【硕士论文】球形磷酸铁锂的合成与电化学特性研究.pdf

t f 独创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究工作所取得的成果 除文中已注明引用的内容以外 本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 办乙 日期 扣6 年多月 日 球形磷酸铁锂的合成与电化学特性研究 s y n t h e s i so fs p h e r i c a ll i t h i u mi r o np h o s p h a t ea n d 专 姓 e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 2 0 0 6 年1 月 0 江苏大学硕士学位论文 摘要 锂二次电池因其高比能量 高工作电压 宽温度范围 长循环寿命 低自放 电率等优点 已经在移动通讯 便携式电子产品中得到广泛应用 且有望作为动 力电池用于电动汽车 混合动力汽车等领域 由于锂二次电池的主要性能是由正 极材料决定的 因此开发性能卓越的锂离子电池正极材料成为锂二次电池研究的 热点之一 在目前商用化的二次电池中 正极材料主要是层状化合物钴酸锂和尖 晶石结构锰酸锂 但是钴酸锂价格昂贵 有毒性 锰酸锂容量衰减严重 高温性 能差 因此 具有高比能量 宽温度范围 环境相容性好的磷酸铁锂成为锂二次 电池正极材料的研究热点 磷酸铁锂主要是通过化学合成的方法得到 如固相法 和湿法 固相法合成磷酸铁锂时 合成温度高 保温时间长 且所得磷酸铁锂电 化学性能较差 湿法合成的磷酸铁锂可以进行粒径和形貌控制 有利于提高磷酸 铁锂的振实密度和电化学性能 因此 对磷酸铁锂的合成方法及其对电化学性能 的影响进行深入研究具有重要的意义 本文以硫酸亚铁 磷酸 氨水和氢氧化锂为原料 通过两步沉淀法 先合成 球形磷酸亚铁 然后制备磷酸锂包裹磷酸亚铁前驱体 再经高温焙烧 合成了橄 榄石型磷酸铁锂 对球形磷酸铁锂制备工艺过程及其电化学特性进行了系统研 究 通过扫描电子显微镜 s e m 傅立叶红外光谱 f t i r 热重 差示扫描量 热 t g d s c 和x 射线衍射 x r d 对球形磷酸亚铁的粉体形貌 官能团 热 处理制度和晶体结构进行研究 采用s e m 和x r d 研究了前驱体 磷酸铁锂的 形貌和晶体结构 采用f t i r x r d t g d s c 和x 射线能谱 e d s 研究了磷 酸铁锂的形成机理 实验结果显示 采用0 4 2 m o l 的硫酸亚铁溶液和0 2 8 m o l l 的 n h 4 3 p 0 4 溶液混合反应 控制其p h 在6 0 4 5 5 之间 得到具有无定形结构 含有8 个结晶水的球形磷酸亚铁 然后在磷酸亚铁表面包覆磷酸锂 得到前驱体 最后 将前驱体置于氮气和氢气保护下于5 0 0 8 0 0 c 焙烧5 1 0 h 合成球形磷酸铁 锂 磷酸铁锂 碳复合材料 上述条件是合成球形磷酸亚铁的最佳工艺 复合材 料中的碳由能谱 e d s 测定 其含碳量分别为2 和1 0 江苏大学硕士学位论文 采用多通道恒电位 电流仪 v m p 2 测量l i f e p 0 4 与l i f e p 0 4 c 的电化学性 能 利用循环伏安法 c v 测量l i f e p 0 4 与l i f e p 0 4 c 嵌锂 脱锂插层反应的可 逆性 利用交流阻抗测试模拟电池中磷酸铁锂与电解液的界面状况 采用力兴电 池程控测试仪 p c b t 1 0 0 测量l i f e p 0 4 与l i f e p 0 4 c 的循环寿命 比容量 工作 电压平台等 结果表明 l i f e p 0 4 与l i f e p o j c 的放电平台均在3 4 v 左右 且 l i f e p o 以比l i f e p 0 4 具有更优良的电化学性能 磷酸铁锂的比容量随着碳含量 的增加而升高 磷酸铁锂的电化学性能受热处理制度影响显著 7 0 0 保温l o h 制备的磷酸铁锂比容量较高 经多次充放电后容量保持率最好 关键词 锂二次电池 正极材料 磷酸铁锂 合成机制 电化学性能 i l 江苏大学硕士学位论文 一 a b s t r a c t l i t h i u mr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sh a v eb e e nu s e di nm o b i l ec o m m u n i c a t i o n sa n d p o r t a b l ee l e c t r o n i cp r o d u c t sf o rm a n yy e a r s a n da rep o t e n t i a l l ya p p l i e df o rh y b r i d e l e c t r i cv e h i