同年 12 月 26 日，中科院物理研究所宣布，他们成功地获得转变温度 48.6K 的超导材料。1987年，美国华裔科学家朱经武以及中国科学家赵忠贤相继在钇钡铜氧系材料上把临界超导温度提高到90K以上，液氮的“温度障碍”（77K）被突破了。1987年底，铊钡钙铜氧系材料又把临界超导温度的记录提高到125K。从19861987年的短短一年多的时间里，临界超导温度提高了近100K。这时期超导临界温度突破液氮沸点77K大关，对人类具有划时代的意义。 高温氧化物超导体的出现，突破了温度障碍，把超导应用的温度从液氦提高到了液氮（77K）温区。同液氦相比，液氮是一种非常经济的冷媒，并且具有较高的热容量，给工程应用带来了极大的方便。另外，高温超导体都具有相当高的上临界场（Hc2（4K） 50T），能够用来产生20T以上的强磁场，这正好克服了常规低温超导材料的不足之处。正因为这些由本征特性Tc、Hc2所带来的方便，在经济和技术上的巨大潜在能力，吸引了大量的科学工作者采用最先进的技术装备，对高Tc超导机制、材料的物理特性、化学性质、合成工艺及显微组织进行了广泛和深入的研究。 高温氧化物超导体是非常复杂的多元体系，在研究过程中遇到了涉及多种领域的重要问题，这些领域包括凝聚态物理、晶体化学、工艺技术及微结构分析等。一些材料科学研究领域最新的技术和手段，如：非晶技术、纳米粉技术、磁光技术、隧道显微技术及场离子显微技术等都被用来研究高温超导体，其中许多研究工作都涉及到了材料科学的前沿问题。高温超导材料的研究工作已在单晶、薄膜、体材料、线材和应用等多方面取得了重要进展。到了20世纪30年代，唯象理论有了进一步的发展，金属电子导电理论此时在许多方面取得了巨大的成功。但是超导现象却一直还不能得到一个很好的解释，因此，有更多的科学家产生了极大的兴趣，纷纷加入到了对超导体的研究中。对超导现象，BCS 理论给出了比较满意的解释。而在应用方面，超导现象具有很宽敞的应用空间，具有很高的应用价值，却一直不为人们所知，到了现代，科学家们一直致力于对超导材料的研究，基本上形成一些初步定论，但更多的不为人知的领域正在吸引着人们去挖掘，去探索，去发现。高温超导体具应有更高的超导转变温度（通常高于氮气液化的温度），因此，提高温度，有利于超导现象在工业界的广泛利用。高温超导体的发现迄今已有16年，而对其不同于常规超导体的许多特点及其微观机制的研究，却仍处于相当“初级”的阶段。这一点不仅反映在没有一个单一的理论能够完全描述和解释高温超导体的特性，更反映在缺乏统一的、在各个不同体系上普遍存在的“本征”实验现象。1.2 高温超导体的概述 超导现象的发现与极低温度的探索有着密切的联系，而极低温度的获得是从气体液化技术开始的。热力学的发展使人们对低温的获得和存在绝对温度的思想产生了重大的影响。此时人们注意到纯金属的电阻随温度的降低而减少的现象。1902 年，开尔文认为随着温度的降低，电子将凝结在金属原子上，使金属的电阻变得无限大。随后昂内斯认为电阻先随温度降低到一个极小值，然后开始加大，并会在绝对零度时变为无穷大。早期的超导体存在于液氦极低温度条件下，极大地限制了超导材料的应用，而人们没有一刻放弃过对高温超导体的探索。从1911年到1986年，75年的时间从水银的4.2K提高到铌三锗的23.22K，才提高了19K。1986年研究高温超导进入关键时期，在这一年中高温超导的研究取得了重大的突破。掀起了以研究金属氧化物陶瓷材料为对象，以寻找高临界温度超导体为目标的“超导热” 。