【优秀毕业论文】脲醛模塑料高性能化的研究.pdf

青岛科技大学 硕士学位论文 脲醛模塑料高性能化的研究 姓名 冯厂 申请学位级别 硕士 专业 高分子化学与物理 指导教师 冯绍华 20110614 青岛科技大学研究生学位论文 i 1 11 1 1i ii ii i i i i ii ii il y 2 0 4 0 0 6 7 脲醛模塑料高性能化的研究 摘要 为制备高性能的脲醛模塑料 本文先后从脲醛树脂的合成工艺 添加流动性 改性剂及更换填料三个方面入手 详细研究了其对脲醛树脂质量 加工性能及脲 醛模塑料力学性能 热稳定性的影响 主要结论如下 当甲醛 乌托 质量比 1 0 0 1 时 脲醛模塑料的综合性能是最好的 与甲 醛 乌托 质量比 2 3 1 时相比 弯曲强度增加1 7 1 热变形温度增加l o 在尿素分批加入 并保温时间为3 0 m i n 温度为6 0 2 时 脲醛模塑料的综合性能 是最好的 其中弯曲强度和弯曲模量 相比条件l 增加幅度分别为1 8 4 随着甲醛 乌托溶液起始温度的增加 弯曲强度和弯曲模量在起始温度为6 0 时 达到最大值 并且相比起始温度为2 5 时 增加幅度分别为8 1 2 在干法生产工艺中加入流动性改性剂时 亲水性的比亲油性的效果好 在添 加1 2 份硬脂酸甘油酯时 流动性仅仅增加1 6 7 而添加0 5 份p e g l 0 0 0 时 流动性增加2 4 p e g l 0 0 0 p e g 4 0 0 7 3 复配 在添加总量为0 5 份时 流动性增 力 2 0 木粉做脲醛模塑料填料时 会提高脲醛模塑料的弯曲强度 降低弯曲模量 可以明显改善脲醛模塑料的冲击强度 添加2 4 的木粉时 冲击强度提高4 5 木浆纸与木粉之间有协同作用 能够提高弯曲强度 但是复配比例不是任意的 当木粉含量增加到6 0 时 弯曲强度会降低 在固化剂用量为0 9 时 脲醛模塑 料的综合性能达到最佳 随着填料体系中稻壳粉含量的增加 脲醛模塑料的弯曲强度 冲击强度是逐 步降低的 木浆纸与稻壳粉配比的变化对脲醛模塑料弯曲模量的影响不是很大 随着填料复配体系中稻壳粉含量的增加 热变形温度是先降低 后又增加的 添 加6 0 的稻壳粉时 出现最大值 相比添加纯木浆纸时 仅仅提高6 关键词 脲醛模塑料亲水性亲油性流动性改性剂高性能 脲醛模塑料高性能化的研究 s t u d yo fh i g h p o 限r e du rea f o r m a i d e h y d em o l d 烈gc o n 伊0 u n d a b s t r a c t f o rt h ep r e p a r a t i o no fh i g h p e r f o r m a n c eu r e af o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n d t h i sp a p e rh a ss t u d i e di nd e t a i lt h ei n f l u e n c eo nt h eq u a l i t yo f u r e a f o r m a l d e h y d er e s i n p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fu r e a f o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n df i o ms y n t h e s i sp r o c e s s l i q u i d i t ym o d i f i e ra n df i l l e r s t i 圮c r i t i c a lc o l i c l u s i o n sa r ea sb e l o w w h e nt h em a s sr a t i oo ff o r m a l d e h y d ea n dh e x a m i n ei s1 0 0 1 t h ec o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c eo fu r e af o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n di st h eb e s ta n dc o m p a r e dw i t h u r e af o r m a l d e h y d em o w i n gc o m p o u n dw h e nt h em a s sr a t i oo ff o r m a l d e h y d ea n d h e x a m i n ei s2 3 1 b e n d i n gs t r e n g t hi n c r e 硒e sb y1 7 1 a n dh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e sb y10 1 2 w h e nu r e ai sa d d e di nb a t c h e s a n dh o l d i n gt i m ei s3 0 m i n t h e t e m p e r a t u r ei s6 0 