c l e sa n de l e c t r i cv e h i c l e s b e c a u s eo fi t sh i g hc a p a c i t y h i g hv o l t a g e w i d e t e m p e r a t u r er a n g e l o n gc y c l el i f e a n dl o ws e l f d i s c h a r g e a st h ec a t h o d em a t e r i a l s d e t e r m i n ei ns o m ed e g r e et h ep r o p e r t i e so fl i t h i u mi o nc e l l s i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o p a l t e r n a t i v ec a t h o d em a t e r i a l s i np r e s e n t l i t h i u mc o b a l to x i d ea n ds p i n e ll i t h i u m m a n g a n e s eo x i d ea r et h ed o m i n a t i n gc a t h o d em a t e r i a l s b u tl i t h i u mc o b a l to x i d ei s c o s t l y a n dp o i s o n o u s a n dl i t h i u m m a n g a n e s eo x i d ei sl i m i t e db yi t s c a p a c i t y a t t e n u a t i o na n db a dp r o p e r t yi nh i g ht e m e p a r a t u r e s t h e r e f o r r e s e a r c h e r sf o c u so na n e wc a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4w i t ht h eh i g hc a p a c i t y b r o a dt e m p e r a t u r er a n g e a n d i n n o c u i t y l i f e p 0 4i so b t a i n e dm a i n l yb yc h e m i c a lm e t h o d s f o r e x a m p l es o l i d r e a c t i o nm e t h o da n dw e tm e t h o d e a c hm e t h o dh a si t sa d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g e s o i ti se s s e n t i a lt o e x p l o r e ar e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s y n t h e s i sp r o c e s sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ep r e s e n t p a p e rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fs p h e r i c a lo l i v i n el i t h i u mi r o n p h o s p h a t eb yf e r r o u ss u l f a t e p h o s p h o r i ca c i d a m m o n i a a n dl i t h i u mh y d r o x i d ea n d c h a r a c t e r i z e di t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s n l ep r e p a r a t i v ep r o c e s so fl i t h i u mi r o n p h o s p h a t ew a sa sf o l l o w f i r s ts y n t h e s i z e dt h es p h e r i c a lf e r r o u sp h o s p h a t ep r e c u r s o r t h e nt h ep r e c u r s o ro ff e r r o u sp h o s p h a t ec