1986年1月，美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室科学家柏诺兹和缪勒首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体，而且可以将超导温度提高30K，日本也在这方面进行了研究，而且把超导温度提高到37K；12月30日，休斯顿大学的科学家朱经武又将超导温度提高到了40.2K：1987年月初，日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到了43K；不久，日本综合电子研究所有把超导温度提高到了46K和53K；中国科学院也没有放松对高温超导体的找寻，由赵忠贤、陈立泉领导的研究组，获得了48.6K的锶镧铜氧化物系超导体，并且看到了在70K时发生转变的迹象；2月15日，朱经武、吴茂昆获得了98K的超导体；3月3日，中国获得了100K以上的超导体；3月12日，北京大学成功的做成了用液氮进行超导磁悬浮的实验；3月27日美国华裔科学家发现了在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象；因此，可以说高温超导体的研究取得了重大的突破。20世纪80年代是超导电性的探索与研究的黄金年代，全世界有260多个实验小组参加了这场竞赛。1981年合成了有机超导体，1986年缪勒和柏诺兹发现了一种成分为钡、镧、铜、氧的陶瓷性金属氧化物LaBaCuO4，其临界温度约为35K。由于陶瓷性金属氧化物通常是绝缘物质，因此这个发现的意义非常重大，缪勒和柏诺兹因此而荣获了1987年度诺贝尔物理学奖。1987年在超导材料的探索中又有新的突破，美国休斯顿大学物理学家朱经武小组与中国科学院物理研究所赵忠贤等人先后研制成临界温度约为90K的超导材料YBCO（钇铋铜氧）。1988年初日本研制成临界温度达110K的Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体。1913 年 9 月在华盛顿召开的第三届国际制冷会议上，昂内斯正式提出了“超导态”概念。 至此，人类终于实现了液氮温区超导体的梦想，实现了科学史上的重大突破。这类超导体由于其临界温度在液氮温度（77K）以上，因此被称为高温超导体。第二章 高温超导材料研究的内容2.1 高温超导材料的研究背景在科技日新月异的今天，科学技术的发展已成为衡量一个国家经济发展的重要指标。然而随着经济的发展，人们的需求已不可能停留在当初的生活水平，当前的物质发展再也满足不了人们的生活需求。因此，需要开发更多的资源、更多的材料。1986年1月，瑞士物理学家卡尔亚历克斯米勒和他的德国合作者约翰尼斯格奥尔贝德诺尔茨宣布，他们发现了一种不寻常的高转变材料，这种陶瓷氧化金属材料在一定的温度下(-196)就会失去电子阻力达到超导状态。米勒和贝德诺尔茨因此获得了诺贝尔物理学奖。1991年，法国物理学家利用中子散射技术在双铜氧层YBa2Cu3O6超导体单晶中发现了一个微弱的磁性信号。随后的实验证明，这种信号仅在超导体处于超导状态时才显著增强并被称为磁共振模式。这个发现表明电子的自旋以某种合作的方式产生一种集体的有序运动，而这是常规超导体所不具有的。这种集体运动有可能参与了电子的配对，并对超导机制负责，其作用类似于常规超导体内引起电子配对的晶格振动。但是，在另一个超导体La2xSrxCuO4（单铜氧层）中，却无法观察到同样的现象。这使物理学家怀疑这种磁共振模式并非铜氧化物超导体的普遍现象。1999年，在Bi2Sr2CaCu2O8单晶上也观察到了这种磁共振信号。但由于Bi2Sr2CaCu2O8与YBa2Cu3O6一样，也具有双铜氧层结构，关于磁共振模式是双铜氧层的特殊表征还是“普遍”现象的困惑并未得到彻底解决。理想的候选者应该是典型的高温超导晶体，结构尽可能简单，只具有单铜氧层。困难在于，由于中子与物质的相互作用很弱，只有足够大的晶体才可能进行中子散射实验。随着中子散射技术的成熟，对晶体尺寸的要求已降低到毫米量级。晶体生长技术的进步，也使Tl2Ba2CuO6单晶体的尺寸进入毫米量级，而它正是一个理想的候选者。科学家把300个毫米量级的Tl2Ba2CuO6单晶以同一标准按晶体学取向排列在一起，构成一个“人造”单晶，“提前”达到了中子散射的要求。