t h ec o m p r e h e n s d ep e r f o r m a n c eo fu r e af o r m a l d e h y d em o l d i n g c o m p o u n di st h eb e s t a n dc o m p a r e dt oc o n d i t i o nl t h er a t eo fi n c r e a s eo f t h eb e n d i n g s t r e n g t ha n dm o d u l u sa r er e s p e c t i v e l y18 a n d4 w i t ht h eo n s e tt e m p e r a t u r eo f t h e s o l u t i o no ff o r m a l d e h y d ea n dh e x a m i n ei n c r e a s e t h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dm o d u l u s a r et h el a r g e s ta t6 0 t h er a t eo fi n c r e a s eo ft h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dm o d u l u sa r e r e s p e c t i v e l y8 1 a n d2 t h cn u i d 酊o fu r e af o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n dw h i c ha r eb l e n d e dw i t h h y d r o p h i l i cf l u i d i t ym o d i f i e r si nt h ed r yp r o c e s st e c h n i q u eo fp r o d u c t i o ni sb e t t e rt h a n t h eo n eb l e n d e dw i t hl i p o p h i l i cf l u i d i t ym o d i f i e r s t h ef l u i d i t yo fu r e af o r m a l d e h y d e m o l d i n gc o m p o u n di n c r e a s e sb yo n l y16 7 w h e ns t e a r i ni sa d d e db y1 2c o p i e sa n d h 青岛科技大学研究生学位论文 t h ef l u i d i t yi n c r e a s e sb y2 4 w h e np e g10 0 0i sa d d e db y0 5c o p i e s w h e np e g 10 0 0 a n dp e g 4 0 0w e r eu s e da tt h es a m et i m e t h eo u t w a r da p p e a r a n c eo fu r e a f o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n dw a sn o ti n f l u e n c e d a n dw h e nt h ea l l o c a t e d p r o p o r t i o nw a s7 3 t h ef l u i d i t yi n c r e a s e sb y2 0 h e nu s e da st h es t u f f m go fu r e a f o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n d w o o d p o w d e rc a ne n h a n c et h eb e n d i n gs t r e n g t h r e d u c eb e n d i n gm o d u l u s a n do b v i o u s l y i m p r o v et h es h o c ks t r e n g t ho f u r e af o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n d a n dt h es h o c k s t r e n g t hi si n c r e a s e db y4 5 w h e nw o o dp o w d e ri sa d d e db y2 4 w o o dp u l pa n d w o o dp o w d e rh a v e s y n e r g ya n d c a l le n h a n c et h e b e n d 吨s t r e n g t ho fu r e a f o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n d h o w e v e r t h em i x e dp