o a t e db yt h el i t h i u mp h o s p h a t e a tl a s tt h e l i t h i u mi r o np h o s p h a t eb ys i n t e r i n ga th i g ht e m p e r a t u r ei na p r o t e c t e da t m o s p h e r e t h em o r p h o l o g yo fp a r t i c l e s f u n c t i o n a l g r o u p h e a tt r e a t m e n tp r o c e s s a n d c r y s t a ls t r u c t u r eo fs p h e r i c a lf e r r o u s p h o s p h a t ew e r ei n v e s t i g a t e dv i as c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e s e m f o u r i e rt r a n s f o n n i n f r a r e d f t i r s p e c t r o m e t e r t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y t g d s c a n dx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n x r d n l em o r p h o l o g i e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ep r e c u r s o ra n d l i t h i u mi r o np h o s p h a t ew e r ee x a m i n e db ys e ma n dx r d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o fl i t h i u m i r o np h o s p h a t ew a sr e s e a r c h e db yx r d t g d s c f t i r a n de n e r g y d i s p e r s i v ex r a y e d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a ls y n t h e s i s p r o c e s so fs p h e r i c a lf e r r o u sp h o s p h a t ew a s0 4 2 m o l lf e r r o u ss u l f a t e 0 2 8 m o l l a m m o n i u mp h o s p h a t e a n dp h6 o 6 5 t l l e s y n t h e s i z e d f e r r o u s p h o s p h a t ew a s i i i 江苏大学硕士学位论文 a m o r p h o u sa n dc o m b i n e de i g h t h y d r a t i o n t h ep r e c u r s o rc o n s i s t e d o fl i t h i u m p h o s p h a t ea n df e r r o u sp h o s p h a t e a n dt h el a t e rc o a t e db yt h ef o r m e r l i t h i u mi r o n p h o s p h a t ea n dt h ec o m p o s i t el i t h i u mi r o np h o s p h a t e c a r b o nw e r eh e a tt r e a t e da t 5 0 0 8 0 0 ci np r o t e c t e da t m o s p h e r ef o r5 10 h t h ec a r b o nc o n t e n t2 叭 a n d 10 训 w a sd e t e r m i n e db ye d s t h ec a t h o d ep o w d e rl i t h i u mi r o np h o s p h a t e l i t h i u mi r o np h o s p h a t e c a r b o na n d t h e i r w o r k i n g e l e c t r o d ew e r et e s t e