经过近两个月散射谱的搜集与反复验证，终于以确凿的实验数据显示在这样一个近乎理想的高温超导单晶上也存在磁共振模式。这一结果说明磁共振模式是高温超导的一个普遍现象。而La2xSrxCuO4体系上磁共振模式的缺席只是“普遍”现象的例外，这可能与其结构的特殊性有关。关于磁共振模式及其与电子间相互作用的理论和实验研究一直是高温超导领域的热点之一，上述结果将引起许多物理学家的关注与兴趣。 高温超导陶瓷化金属材料的出现，使人们第一次可在液氮温区应用超导材料，从而引起了科学界的高度重视，成为20世纪80年代最重大的科技成果被载入史册，同时也促进了科学家们开始思考“室温超导体是否存在”的问题。 1997年，研究人员发现，金铟合金在接近绝对零度时既是超导体同时也是磁体。1999年科学家发现钌铜化合物在45K时具有超导电性。由于该化合物独特的晶体结构，它在计算机数据存储中的应用潜力将是非常巨大的。高温超导的出现，使国内外顿时掀起了一场前所未有的“超导热”，我们从未停止向未知世界、向前沿领域更深更广的探索，远到浩瀚宇宙，近到衣食住行，大到庞然大物，小到纳米尺度的微观世界。这一远一近，一大一小，昭示了我们人类生存的浩淼空间，更显示了科技创新的广阔天地。我国基础研究的成就，不仅丰富了人类的知识宝库，还为提升我国在国际学术界的地位，为科学的发展和繁荣做出了重要贡献。自从高温超导材料发现以后，科学家还发现铊系化合物超导材料的临界温度可达125K，汞系化合物超导材料的临界温度则高达135K。如果将汞置于高压条件下，其临界温度将能达到难以置信的164K。2.2 高温超导材料的特性高温超导材料是具有高临界转变温度(Tc)能在液氮条件下工作的超导材料。银主要是氧化物材料，所以又称为高温氧化物超导材料。高温超导材料不仅超导转变温度高，而且成分是以铜为主要元素的多元金属氧化物，含氧量不确定，具有陶瓷性质。氧化物中的金属元素（如铜）大多是变价金属，因此存在多种化合价，化合物中的金属元素在一定范围内能够全部或者部分被其他金属元素所取代，但仍不失超导电性。高温超导材料具有明显的层状二维结构，超导性能具有很强的各向异性。1911年，荷兰莱顿大学的卡茂林-昂尼斯意外地发现，将汞冷却到-268.98C时，汞的电阻突然消失；后来他又发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性，由于它的特殊导电性能，卡茂林-昂尼斯称之为超导态。在他之后，人们开始把处于超导状态的导体称之为“超导体”。实验表明：超导状态中零电阻现象不仅与超导体温度有关，还与外磁场强度和通过超导体的电流有关，这意味着存在临界电流，超过临界电流就会出现电阻。超导体的直流电阻率在一定的温度下突然消失，被称作零电阻效应。 这是超导体的第一个特性。导体没有了电阻，电流流经超导体时就不发生热损耗，电流可以毫无阻力地在导线中流大的电流，从而产生超强磁场。卡茂林由于他的这一发现获得了1913年若贝尔奖。1933年，荷兰的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了超导体的另一个极为重要的性质，当金属处在超导状态时，这一超导体内的磁感应强度为零，却把原来存在于体内的磁场排挤出去。对单晶锡球进行实验发现：锡球过渡到超导态时，锡球周围的磁场突然发生变化，磁力线似乎一下子被排斥到超导体之外去了，人们将这种现象称之为“迈斯纳效应”。如果把超导体放在磁场中冷却，则在材料电阻消失的同时，磁感应线将从超导体中排出，不能通过超导体，这种现象称为抗磁性。“迈斯纳效应”又叫完全抗磁效应，这是高温超导超导材料的第二个特性。“迈斯纳效应”有着重要的意义，它可以用来判别物质是否具有超导性。因此，完全抗磁效应和零电阻效应成为了超导材料的两个重要特性。