r o p o r t i o ni sn o ta r b i t r a r y a n d w h e nt h ec o n t e n to fw o o dp o w d e ri n c r e a s e st o6 0 t h eb e n d i n gs t r e n g t hw i l lb e r e d u c e d w h e nt h ea m o u n to fc u r i n ga g e n ti so 9 u r e af o r m a l d e h y d e m o l d i n g c o m p o u n da c h i e v e st h eb e s to v e r a l lp e r f o r m a n c e w i t ht h ec o n t e n to fr i c eh u s kp o w d e ri nt h ef i l l e rs y s t e mi n c r e a s e t h eb e n d i n g s t r e n g t ha n dt h ei m p a c ts t r e n g t ho fu r e af o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n di sg r a d u a l l y r e d u c e d c h a n g e so ft h er a t i oo fp a p e rp u l pa n dr i c eh u s kp o w d e rh a v en og r e a t i n f l u e n c eo nt h eb e n d i n gm o d u l u so fu r e af o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n d w i t ht h e c o n t e n to fr i c eh u s kp o w d e ri n c r e a s e t h eh e a td i s t o r t i o n t e m p e r a t u r ei sf i r s t yr e d u c e d a n dt h e ni n c r e a s e d t h eh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r eo fu r e af o r m a l d e h y d em o l d i n g c o m p o u n dw h e nr i c el m s kp o w d e ri s a d d e db y6 0 r e a c h e dt h em a x i m u ma n d c o m p a r e dt ot h eo n ea d d e dp u r ew o o dp u l pp a p e r o n l yi n c r e a s e sb y6 k e yw o r d s u r e af o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n d h y d r o p h i l i cl i p o p h i l i c f l u i d i t ym o d i f i e rh i g h p e r f o r m a n c e m 青岛科技大学研究生学位论文 第1 章文献综述 1 1 氨基树脂和模塑料概述 1 1 1 氨基树脂简介 中国国家标准给出的氨基树脂定义为由含氨基的化合物如尿素或三聚氰胺 与醛类如甲醛或可成醛的物质缩聚反应制得的树脂 定义为氨基树脂 l 与醛类能发生缩聚反应 生成树脂的氨基化合物很多 工业上已实际应用的 氨基化合物主要是尿素和三聚氰胺两种 与氨基化合物发生缩聚反应 生成树脂 的醛类也很多 工业上已经实际应用的醛类就甲醛一种 由此形成氨基树脂的两 大类 一类是尿素甲醛树脂也称脲醛树脂 代号u f 另一类是三聚氰胺树脂也 称密胺树脂 代号m f 约8 0 的氨基树脂用作胶黏剂 用于木材加工及制造层 压板 三聚氰胺用甲醇或丁醇醚化后改性用于制造涂料 约3 的氨基树脂用于 制造氨基塑料b j 1 1 1 1 脲醛树脂现状 脲醛树脂于1 8 4 4 年由b t o l l e n s 首次合成 1 8 9 6 年前后在c g o l d s c h n i d t 等的 研究后首次使用p 1 9 2 9 年i g 公司开发了名叫k a n r i tl e i m 并能在常温固化胶合 木材的树脂缩合中间体 引起人们的重视 其后 u f 树脂在制造胶合板和刨花板 的胶黏剂方面的用途迅速扩大 正如人们所看到的 在现代 脲醛树脂被广泛的 用于交接木材 制造胶合板 特别是生产各种刨花板 我国脲醛树脂是在1 9 5 7 年开始工业化生产的 1 9 6 2 年成为胶合板的主要胶 黏剂 基本上取代了血胶和豆胶 尤其进入9 0 年代后 在改革开放的政策指引 下 我国人造板工业以高出国民经济平均增长率数倍的速度迅速发展 与之相配 的胶黏剂生产也得到了迅速的增长 其中脲醛树脂的实物产量由1 9 9 0 年的不足 