d v i a c y c l i cv o l t a m m o g r a m s c v a n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y e i s u s i n g av m p 2m u l f i p o t e n t i o s t a t s y s t e m t h ep e r f o r m a n c e so fc h a r g e d i s c h a r g e c a p a c i t y d i s c h a r g ev o l t a g e e t c w e r e i n v e s t i g a t e db yp c b t i0 0t e s ts y s t e m t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e d i s c h a r g ev o l t a g eo fl i t h i u mi r o np h o s p h a t e l i t h i u mi r o np h o s p h a t e c a r b o nw a s a p p r o x i m a t e3 4 v a n dl i t h i u mi r o np h o s p h a t e c a r b o nw a sm o r ee x c e l l e n tt h a nl i t h i u m i r o np h o s p h a t e t h e i rp r o p e r t i e sw e r ea f f e c t e dd e e p l yb yh e a tt r e a t m e n t a n dt h e1 1 i g h c a p a c i t y g o o dc a p a c i t ys e l f c o n t a i n i n gw e r eo b t a i n e da t7 0 0 cf o r10 h k e yw o r d s l i t h i u mr e c h a r g e a b l eb a t t e r y c a t h o d em a t e r i a l s l i f e p 0 4 s y n t h e s i s m e c h a n i s m e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i v k k i 江苏大学硕士学位论文 目录 第1 章绪论 1 1 1 前言 o1 1 2 锂二次电池的发展简介 2 1 3 锂离子电池简介 3 1 3 1 锂离子电池的工作原理 3 1 3 2 锂离子电池的结构 3 1 3 3 锂离子电池材料 4 1 4 l i f e p 0 4 实用化的障碍和途径 10 1 4 1 制备方法及性能改进 1 0 1 4 2 改善和提高l i f e p 0 4 的导电性 一1 2 1 4 3提高l i f e p 0 4 的填充密度 1 6 1 5 本论文研究的主要目的和内容 1 7 第2 章实验研究方法 m 1 9 2 1 主要原料及试剂 一 1 9 2 2 主要实验设备 j 1 9 2 3 磷酸亚铁 前驱体及磷酸铁锂的表征 2 0 2 4 分析测试方法 2 1 2 4 1电极的制备与电池组装 2 1 2 4 2 电化学测试方法 2 l 第3 章球形磷酸铁锂的合成与表征 2 3 3 1 球形磷酸铁锂的制备工艺 2 3 3 1 1l i f e p 0 4 的制备 2 3 3 1 2 l i f e p 0 4 c 复合材料的制备 2 3 3 2 球形磷酸亚铁最佳工艺参数的确定 2 4 3 2 1 反应控制沉淀结晶法制备f e 3 p 0 4 2 8 h 2 0 的可行性分析 2 4 3 2 2 制备球形f e 3 p 0 4 2 8 h 2 0 的主要影响因素 2 5 3 2 3 f e 3 p 0 4 2 8 h 2 0 制备参数的确定 2 5 3 3 球形无定形态磷酸亚铁的表征 2 7 江苏大学硕士学位论文 3 3 1 球形磷酸亚铁的红外分析 一2 8 3 3 2 球形磷酸亚铁的热分析 2 8 3 2 3 球形磷酸亚铁的粒径分布 2 9 3 4 混合前驱体 l i 3 p 0 4 和r e 3 0 0 4 2 8 h 2 0 1 的合成与表征 2 9 3 5l i f e p 0 4 与l i f e p 0 4 c 的合成与表征 3l 3 5 1l i f e p 0 4 的合成与表征 3 1 3 5 2l i f e p 0 4 c 复合材料的合成及表征 i 一31 3 5 3 不同碳含量磷酸铁锂的制备 3 2 第4 章磷酸铁锂的形成机理研究 4 1f t i r 谱学研究 3 6 4 2 