2.3 高温超导材料的研究目标高温超导材料的研究，是为了能在新型导体材料探索和非常规超导机理研究上力争突破，作出重要原始创新性的理论成果，促进科学的发展；提高实用超导材料的临界电流和临界磁场，在超导材料科学及应用基础研究的主要方面，继续保持在世界前列；同时为我国超导高技术产业化解决基础科学问题；培养一批优秀的，扎根国内的具有国际水准的学术带头人士，培养优秀的研究生，博士生和博士后。然而在这个大的总体目标下，我们应该按照我们的预期目标分期，分阶段来完成，具体可以从以下几个方面来展开我们的工作：1. 探索新的高温超导材料，寻找新的合成工艺，期望能够得到更高的转变温度的材料，临界电流更大，应用性更好的高温超导材料。争取能够合成更多的材料，并且应用这些新型材料，在结构表征和物理研究方面率先做出有重要影响的的工作。 2. 利用多种有特色的研究手段，深入研究非常规超导体超导态的低能激发，正常态的费米液体行为，关注量子临界相交，在非常规高温超导机理解决的过程中作出重要甚至奠定性的工作，努力提出正确的模型和物理图像，置之解决高温超导机理问题；在反磁铁背景高温超导体的机理方面有重要进展，并找出规律，为高温超导材料的寻找提供了指导。同时完善自己现已有的先进实验手段，对于他国的先进手段，我们可以进行借鉴，取其精华，去其糟粕，绝不可完全盲目的进行照搬照套。3. 开展铁基超导材料实用化基础研究，搞清铁基超导体的弱连接物理特性，建立新型铁基超导线带材料制备和超导性能控制机理及性能表征理论和技术体系，努力提高铁基材料的超导临界参数，掌握高性能铁基超导线带材料的制备技术和方法。使在4.2k的临界温度下临界磁场达到110T，铁基线带材料的临界电流密度达到105A/cm2，并使得10米级超导线的超导电流达到100A。探索利用后砷化处理方法来制备铁砷超导材料的薄膜和厚膜。4. 理解 YBCO涂层导体中超导层厚、微结构与超导电性之间的关联性，认识其中的材料科学和物理机理问题；建立具有周期性和异质相薄膜掺入的特殊超导层结构，探索出一条抑制超导厚度效应的有效途径；在厚化的YBCO涂层导体超导载流能力方面有所突破，同时提高YBCO涂层超导体厚膜磁场下的载流能力。在当下，液氦温度单位厘米宽的超导临界电流达到了5001000A/cm-w，液氦温度5T磁场中临界电流密度达到20000A/cm2 （77k，5T）。5.以关键技术研发和产业化为核心，突出超导材料规模化生产和超导技术工程化示范应用。6.注重超导队伍的平台建设，稳定和发展超导队伍的基础建设，培养优秀的中青年学术带头人，创造条件，吸引优秀的年轻超导人才回国效力；促进建立我国基础材料和物理研究，实用超导材料的科学评估，超导薄膜和期间研究工艺研究平台。从组织结构上推动我国超导研究的发展。2.4 高温超导材料的研究状况自从1986年发现高温超导以来，科学家们都在致力于提高临界温度的突破，他们把更多的时间和精力投入到实验和理论的探讨和分析中，合成了更多的新材料并投放到市场中；在高温超导这一领域内，开发新的材料已引起了全世界科学界的极大兴趣和广泛的关注，在高温超导理论机制和超导电性方面取得了共识，比如零电阻效应、完全抗磁效应（迈斯纳效应）、超导隧道效应（约瑟夫效应：当两块导体之间用很薄的氧化物绝缘层隔开，形成结构，将出现量子隧道效应，这种结构称为隧道结，即使在结的两端电压为零时，也可以存在超导电流，这种超导隧道效应就被称为约瑟夫效应）、电子呈对态，配对的电子扮演波色子的角色，从而成凝聚态等。我们利用超导体的这些特殊的性质可在科学和生产上发展许多有重要应用价值的开发领域，如强磁体和超导量子干涉仪器件（SQUID）。但是是什么样的围观机制导致超导体具有如此一些性质的问题仍然是全世界都在关注的。高温超导由于具有层状结构故为各向异性，但应用要求是高温超导材料必须具有很高的临界温度和很大的临界电流密度，然而它们却与材料的各向异性密切相关联，因此对于材料的围观机制的研究势在必行，如果对对微观机制不能达成一个共识，要克服临界温度和临界电流是不可能的，所以摆在我们的面前的困难还很突出。