几万吨增长到了2 0 0 0 年的约2 0 0 万吨 目前 由于脲醛树脂胶黏剂制造工艺简 单 使用方便 成本低廉 性能优良 已成为我国人造板生产的主要胶种 占人 造板用胶量的9 0 以上 4 但是脲醛树脂不光应用于胶黏剂 还有广泛的用途 现在详细介绍脲醛树脂的用途 脲醛树脂的主要用途有如下几个方面 粘合剂 脲醛模塑料高性能化的研究 脲醛树脂是开发应用较早的高分子粘合剂之一 世界脲醛树脂的研究早在 1 8 9 6 年即取得成功 1 9 2 6 年英国工业塑料公司首先工业化 此后脲醛树脂在英 法 日等许多国家内获得越来越广泛的应用 使之逐渐发展成为合成胶粘剂的第 一大胶种 占胶粘剂总用量的一半左右 2 0 0 3 年全球脲醛树脂的消费量目前已 超过6 0 万吨 且以6 8 年需求增长率增长1 5 1 脲醛树脂为用途广泛的热固性树脂 有8 0 以上用于木材加工用粘合剂 特 别适用于木材加工的脲醛树脂在加入砂 木屑 滑石 氧化铁红后可用于制砖 粘结建筑材料 填补混凝土裂缝或作为密封材料使用 因其抗腐蚀能力强 使用 寿命长 且能提高阻燃能力 国外将脲醛树脂用于常温下压制煤砖的粘合剂 这 种粘合剂能起到油 水相斥的混合剂作用 这样压制出来的煤块 在燃烧后只剩下 c 0 2 和水 不产生煤灰 这样 起到了环境保护的作用并提高了能源利用率 6 1 美国用脲醛树脂粘结短玻璃纤维制成纤维板 用作屋面缮修的覆盖材料 这种材 料可降低屋面制品的沥青用量 减轻重量 提高覆盖材料的生产效率 工程塑料 脲醛树脂的另一个主要用途是生产无色 无臭 可任意进行着色的装饰性 良好的模塑制品 因其价格低廉 原料易得 广泛用于制造电器元件 餐具 玩 具 化妆品和药品的容器盖 照相器材 纽扣等 在生产过程中通常加入纤维素 固化剂 润滑剂 稳定剂和着色剂 经混合 粉碎和筛分成粉状 使用前加入模 具内进行加热 加压热熔和固化 形成各种模塑制品 其特点是表面硬度高 耐 刮伤 无色透明 可制成色彩鲜艳的塑料制品 脲醛树脂可用作泡沫塑料 使用的初始脲醛树脂一般为羟甲基 或经多元 醇醚化的低分子产物 生产过程中加入表面活性剂 硬化剂及稳定剂后 借助于 机械搅拌或化学起泡形成泡沫体 经干燥后为多孔泡沫状固体 在起泡后未固化 前 可直接作为粘合剂使用 能减少涂胶量 降低成本 由于脲醛树脂塑料的隔 热性优良 价格低 已经广泛用于保温材料及吸音材料 7 8 引 造纸助剂 随着工业和社会的发展 新型功能性纸张的应用己越来越广泛 如热敏记录 纸 磁性记录纸 防静电纸 电磁波屏蔽纸 无灰纸 灭菌纸 防虫纸 除湿纸 除臭纸 保鲜纸等 由此 造纸用化学品的用量逐年增加 脲醛树脂白色填料的 制造技术已经成熟 向纸中添加脲醛树脂白色填料的方法有几种 是快速固化 法 先是甲醛和尿素以l 2 的摩尔比合成为初级缩合物 再往缩合物中加酸进行 快速凝胶反应 经熟化后再使未反应部分继续反应 中和 粉碎成符合造纸要求 的微粒树脂 另一种是较缓慢进行反应得到柔软的凝胶状粒子的方法 还有其它 不同的方法 德国生产的脲醛白色填料为脲醛树脂在强酸中迅速交联而成的不溶 2 青岛科技大学研究生学位论文 性白色小颗粒 其比重轻 常添加在涂布纸涂料中 可改善纸张的光泽度 不透 明性及印刷性能 脲醛树脂经亚硫酸氢钠或羟基羧酸改性后可分别形成阴离子或阳离子脲醛 树脂 这种脲醛树脂可用于纸张的打浆添加剂 以提高纸张的干湿强度 由于纸 浆纤维在水中常带阴电荷 可加入阴离子型树脂 能吸附在纤维素表面而不使水 流失 在p h 值为5 5 5 时 经加热 树脂固化形成高分子产物覆盖在纤维素表 面无抗水性的氢链或形成三维网状结构 固定在纤维素之间而使纸张干湿强度提 高 其树脂用量仅为纸浆的l 左右 脲醛树脂能与涂布纸涂料中胶粘剂的亲水 性基团交联 从而使涂层的抗水性提高 作为抗水剂用的脉醛树脂常为经甲醇化 的甲氧基脉醛树脂 淀粉胶粘剂用脲醛树脂作抗水剂是使氧化淀粉与脲醛树脂按 摩尔比混合 在中性条件下 于1 0 0 的条件下加热 后经冷却 再加入到涂料 的组份中 使用前用盐酸调节p h 值 5 5 涂布纸在1 0 0 下维持4 0 秒 纸张经熟 化后 可使涂布纸获得良好的抗水性 l o 长效肥料 在脲酶的作用下 尿素作为肥料施入土壤后 易分解出氨 尿素的溶解度大 会随土壤中的水分流失 此外 由于部分尿素附着在土壤颗粒表面难于被作物吸 收 使得尿素的有效利用率不高 尿素与甲醛的缩合物释放氨气速度远远低于尿 素 且肥效高于尿素 可用作缓释性肥料 此种缩合物具有促进土壤形成团粒结 构 保墒 防止沙化及增加作物根系穿透力的性能 日本的科学家把晶体状的乌 洛托品和十水硼酸钠加到甲醛溶液内 再加入尿素后制成羟甲基脲 再用2 0 的 硫酸调节p h 值为3 5 制成长效肥料 能长期贮存 不减肥效 缓释性能良好 可减少植物中硝酸盐的积聚 使作物丰收 由于制品可直接干施于农田内 方法 简单 在国内外已获得较大的发展 1 1 1 2 合成革鞣剂 脲醛树脂是将皮革侵入蹂剂溶液中 由于二羟甲基脲易侵入皮纤维内 在 p h 3 6 下在纤维内自动聚集排出水分而达到软制的目的 向脲醛树脂中加入脂肪 醇 经醚化形成的产物可用作合成革鞣剂 这种革鞣剂没有臭味 加入革鞣剂的 革粒面光滑 丰满 收缩温度为8 8 1 2 具有良好的抗撕裂及抗张强度 1 3 饲料添加剂 尿素可用作饲料的添加剂 尿素能在动物体内被水解成氨 