前驱体的热分解过程及l i f e p 0 4 的形成 3 7 4 3l i f e p 0 4 的烧结模型 4 0 第5 章电化学性能测试 5 1l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 的充放电测试 4 2 5 2l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 的循环伏安测试 4 3 5 3l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 的交流阻抗测试 z p o t 4 4 5 4l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 的充放电循环性能测试 4 5 5 5 晶胞参数对l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 电化学性能的影响 4 7 第6 章结论和建议 4 9 致谢 5 1 参考文献 攻读硕士期间发表或待发表的论文 v i 5 2 今1 工 k k 甜 江苏大学硕士学位论文 1 1前言 第1 章绪论 在二次电池体系中 铅酸电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池 但理 论比能量都很低 其商品电池一般只能达到3 0 4 0 w h k g t l l 并且 由于铅和镉 都是有毒金属 不符合当今社会的环保要求 金属氢化物镍电池 质量比能量为 6 0 8 0 w h k g 但工作电压较低 仅为1 2 v t 作温度范围窄 0 一4 0 c 很 难满足当今便携式电子产品对工作电压 工作环境的要求 锂离子电池 质量比 能量1 2 0 1 8 0 w h k g 具有3 5 v 电压平台 工作温度范围在 3 0 6 0 之间 无污染 因此具有高比能量的绿色环保电池 锂离子电池 l i b 成为当今电 池研究的热点之一 表1 1 各种二次电池的性能比较 t a b l el 一1 c o m p a r a t i o no f p r o p e r t i e sf o rd i f f e r e n tk i n d so f r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 由于锂离子电池具有工作电压高 是n i m h 电池的3 倍 体积比能量 质 量比能量大 是n i m h 电池的2 3 倍 循环寿命长 无记忆效应 自放电率 低 对环境无污染等优点 因此锂离子电池已被广泛用于便携式电子产品的电源 并且正被开发作为动力电源用于电动自行车 电动摩托车 电动汽车 市场调查 显示锂离子电池具有良好的产业前景 2 0 0 2 年 全球生产锂离子电池8 6 亿只 其中5 亿多只用于移动电话 2 亿多只用于笔记本电脑 l 亿多只用于数码相机 和摄像机 随着便携式电子产品的蓬勃发展 锂离子电池市场潜力巨大 在2 0 0 5 年 全球生产的锂离子电池将超过1 5 亿只 预计2 0 1 0 年将超过2 0 亿只 有关 数据显示1 2 1 2 0 0 0 年 2 0 0 3 年 我国锂离子电池产业迅速增长 年均增长速度 超过1 4 0 2 0 0 2 年 我国生产了2 5 亿只锂离子电池 出口额达到4 9 7 亿美元 麓 江苏大学硕士学位论文 到2 0 0 3 年 出口量达到2 1 2 5 亿只 出口额超过7 亿美元 预计未来几年 我国的电池产业仍将以3 0 的速度增长 锂离子电池用于动力电源 对电池材料 的性能提出了更高的要求 2 0 0 2 年 美国先进电池联合会 u s a b c 制定了电 动汽车发展的中长期目标 根据中期目标的要求 电动汽车的比功率需达到 2 5 0 w l 放电比功率应达到1 5 0 w k g 8 0 d o d 放电比能量达到1 3 5 w h l 8 0 w h k g c 3 放电 循环寿命不小于6 0 0 次 8 0 d o d 使用寿命5 年 工 作温度 3 0 6 5 为了满足人们对便携式电子产品的电源以及电动汽车动力电 源的要求 必须开发新一代电池材料 由于锂离子电池的性能主要由正极材料决 定 因此开发寿命长 安全性能好 温度范围宽 无污染的正极材料成为当前锂 离子电池研究的热点 1 2 锂二次电池的发展简介 锂是自然界最轻的金属元素 相对密度仅为水的1 2 从电化学性能上看 它又具有最低的电负性 其标准电极电势是 3 o s v 相对于标准氢电极 所以 选择适当的正极材料与锂匹配 可以获取较高的电动势 再配合适当的电解液便 可组装成高比能量的电池 图1 1 比较了以金属锂为负极的锂二次电池与其它可 充电电池的容量密度 3 1 体积比能量 m a h c m 图1 1各种负极材料的能量密度 3 f i g 1 lc a p a c i t