但是还是取得了一些可喜的成就，下面就一些相关方面作探讨、研究。2.4.1 高温超导的物理进展我们大家都熟悉物质都是由原子核和核外电子组成。铜氧化物高温超导材料电子之间也存在很强的相互作用，而其电子特性已经偏离了常规的金属费米液体规律，因此高温超导转变温度、短的相干长度、各向异性以及正常态下的不寻常特性还是依然引起科学家们的广泛关注。1987年安德森提出的高温超导材料的一些重要特征1，给科学家们指明了方向：一、准二系统，铜氧面（CuO2）是关键结构，面与面之间是弱的耦合；二、高温超导的基态是莫特（Mott）绝缘体；三、掺杂导致超导和低能的维度结合将产生奇异的重要特性，这给了我们很大的启示，我们不可能一直应用传统的理论、观点来给出一个很明确的解释。为了证实这些理论的成立，安德森在随后的一些实验上得到了解释，总结出了新的一套可以解决上述结论的理论：非费米液体高温超导理论，即空穴（Holon）和自旋子（Spinon）理论1，随后还出现了一些很具有代表性的理论：施瑞弗的自旋袋理论（Spin Bag）【2】、近邻反铁磁超导理论【3、4】、沃玛的边缘费米液体模型【5】、张守晟的SO（5）理论【6】，虽然百家争鸣，但所有的这些理论始终还是不能解决所有的实验现象，一些问题还是有待于进一步的研究。根据BCS理论，高温超导材料的转变温度Tc值一般小于40k，但是，大多数高温超导材料的临界温度在液氦以上，这些材料应用BCS理论来解释就不符合，因此为了能更好的在高温超导材料这一领域内发展，必须对BCS理论予以修正，或者说应该寻找比BCS理论更完美的理论来解释存在的现象，基于这一矛盾的出现，高温超导可以分为两类：一种理论是基于BCS电声子耦合机制的补充修正，另外一种是建立新的理论模型7来予以说明。 2.4.2 对BCS理论的修正7 在这一理论的修正过程中，有专家提出了以下模型：1、 极子化双极子化模型：这一模型在强关联系统中，双极子化形成的玻色爱因斯坦凝聚，而玻色爱因斯坦凝聚的温度反比于有效质量，因此Tc将随着耦合增强和质量的增加而下落8；这一模型的提出，可以使温度突破液氦40k的局限，可以使温度高达100k，同时也突破了BCS理论的限制。2、 激子模型7在这一模型中，它认为电子对之间是通过交换电子型的元激发来产生相互吸引作用，从而产生电子对形成超导体。但是这一理论并不能完全解释现象，还存在很大局限，不能用实验来完全证实；因此，这一理论模型还有待于证实。3、自旋涨落模型7这一理论模型认为电子间交换的是自旋涨落而产生吸引作用导致超导。这一理论只是定性高温超导机理，也不能用来解释大多实验现象，所以此理论也有待于进一步的发展和完善。2.4.3 RVB理论7RVB理论也叫共振价带理论，他是从自旋电荷分离的两类元激发的观点来研究超导电性的。在这一理论中主要考虑了高温铜氧化物的几个重要的特征9：低载流子的浓度，强交换相互作用，半满情形的Mott绝缘行为，由于电子之间有强的库伦作用，系统中不存在低能量的电荷密度涨落，但是允许有自旋密度涨落。因为有这种涨落的存在，使得在系统中基态不再是反铁磁的奈尔态而代之能量更低的状态，所以被称为是共振价态（RVB态）。在这一理论状态下认为，电子的强关联导致系统电荷和自旋的分离，从而有着两种形式元激发：一种是自旋孤子，另一种是空穴孤子。2.4.4 Luttinger液体理论7Luttinger液体已被称为可以解释有关铜氧化物超导体的一个重要的实验结果。在这一理论中，服从费米统计的是能量较低的玻色子的激发，所以一维Hubbard模型可以用电荷和自旋相分离的波函数来表示，这样可以使得Hubbard模型解释得更精确。然而在Luttinger液体超导微观模型中，一维Hubbard模型的一些严格结果和二维Hubbard体系的Luttinger液体行为是最基本的出发点。这一结论只对于弱相互作用的气体，对于窄能带、电子之间强作用时，费米液体理论不再适用，受到了严重的限制，与BCS理论有很大的差异性。