再由微生物合成 菌体蛋白 然后被动物消化吸收 但由于尿素易溶解 释放氨气速度快 添加过 量易使动物中毒 当制成脲醛树脂后 可减缓氨的释放速度 使其均匀被动物消 化吸收 这种蛋白饲料可替代3 0 的粗蛋白氮饲料添加剂 为解决饲料蛋白来源 开辟了新的途径 2 1 3 脲醛模塑料高性能化的研究 其它 在8 0 9 0 丙烯酸与2 8 丙烯酸丁酯及不饱和羧酸酰胺中 捷克把甲醛与尿 素聚合制成一种分散剂 其中用到的不饱和羧酸酰胺也可起到聚合催化剂的作用 及聚合物相界面之间的促进分散作用 因此 这种脲醛树脂可用于无碳纸的生产 此外 脲醛树脂也用于纺织加工助剂 油田固砂剂和涂料生产等f 1 2 1 1 1 2 氨基模塑料简介 氨基塑料按加工方法有泡沫塑料和模塑料两类 泡沫塑料是由氨基树脂在使 用现场直接制得 不直接进入市场 然而 氨基模塑料的品种繁多 按树脂类型 分脲醛模塑料 u f 脲三聚氰胺甲醛模塑料 u m f 三聚氰胺甲醛模塑料 m f 3 大类 按加工方法分为模塑料和注射料2 类 按填料种类分为q 一纤维素和玻璃 纤维2 类 1 4 氨基模塑料是以氨基树脂为基质添加填充剂 固化剂 脱模剂 颜料等 经 过一定干燥 粉碎 球磨 筛分制成的 比重约为1 5 9 c m 3 成型收缩率为0 6 1 o 在应用时 在1 4 0 1 5 0 2 0 m p a 3 0 m p a 压力下 在模具中用压塑或注塑成型 模塑料是氨基塑料的主要类别 氨基模塑料主要有如下特点 1 物料性能 耐电弧性和电绝缘性良好 耐水 耐热性较好 适于压缩成型 适于制作耐电弧的电工零件和防爆电器绝缘件 2 成型性能 流动性好 硬化速度快 故预热及成型温度要适当 涂料 合模及加压速度要快 成型收缩率大 含水分挥发物多 易吸湿 结块 成型时应预热干燥 并防止再吸湿 但 过于干燥则流动性下降 成型时有水分及分解物 有酸性 模具应镀铬 以防腐 蚀 成型时应排气 成型温度对塑料质量影响较大 温度过高易发生分解 变色 气泡 色泽 不均 温度过低时流动性差 不光泽 料细 比容大 料中充气多 用预压锭成型大型塑件时 易产生波纹及流 纹 故一般不宜采用 由于原料价格低廉 生产工艺简单 环保问题易解决 制品色泽鲜艳 外观 光滑 无臭无味 具有自熄及耐电弧性 耐热 阻燃 低烟 制品尺寸稳定 电 绝缘性好和容易着色等优点 因而广泛用于电子 电器 汽车 机械 日用器皿 等行业 特别是密胺塑料 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 1 1 厢卜甲醛塑料 脲和甲醛经缩聚 通过捏合 干燥 粉碎 球磨等工序就成为脲 甲醛塑料 也称电玉粉 电玉粉压制的制品无臭 无毒 无味 对霉菌作用较稳定 成本 较低 外观良好 部分透明 能够制得各种颜色鲜艳的制品 并且耐表面放电 耐 电弧 但其耐水性不及酚醛塑料 在水中长期泡浸后绝缘性能会降低 制品热 处理后表面硬度进一步提高 但冲击强度和抗拉强度下降 若用三聚氰胺代替一 部分脲而得的脲一甲醛塑料 则耐水性和耐热性均有所提高 脲醛模塑料主要性 能指标如下表 表1 1 脲醛模塑料 性能指标 1 a b l 1p e r f o r m a n c ei n d c xo f t j f 性能 数据 比重g c m 3 强度极限 m p a 抗弯 抗压 抗拉 冲击强度k j m 2 马丁耐热性 吸水率 2 4 小时 体积电阻 q c m 表面电阻 n 介电常数5 0 h z s 平均击穿电压 1 3 5 一1 4 5 8 0 一9 0 1 2 0 0 1 5 0 0 3 5 0 4 0 0 6 8 l 1 2 0 1 o 1 5 1 0 1 l 1 0 1 2 l o l 0 1 0 1 l 5 7 1 0 1 5 3 一3 5 1 2 1 2 三聚氰胺甲醛塑料 三聚氰胺甲醛俗称密胺 是三聚氰胺与甲醛的缩聚物 经干燥而成为热固性 树脂 三聚氰胺甲醛塑料可制成耐光 无毒 各种色彩的制品 在 2 0 一1 0 0 的 温度范围内性能变化小 耐沸水 不变形 故作为餐具很适合 特别是航空用的 茶杯等 由于其质轻 不碎 能蒸煮 无毒 被广泛地代替笨重的易碎陶瓷制品 由于三聚氰胺甲醛具有耐水 耐污染 耐老化 耐溶剂 耐燃 高强度 高 光泽的优异性能 在一定程度上改善了氨基塑料的某些缺点 同时也避免了酚醛 塑料的着色性 耐电弧性 耐漏性差等缺陷 脲醛模塑料高性能化的研究 表i 2 三聚氰胺甲醛塑料 m f 性能指标 t a b l 2p e r f o r m a n c ei n d e xo f m f 性能数据 比重g c m 3 成型收缩率 拉伸强度m p a 拉伸率 断裂 压缩强度m p a 弯曲强度m p a 冲击强度 带缺口 k j m 2 线膨胀系数1 0 5 c 热变形温度 1 8 6 k g c m 体积电阻q 锄 击穿电压k v m m 介电常数m h z 耐电弧性5 吸水率 2 4 小时 1 i 3 氨基树脂和模塑料发展简史 氨基树脂是近代合成树脂工业建立初期开发并工业化生产的一种树脂 1 9 0 4 年发布了第一个氨基树脂专利 1 9 1 8 年 捷克人j o h n h 的制取尿素甲 醛树脂的专利开拓了氨基树脂工业 1 5 1 9 2 4 年r o s s i t e r 的专利把纤维素加入脲醛 