yo f d i f f e r e n tk i n d so f a n o d em a t e r i a l s 1 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机 当时的研究主 要集中在以金属锂及锂合金为负极的锂二次电池体系 这种电池在充电时 由于 金属锂负极表面的不均匀性 使得其表面电位分布不均匀 造成锂的不均匀沉积 o j 让 知 k 么 江苏大学硕士学位论文 导致锂在负极表面的某些区域沉积过快 产生枝晶 产生的枝晶会形成两种危害 其一 枝晶自生长过程中断裂 导致容量损失 其二 枝晶穿透隔膜 使正负极 短路 使电池着火或爆炸 产生严重的安全问题 锂离子电池研究始于2 0 世纪8 0 年代 1 9 9 0 年日本索尼公司宣称以替代金 属锂的碳材料为负极 以高电位钴酸锂为正极 以l i p f 6 e c d e c 为电解质 研 制出新一代实用化的新型锂离子二次电池材料1 4 1 1 3 锂离子电池简介 1 3 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的工作原理如图1 2 所示 在充电过程中 l i 从正极材料中脱嵌 经过隔膜 嵌入负极材料 放电时 l i 从负极中脱嵌 经过隔膜 嵌入正极材 料 以层状金属氧化物为正极材料 石墨为负极材料的锂离子电池 电极反应如 式 1 1 零 图1 2 锂离子电池的工作原理图闭 f i g 1 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fc h a r g e d i s c h a r g ei nl i t h i u mi o nb a t t e r y i s l l i m 0 2 6 c 蔫 l i l 啭m 0 2 l i x c 6 1 1 f m 为c o f e n i 等过渡金属元素 1 3 2 锂离子电池的结构 从结构上看 锂离子电池主要由三部分组成 正极 负极和隔膜 从外形上 看 锂离子电池有方形和圆柱形之分 其结构如图1 3 所示1 6 1 3 江苏大学硕士学位论文 i u 叼 矗v c a 套 s a f e 印v e n t i n s u l a u o n r i n g p o s 氨l ee l e c t r o d e s e p a r a t o r 图1 3方形和圆柱形锂离子电池的结构 6 f i g 1 3 t h es t r u c t u r eo fs q u a r ea n dc y l i n d r i c a lc e l l l 6 1 1 3 3 锂离子电池材料 锂离子电池材料有十数种 如正极活性材料 负极活性材料 电解质溶剂 电解质盐 电解质添加剂 正负极连接剂 正负极集流器 正负极极耳 电池外 壳等等 它们对锂离子电池的性能都有不同程度的影响 然而正极材料 负极材 料和电解质材料是影响锂离子电池电化学性能的主要因素 1 3 3 1正极材料 锂离子电池的容量是由正极材料的容量决定的 因此 开发高容量的正极材 料是提高锂离子电池容量的关键 自从9 0 年代初锂离子电池商品化以来 被研 究的正极材料按结构分主要有 层状化合物正极材料 其通式为l i m 0 2 m c o n i f e m n 等 尖晶石型正极材料 其通式为l i m 2 0 4 m m n t i 等 橄榄 石型正极材料等 其通式为l i m p 0 4 m f e c o m n n i 等 在层状化合物中 l i c 0 0 2 是早已商品化的锂离子电池正极材料 它于1 9 8 0 年首次被报道阴 为n a f e 0 2 六方晶型结构 属于r 3 m 空间群 其理论比容量为 2 7 5 m a h g 密度为5 0 0 9 c m 3 l m o ll i c 0 0 2 脱锂量小于0 6 m o l 实际比容量在 1 2 0 1 4 0 m a h g 之间 一方面 由于全球钴资源极其有限 钴矿石储量只有1 1 0 0 万吨 8 另一方面 由于钻酸锂安全工作温度低 小于4 0 c 温度升高导致循 4 p k 江苏大学硕士学位论文 环稳定性变差 因此 为了满足电动汽车 便携式电子产品以及电动工具对大功 率 宽温度范围的需求 必然要求寻找新的替代产品 l i n i 0 2 理论比容量为 2 7 4 m a h g 密度为4 7 8 9 c m 3 l m o ll i n i 0 2 脱锂量小于0 6 5 m o l 实际比容量在 1 7 0 1 8 0 m a h g 之间 l i n i 0 2 的缺点是 合成条件极其苛刻 9 即合成条件的 微小变化会导致非化学计量的l i x n i 0 2 生成 其结构中锂离子和镍离子呈无序分 布 导致比容量显著下降 它的结构稳定性较差 对于层状的l i f e 0 2 由于 f e 4 f e 