当Ut时，Hubbard模型约简化为t-J模型10，t描述电子自旋运动，J表示电子自旋作用。因此，利用这一液体理论，就可以得出以d波为主的序参数，并能解释高Tc等超导电性，也可以利用哈密顿量从微观的角度解释高温超导机理。2.4.5 铁磁自旋理论7-10-11高温超导铜氧化物的母化合物是反铁磁绝缘体，当两个自旋反向的空穴处于最近邻铜原子上时，两个电子不再通过晶格震动的声波场产生吸引，而是近邻铜原子上的电子自旋配对，所以被称为反铁磁自旋配对，Angerson就是从此点出发来认识高温超导铜氧化物的性质的。并且给出了推广的BCS理论的能隙方程，计算出了计算的序参量含有很多的d波成分，同时也解释了CuO面内穿透深度的反常，从上述结论中的能隙方程也可以导出较高的Tc。2.4.6 掺杂型高温超导体的研究进展电子参杂超导体的制备过程中，由于要求的技术高，所以面临的困难是很难在短时间之内解决的；随着科学技术的进步，很多的专家为了能找到更高临界温度Tc、更高临界电流Jc的高温超导体，不得不还是走进了这一个困难重重的领域；下面我们以铜氧化物为例做一些总结：1、配对机制空穴型高温超导机制即是欠掺杂区为d波配对；而电子型掺杂超导体存在很大的争议，但都围绕着s波和无序的d波12-14，而光电子发射实验结果和d波对称相一致15-16，受到分辨率的影响，实验结果还是不是很理想。但人们还是相信崔的三晶界相敏感试验17,实验在按照dx2-dy2配对对称性设计的三晶界点上发现了半个磁通量子，这是d波对称性的标志。有了这些实验结论及一些理论上的分析，我们可以很肯定电子掺杂型高温超导体是d波配对的18。2、电子型铜氧化物中的费米液体理论失效朗道的费米液体理论能够很好地用来描述固体中的电子特性，电子被准粒子代替，在低温的情况下准粒子的电导和热导服从韦德曼-佛朗斯定律19。然而对最佳掺杂的PCCO(Pr2-xCexCuO4-y)在15T的磁场下，超导电性完全被压制，实验发现在极低的温度下电导和热导不符合韦德曼-佛朗斯定律,所以还有待于对过掺杂以及极度掺杂的PCCO的研究，这样才能对电子掺杂型的高温超导体做出更多更准确的信息。3、 被超导掩盖下的赝能隙在实验中发现，空穴型的高温超导体在实验上不能清楚的知道超导态共存且竞争的有序态，因为临界长很高，无法完全压制超导态；而电子型掺杂超导体能够很好地知道，就是因为它的临界场较低，超导态被完全压制。爱尔夫用实验排出了赝能隙来源于超导序参量，而是其他的竞争序导致了这种结果。4、 理论上的超导体拉夫林提出了Gossamer超导体的概念20。这个词是稀薄的意思，他提出这个概念是意思是认为未掺杂的铜氧化物可以被看成超导能隙非常大，而超导密度非常低，即有很稀薄的超导电性。他提出这个概念引起了更多人的广泛注意。张富春21通过研究Hubbard模型证实了库伦排斥能U较大时，半满填充的基态是反铁磁Mott绝缘体，库伦排斥能小于某个特定值时，少量的双占位出现，从而产生少量空位，点自由了活动的空间，体系就转变为Gossamer超导体。所以说铜氧化物很可能是一种非常脆弱的超导体。2.4.7 高温超导材料其他方面的进展日本公司成功的开发出一种汽车发电机，它是用钕铁系永磁体制作而成；它是利用磁通控制的方式来实现发电机的输出电压保持恒定又达到很高的发电效率，同时实现了高输出电压与高效率发电；这一控制方式就在于利用了空气具有相当于铁2000倍的磁路电阻，在构成发电机的定子与磁通控制笼之间设置空隙，通过增减这一空隙来控制永磁体的磁力增减的，它可以达到高达百分之几九十的发电效率，但随着发电效率的提高，所需要投入的费用会大幅度增加。20世纪80年代初，美国能源部开始进行火山岩浆发电的可行性基础研究，因为火山喷发初的高温岩浆蕴藏着巨大的能量。90年代初的时候建成岩浆发电厂。当时的设计思想是用水泵把水压入井孔直达6000米深的高温岩浆区，水遇到高温岩浆变成蒸汽后喷出地面，驱动汽轮发电机发电。