树脂以吸收树脂固化时析出的甲醛和水 制得模塑料 l 们 此专利归英国氰化物公 司所有并于第二年以商品名 b e e t l e 投入市场 开始工业化生产氨基模塑料 此公司后归入美国氰胺公司 成为世界上最主要的氨基树脂和氨基塑料生产厂之 一o 1 9 2 9 年 德国专利g p 5 5 0 6 4 7 用脲醛树脂做胶黏剂制造胶合板 1 7 1 从此 脲 醛树脂迅速取代其他胶黏剂 成为主要的木材胶黏剂 1 9 3 9 年 三聚氰胺模塑料由美国氰胺公司投入市场 1 9 3 3 年美国氨基树脂 产量1 5 0 0 t 1 9 4 4 年达到3 万吨 1 9 5 4 年到1 2 万吨 占树脂总量的8 7 2 0 世 纪5 0 年代 p e p p 等树脂快速发展 氨基树脂产量增长 但在塑料工业的比重 逐年下降 埔 1 9 9 8 年 美国生产的氨基树脂1 3 0 万吨 占树脂总产量的3 6 氨基塑料也是在塑料工业发展初期就实现工业化生产的老塑料品种 1 9 4 4 6 一 w 枷 一 呲 w 4 一 眦 州 一 嗡 7 5 0 6 o y 5 7 l u 2 o l 价 咿 妒 咿 一 咿 4 一 m 一 协 一 卅 青岛科技大学研究生学位论文 年 美国生产的氨基模塑料1 1 万吨 1 9 7 8 年发展到5 4 万吨 随后有所下降 2 0 世纪9 0 年代后期逐渐回升 1 9 9 9 年生产氨基模塑料3 9 万吨 1 9 1 1 1 4 国内氨基模塑料工业发展简述 我国是世界上氨基模塑料第l 生产大国 总产量约1 5 0k t 我国脲醛模塑料 u f 主要用于餐具 低压电器和日用品 餐具占8 5 以上 另有少量粒状料和 注射料 我国氨基模塑料工业起步于2 0 世纪5 0 年代中期 在化工部的统一部署 下 我国脲醛模塑料的生产厂在逐步增加 天津市天津树脂厂 上海市天山塑料 厂 广州市南中塑料厂等相继建成千吨级的生产线 技术主要由苏联引进 到1 9 8 8 年 全国共有1 2 个生产厂 产量1 8 万吨 以脲醛模塑料为主 少量生产三聚氰 胺模塑料 生产能力的扩大意味着竞争更加激烈 利润空间更小 风险也更大 普通模压级脲醛模塑料如果规模不是很大 很难有利润 粒状料和注射料仍有不 小的利润空间 三聚氨胺一甲醛模塑料侧吩主要用于餐具和电器制件 相对于脲 醛模塑料 需求量比较小 约占1 0 由于技术要求比较高 尤其是制件光洁度 所以国内主要为台湾设在大陆的厂家生产 密胺粉在中国生产是有利润空间的 关键是产品质量的技术水平 如果质量有保证 则有望出口 2 1 1 1 4 1 国内生产工艺及发展 早在1 9 2 0 年德国b a s f 就已经开始氨基树脂的研究 1 9 2 2 年英国b i p 公司 第1 个有了工业产品 b e e t l e 发展至今已经有8 0 年的历史 美国 日本 诬 欧等先进国家已逐渐把这一古老的塑料产品转移到发展中国家生产 尤其是中 国 中国最早生产氨基模塑料的工厂是上海天山塑料厂 1 9 5 7 年从前苏联引进生 产技术 然后逐渐工业化生产 经过几十年的发展 在工艺和设备上都得到了改 进 目前氨基模塑料的生产工艺路线主要有有2 条 第一条是采用最多的湿法路 线 另一条是瑞士b u s s 公司创造的b u s s 法 湿法路线是 尿素 三聚氰胺 和 甲醛在反应釜内首先合成脲醛树脂 然后将填料及固化剂 颜色 润滑剂等在捏 合机内和树脂混合 然后在干燥器内干燥 然后粉碎 球磨 过筛成最后成品 而b u s s 法只有2 步 尿素和甲醛在反应釜内反应 然后在高速混炼机内加入其 他填料和树脂 高速混炼脱水即直接得粒状产品 这2 条工艺都相当成熟 但以 第l 条路线为主 国内目前的生产设备已逐渐与国外接近 干燥器由原来的厢式 烘箱发展到现在的网带烘箱 自动化程度高 产量大 易于控制 粉碎机也由锤 7 脲醛模塑料高性能化的研究 片式发展为水冷式高速万能粉碎机 球磨机已模仿国外采用水冷式 衬壁已从原 来的1 0c m 改为3 4c m 的瓷衬 球磨机的排列也有并联和串联2 种方式 使产 量大大提高 降低工人的劳动强度 为了使树脂到捏合机的时间缩短 已经减少 了树脂储槽 将捏合机容量从5 0 0d m 改为l5 0 0d m 使每一反应釜的全部树脂 正好放人l5 0 0d m 的捏合机内 保持使用的树脂是新鲜的 聚合度为1 3 分 子质量只有2 0 3 0 有利于纸浆的浸渍 也有利于纸浆中的羟甲基和树脂中的羟 甲基反应 目前l 条生产线产量已从原来的2l t 提高到4l t 车间内除尘与通风 都作了较大的改进 使车间粉尘与废气达到环保要求 不过 我国高级水平还需 要改进 如下 1 配方的改进我国现有氨基模塑料生产厂家约4 0 余家 配方几乎都一样 来源于4 0 年前的前苏联 各个企业都没有大的改进和创新 所以产品的技术水平 质量 性能大同小异 虽然都符合一定的标准 但都是低标准 特别是外观 光 洁度 鲜艳性 和国外先进水平有较大的差异 最直接的表现是我们制件的外观 不鲜艳 不光亮 制品的价格低 另外 我们生产的模塑料的填料质量分数低 约 2 5 因此强度低 容易引起制件的开裂或破损 尤其是生产的麻将牌容易引 起破损 当然填料含量低 生产容易掌握 流动性不易丧失 2 设备的改进我们现在生产设备 模仿的多 独立设计的少 设备性能 效率 寿命比较差 尤其是自动化控制方面更有待改进 