3 电对的f e r m i 能级与l i l i 的相隔太远 并且f e 3 半径与l i 半径之比不 符合结构要求 所以l i f e 0 2 用于电池正极材料的前景比较暗淡 层状化合物 l i m n 0 2 具有2 8 6 m a h g 理论容量 但是在充电过程中极不稳定 容易发生晶型 转变 使层状l i m n 0 2 转变为尖晶石型l i m n 2 0 4 l i m a 2 0 4 具有尖晶石结构 属于f d 3 m 空间群 理论比容量1 4 8 m a h g 实 际比容量在1 0 0 1 2 0 m a h g 之间 密度为4 2 8 9 c m 3 但是 在2 5 4 5 v 电压范 围存在3 v 和4 v 两个放电平台 1 0 说明在放电时结构不稳定 l i m n 2 0 4 用作4 v 电极材料比较稳定 1 1 但是在反复充放电过程中晶体结构容易被破坏 m n 3 发 生歧化反应 生成的m n 2 溶解于电解液中 导致l i m n 2 0 4 中m n 含量减小 使 容量衰减严重 深度放电时会产生j a h n t e l l e r 效应 使充放电性能恶化 在高温 下 容量衰减较快 不适用于e v 和h e v 1 2 尖晶石结构的l i x t i 0 2 o 5 x 1 标准电极电位太低 相对于l 儿i 电极只有1 3 4 v 1 3 不适合于做锂离子电池 1 9 9 7 年 p a d h i 等 1 4 研究了橄榄石型的l i m p 0 4 m c o n i m n 和f e 发 现 以l i c l 0 4 为电解液从l i m p 0 4 m c o n i m n 中脱锂是不可能的 说明 l i m p 0 4 m c o n i m n 活性低以致于不能顺利脱锂 但是发现l i 可以从 l i f e p 0 4 和l i m n x f e l 喂p 0 4 中脱嵌出来 由于l i m n x f e l 嘱p 0 4 具有阶梯状的充放电 平台 导致循环性能较差 而磷酸铁锂l i f e p 0 4 有利于l i 的嵌入 脱嵌 它的理 论容量为1 7 0 m a h g 密度3 6 9 c m 3 放电平台大约在3 5 v 并且放电平台极其 平坦 适合于作锂离子电池正极材料 l i f e p 0 4 属于p n m a 空间群 由f e 0 6 八面体 l i 0 6 八面体和p 0 4 四面体构成 1 5 其中 p 原子占据p 0 4 四面体的4 c 位 f e 原子占据f e 0 6 八面体4 c 位 l i 原子占据l i 0 6 八面体的4 a 位 在b c 平面上两个f e 0 6 八面体共边 一个f e 0 6 八面体与两个l i 0 6 八面体共边 一个p 0 4 四面体与一个f e 0 6 八面体和两个l i 0 6 江苏大学硕士学位论文 八面体共边 在a 方向形成嵌入 脱嵌的通道 脱锂后的f e p 0 4 与脱锂前的l i f e p 0 4 同样属于p n m a 空间群 只是由于晶格参数a b 略有减少 c 稍有增大 使晶胞 体积减少了6 8 l 但正极材料的体积收缩可以平衡充电过程中负极材料石墨体 积的膨胀 因为三维框架结构由o o o p 共价键形成 所以即使在3 5 0 工作 l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构仍能保持不变 m t a k a h a s h i 等f 1 7 1 8 1 发现 随着工作 温度的升高 由室温升到8 0 嵌入 脱嵌锂的数量增加 电池实际容量增大 在低倍率下充放电 l i f e p 0 4 中的l i 几乎可以全部可逆的嵌入 脱嵌 容量接近 理论容量1 7 0 m a h g t l 9 此外 由于地球上铁储量非常丰富 折合成铁金属储量 大约1 0 0 0 亿吨 8 并且铁的价格低廉 无毒性 与环境兼容性好 因此 我们选 择l i f e p 0 4 作为研究对象 曩 v 图1 4 橄榄石型磷酸铁锂的结构 1 5 f i g 1 4 t l l es t r u c t u r eo fo l i v i n e t y p el i f e p 0 4 1 1 5 1 1 3 3 2 负极材料 如图1 2 所示 在充电过程中 锂离子从正极中脱出 嵌入负极 因此负极 材料的容量必须大于正极材料 才能保证从正极脱出的锂离子能够全部进入负 极 负极材料的发展历程如表1 2 所示 表1 2 负极材料的发展历程 1 i t a b l ei 2t h ed e v e l o p m e n to fa n o d em a t e r i a l s 1 1 6 工 p b l i 江苏大学硕士学位论文 由于金属锂是比容量最高的负极材料 因此 最初人们理所当然的以其为负 极材料 金属锂异常活泼 能与很多无机物和有机物反应 在锂电池中 