据报道，一口井得到的能量可抵得上一台5万千瓦的发电机组。日本也在从这一方面进行实验，从35米深处的井中获得了190C的高温热水。英国也于1995年建成一个6兆瓦的热岩发电厂，可满足一个2万人的小城市的供电；高温岩浆的确有着巨大的开发前景。目前高温超导可以分为四类：即稀土类123系（以YBa2Cu3Oy为代表）、铋系、铊系和汞系。稀土类123系各向异性最小，但它具有很高的临界电流密度Jc；铋系各向异性最大；铊系，汞系居于前两者之间，临界温度Tc高达130k，但是易挥发而且有毒，所以开发较少。这四种高温超导的实用材又可以分为丝材，大块材和薄膜。铋系的丝材开发最好，其中铋系的2223相的材料是丝材的主要产品。在高的静液压力下，铜氧化物曾出现过164K温度，钙锶铜氧曾出现过150k-170k之间的高温，钇钡铜氧出现过240k-340k之间的温度，但到目前为止，试验中仍不能逾越134k的这个温度点22，所以更多的困难还摆在我们的面前。2.5 影响高温超导研究的因素2.5.1 交流损耗是一个影响高温超导材料应用的重要因素绕制磁体所用的超导带材自身的均匀性也是影响其临界电流的一个重要因素，所以减小运输过程中的电流的损耗是一个必须要注意的问题。2.5.2 磁场是影响高温超导材料研究的一个重要因素高温超导磁体的临界电流被定义成引发该磁体失超的最小电流，高温超导磁体的自场比单根超导带材的自场要大得多，磁体各个位置的磁场大小和方向各不相同，所以很难用理论的方法准确计算磁体的临界电流，所以对于高温超导磁体而言，磁场是影响高温超导的一个关键因素。2.5.3 量子限制效应对超导薄膜性质的影响赵忠贤院士小组与物理所表面实验室合作，研究了超导Pb薄膜的尺寸量子限制效应对超导转变温度和其他物性的调剂作用23。这个结果说明，只要很好的控制与厚度相关的量子尺寸效应，可以调制薄膜的超导性质和其他物理性质。2.5.4 超导体中的人工钉扎与磁通匹配效应当超导体样品的尺度与其相干长度和超导穿透深度相当时，超导体的性质会表现出尺寸效应23。通过进行不同温度下电阻随磁场的变化的测量实验发现，磁通量子数与人工钉扎的中心的数目成整数倍时的“匹配效应”所产生的电阻极小值有一定的比例关系。2.5.5 薄膜表面等离子激元和增强透射效应对MgB2、NbN等薄膜远红外光学性质的研究发现表面等离子和体现象和增强透射现象；用超导体做成的人造材料的增强透射谱随着超导体进入超导态而发生改变。这可能将为研究物质的特性找到了一种新的研究方法24。 第三章 高温超导材料的制备工艺3.1 高温超导材料的研究方法3.1.1 磁控溅射（MS）法磁控溅射（MS）法是在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E（电场）B（磁场）所指的方向漂移，简称EB漂移，其运动轨迹近似于 一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar 来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。磁控溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。3.1.2 脉冲激光沉积法脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD），也被称为脉冲激光烧蚀（pulsed laser ablation，PLA），是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。PLD的系统设备简单，相反，它的原理却是非常复杂的物理现象。它涉及高能量脉冲辐射冲击固体靶时，激光与物质之间的所有物理相互作用，亦包括等离子羽状物的形成，其后已熔化的物质通过等离子羽状物到达已加热的基片表面的转移，及最后的膜生成过程。所以，PLD一般可以分为以下四个阶段： 1