如干燥器的风量 蒸汽 的控制都是人工操作 而国外先进的干燥器已实现全自动化 干燥温度恒定在8 0 产品质量可以保证 尤其是流动性 由于我国的颜料质量尚不稳定 干法 着色还不是很成功 仍需要人工翻料的厢式干燥器 俗称土烘箱 来生产彩色粉 我国现在的土烘箱基本形式和原理还是几十年前的老样子 总之 国内氨基模塑 料在工艺和设备上还有许多不足 需要不断创新 提升氨基模塑料的技术水平 1 1 4 2 国内生产和发展状况 我国是世界上氨基模塑料第1 生产大国 总产量约1 5 0k t 我国氨基模塑料主 要生产厂家见表1 3 我国脲醛模塑料 u f 主要用于餐具 低压电器和日用品 餐具占8 5 以上 另有少量粒状料和注射料 我国又新增加了6 家脲醛模塑料的 生产厂 另有几家正在筹备中 有的已经在订购设备 生产能力的扩大意味着竞 争更加激烈 利润空间更小 风险也更大 普通模压级脲醛模塑料如果规模不是 很大 很难有利润 粒状料和注射料仍有不小的利润空间 三聚氨胺一甲醛模塑 料 m f 主要用于餐具和电器制件 相对与脲醛模塑料 需求量比较小 约占1 0 由于技术要求比较高 尤其是制件光洁度 所以国内主要为台湾设在大陆的 青岛科技大学研究生学位论文 厂家生产 密胺粉在中国生产是有利润空间的 关键是产品质量的技术水平 如 果质量有保证 则有望出口 表1 3 中国氨基模塑料主要生产厂家 t a b l 3m a j o rp r o d u c e r so f u r e af o r m a l d e h y d em o l d i n gc o m p o u n di nc h i n a 1 1 5 国外氨基模塑料的现状 氨基模塑料是一个很古老的塑料品种 但是由于面临热塑性塑料品种的竞 9 脲醛模塑料高性能化的研究 争 人们对环境保护要求的提高 以及主要填料 a 纤维素 来源于木材等因素 部分限制了其发展 所以 近几年来生产和消费都呈现比较稳定的状态 日本u f 模塑料生产厂有4 家 松下电工 株 台和 株 大洋树脂工业 株 日本有机化学工业 株 日本近4 年氨基模塑料年消耗量见表l 4 表1 4 日岑氨基模塑料年消耗量 t a b l 4a n n u a lw a s t a g eo f u fi nj a p a n 日本三聚氰胺一甲醛模塑料生产厂有 松下电工 株 台和 日本有机化学 工业 株 日本近4 年三聚氰胺一甲醛模塑料年消耗量见表1 5 表1 5 日本三聚枷甲醛模塑料年消耗量 t t a b l 5a n n u a lw a s t a g eo f m fi nj a p a n 美国主要的生产厂家是c y t e cc o 美国每年u f 模塑料消耗量 日用品 瓶 盖6k t 电器1 8h 总计约2 6k t m f 模塑料年消耗1 5l c c 餐具1 9 虹 卫生洁 具7 0 0t 总计约2 2l t 欧州主要为生产厂家p c r s t o r dc o 年产量约5 0k t 2 0 0 2 年世界各国氨基树脂产量和消费量见表1 6 表1 62 0 0 2 年各国氨基树脂产量和消费量 k t t a b l 6p r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o no f a m i n or e s i ni nd i f f e r e n tc o u n t r i e si n2 0 0 2 i i i i 一 国家日本韩国土耳其美国法国比利时英国西班牙芬兰 l o 1 2 结构与性能 1 2 1 脲醛树脂生产过程中的主要化学反应 脲醛树脂由尿素加入甲醛溶液 在一定温度和p h 条件下反应制得 塑料用 树脂一般用3 7 甲醛溶液 尿素加入甲醛溶液后 将发生一系列化学反应 1 2 1 1 加成反应 尿素中的氨基可与甲醛发生加成反应 生成羟甲基脲 n h 2 c o n h 2 h c h o n h 2 c o n h c h 2 0 h l 一1 一羟甲基脲 n h 2 c o n h 2 h c h o h o c h 2 n h c o n h c h 2 0 h 1 2 二羟甲基脲 尿素中有四个活泼氢原子 如甲醛过量 可生成一 二 三 四羟甲基脲 后者还只有间接的证明 表1 7 脲醛反应常数闭 t a bl 7r e a c t i o nc o n s t a n to f u f 一 垫成反应 二级速度常数 l m o l s 平衡常数 m o l l 二 二一 u f 呻u f 0 0 9 1 0 3 0 0 3 6 u f h u f 20 0 3 8 l o 3 0 2 2 u f 2 n u f 3 0 0 1 1o 3l 一 一 注 反应条件 温度3 5 c p h 为7 0 一 1 2 1 2 缩聚反应 加成反应生成的羟甲基和尿素或羟甲基脲分子中的氨基发生缩聚反应 生成 次甲基并析出水 r n h c h 2 0 h r n f l 2 r n h c h 2 n f i r 乇 卜3 二羟甲基脲分子中的仲胺基 可发生同样的缩聚反应 但是反应速度比伯胺 基慢2 0 倍 仲胺基的缩聚反应生成分子间的交联键 最后形成三维网状结构 脲醛模塑料高性能化的研究 h o c h 2 n h c o n h c h 2 0 h h o c h 2 n h r h o c h 2 n h c o n c h 2 0 h c h 2 n 陬 h 2 0 1 4 羟甲基脲分子中的羟甲基和尿素或羟甲基脲分子中氨基缩聚反应的速度常数 见表1 8 表卜8 羟甲基和氨基的缩聚反应常数1 2 1 t a b l 8p o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nc o n s t a n to f m e t h y l o la n da m i d o 注 反应条件 温度3 5 p h 为7 0 加成反应可在各种毋i 条件下发生 酸和碱都可加速加成反应 但是缩聚反 应只在酸性条件下反应 除上述羟甲基和氨基基本反应外 同时还发生一些其他 反应 羟甲基脲之间反应生成二次甲基醚键 并析出水 由于醚键不稳定 在加 热条件下重排 生产次甲基键并析出甲醛 2 r n i i c h 2 0 h r n i i c h 2 0c h 2 n i i r h 2 0 i 5 r n h c h e oc h 2 n h r r n h c h 2 n h r h c h o 1 6 羟甲基之间反应虽然较慢但很重要 在氨基模塑料制造过程中 在碱性条件 下制造并保持氨基树脂 此时 羟甲基和氨基间的缩聚反应不发生 但羟甲基之 间的缩聚反应缓慢的进行 使得氨基树脂的粘度慢慢增大 影响下一步对纤维的 浸润 羟甲基脲中羟甲基除和氨基 羟甲基反应外 也和溶液中的甲醇 甲醛反应 一n h c h 2 0 h c h 3 0 h 一一n h c h 2 0c h 3 h 2 0 1 7 甲醛在水中以甲二醇的形式存在 和羟甲基反应 生成半缩醛 一n h c h 2 0 h h o c h 2 0 h 一一n h c h 2 0 c h 2 0 h h 2 0 1 8 上述反应都是可逆反应 脲醛树脂溶液中有尿素 甲醛 甲醇及他们之间各 种反应的产物 2 1 2 2 脲醛模塑料的基本结构 在碱性条件下制造氨基树脂 然后加入纤维素 潜伏固化剂及颜料 润滑剂 等经捏合 干燥 粉碎等工序 制得氨基模塑料 青岛科技大学研究生学位论文 氨基树脂为一羟甲基脲 二羟甲基脲及低分子缩聚物的混合水溶液 这种树 脂聚合度为1 3 其分子量在2 0 3 0 之间 在模塑料制造过程中 缩聚物的分子量 逐渐增大 但树脂仍保持线性状态 可溶可熔 在模具中成型时 在加热下 潜 伏固化剂分解 释放出强酸 使熔化的塑料迅速酸化 催化缩聚反应 形成三维 交联结构 塑料由熔化状态变成不溶不熔的坚硬固体 氨基模塑料在包装后储存期间 缩聚反应仍在缓慢进行 最后形成三维网络 结构 失去流动性 成为无使用价值的废料 因此在包装后的氨基模塑料应储存 在2 0 以下的阴凉通风处 在6 个月内使用 脲醛树脂在缩聚成不溶不熔的固体化合物时释放出水和甲醛 用图1 1 表示 2 彳h 2 0 h h n c o n h c h 一哗一c o n h c h 一n c h 2 0 h h 一 c h o c h 一料一旷芏著n i hhi o h z c h o h c h o hc ho h 一斟一矿i 吒d n 卜矿吨 刊h c h 2 0 h z 一 c h 2 0 h 2 0 r h 2 u h h n c o n h c h 2 一甲一c o n h h 2 一1 0 一 h 2 一h n c o n l c o 一卜c h 2 n l c o 一钭一 hlh 2l h f h h 2 亍h 2 叫n 一舀 一 喇h c h 2 一n 一 一洲一c h 2 0 h 1 2 3 脲醛树脂的影响因素 在脲醛树脂合成过程中 有4 种主要因素影响反应和缩聚物的类型 与脲醛 树脂的质量密切相关 这几种因素是 尿素与甲醛的摩尔比 反应介质的p h 值 脲醛模塑料高性能化的研究 反应温度和反应时间 原材料的质量 1 2 3 1 尿素与甲醛的摩尔比的影响 在合成脲醛树脂时 尿素与甲醛的摩尔比对缩聚反应速度 树脂结构和树脂 物理化学性能有着密切关系 根据脲醛树脂的反应原理 l m o l 尿素不足与lt o o l 的甲醛反应 中间加成物 只能是一羟甲基脲 继续缩聚成树脂困难 形成的是线性树脂 甲醛用量小 游 离甲醛含量少 固化树脂性能高 但是甲醛用量少 树脂固化时间增长 因为游 离甲醛可与固化剂反应放出酸 但是在此情况下 只能导致固化时间增长 甲醛 的摩尔比降低 树脂稳定性差 因为树脂中二羟甲基脲含量少 没有参加反应的 一羟甲基脲和游离尿素多 致使交联度降低 但树脂的固体含量较高 甲醛用量 提高 易生成二羟甲基脲 缩聚反应容易形成体型结构 甲醛用量太多 游离甲 醛增加 生成的羟甲基太多 降低固化树脂的耐水性 树脂固化收缩率大 容易 开裂 但树脂的热稳定性好 除此以外 摩尔比高低还影响缩聚反应速度 在p h 值相同时 摩尔比愈低 反应速度愈快 表1 9 为树脂性能与原料摩尔比的关系 表1 9 树脂性能与o f 摩尔比的关系川 t a b l 9c o n n e c t i o no f p e r f o r m a n c o f r e s i na n du f 制造脲醛模塑料的脲醛树脂 u f 摩尔比一般取l 1 3 l 1 5 此时 树脂液的 粘度不高 有利于工序对填料的浸润 塑料固化后有足够的交联度满足使用要求 游离甲醛也较低 1 2 3 2 反应介质的p