锂电极 与非水有机电解质容易反应 在表面生成一层钝化膜 固态电解质界面膜 s e i 使金属锂在电解质中稳定存在 这是锂电池得以商品化的基础 但是 当电解质 中有水 氧气等存在时 它们将与保护膜发生反应 从而使得界面膜失效 而且 对于二次锂电池而言 在充电过程中 锂将重新回到负极 新沉积锂的表面由于 没有钝化膜保护 非常活泼 部分锂将与电解质反应并被反应产物包覆 与负极 失去电接触 形成弥散态的锂 与此同时 充电时在负极表面会形成枝晶 造成 电池软短路 使电池局部温度升高 融化隔膜 软短路变成硬短路 电池被毁 甚至爆炸起火 为了解决上述问题 主要在三个方面展开研究 寻找替代金属锂的负极 材料 采用聚合物电解质来避免金属锂与有机溶剂反应 改进有机电解液 的配方 使金属锂在充放电循环中保持光滑均一的表面 前两个方面的研究工作 已取得重大进展 但直接使用金属锂仍处于研究阶段 为了克服由锂负极高活泼性所引起的安全性差和循环性差的缺点 许多学者 研究了各种锂合金作为新的负极材料 从世界各国申请的专利材料来看 基本上 包括了常见的各种锂合金 如l i a l f e l i p b l i a l l i s n l i l n l i b i l i z n l i c d l i a l b l i s i 等 相对于金属锂 锂合金负极避免了枝晶的生长 提高了 安全性能 然而 在反复循环过程中 锂合金将经历较大的体积变化 电池材料 逐渐粉化失效 合金结构遭到破坏 随着索尼公司用碳作负极的锂离子电池的商业化 对碳负极的研究正蓬勃开 展 用碳取代金属锂作负极 电池的安全性大大提高 同时 在充放电过程中不 会形成枝晶 避免了电池内部短路 大大延长了电池的寿命 性能优良的碳材料 有充放电可逆性好 容量大和放电平台低等优点 近年来 研究的碳材料包括硬 碳 无序的软碳 2 0 2 1 石墨和石墨化材料 2 2 2 3 1 目前 对使用哪一种碳材料作锂 离子电池的负极的看法并不完全一致 例如 索尼公司使用的是硬碳 三洋公司 使用的是天然石墨 松下公司使用的是中间相碳微珠 目前 除金属锂 锂合金及碳材料外 锡和锡化物 硅与硅化物 2 3 矧 锑及 锑化 锰和钻的磷化物 2 5 2 6 金属氮化物 过渡金属氧化物 2 7 2 8 等是负极材料的 7 江苏大学硕士学位论文 研究热点 2 9 1 1 3 3 3 电解质材料 电解质的作用是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道 凡是能够 成为离子导体的材料 如水溶液 有机溶液 聚合物 熔盐或固体材料 均可作 为电解质 水对很多离子具有很强的溶解能力 然而 受到水的分解压 1 2 3 v 的限制 水溶液电解质电池的最高电压只能在2 0 v 以内 采用有机溶剂电极质 后 由于使用强还原性活泼金属及其化合物作为负极材料 电池的工作电压得以 大幅度提高 但有机溶液的电导率较水溶液低得多 有机电解液电池的输出功率 比较低 使用熔融盐作为电解质具有高电导率和高电压的优点 但仅能在高温下 工作 聚合物或无机固体作为电解质的主要优点是无漏液 电池的尺寸形状容易 设计 电池的可靠性大为提高 到目前为止 能够满足电池要求的聚合物或无机 固体电解质仍十分有限 1 非水有机溶剂电解质 在高比能量锂电池体系中 正极均为强氧化剂 工作状态处于高氧化电势区 大于3 6 v 而负极界面附近成为强还原区 在这两种界面之间的有机溶剂电解 液 首先要有高度的化学和电化学稳定性 又能够保证在电池工作状态下不会在 正负极发生氧化与还原 其次 实际锂电池要求有机溶剂电解质具有高电导率 这样 有活泼氢原子的有机酸 醇 醛 酮 胺 酰胺等有机溶剂不适合作锂电 池电解质 只能选用有较高介电常数和较小黏度的有机溶剂 为了保证有机溶剂电解液的稳定性 通常采用无机锂盐作电解质盐 锂盐在 溶剂中的溶解度与晶格能和溶剂化程度有关 由于晶格能与正负离子半径总和成 反比 经合能越小越容易电离 因此电解质锂盐多选用具有较大体积的氧或氟的 复式盐 常用的锂盐有l i c l 0 4 l i b f 4 l i p f 6 l i c f 3 s 0 3 等 为了得到综合性 能更佳的有机溶剂电解质 一般需要不同性能的有机溶剂进行搭配组成混合溶 剂 通常是把高介电常数 高粘度的酯类化合物和低介电常数 低黏度的醚类化 合物混合使用 其性能优于单一溶剂 2 聚合物电解质 最早意义上的聚合物电解质是指不含溶剂 仅靠极性高分子网络中的离子导 电的材料 由于这类材料的室温导电性差 至今不具备应用意义 将有机溶剂电 k 江苏大学硕士学位论文 解质加入到惰性聚合物材料中形成凝胶电解质 也常冠以聚合物电解质的名称 近年来 出现的增塑化聚合物实际上属于凝胶物质一类 不同的是 在导电聚合 物电解质中可以加入少量的高介电常数溶剂增强导电性 离子导电橡胶和离子交 换膜也统称为聚合物电极质 最早报道的聚氧化乙烯 p e o 是这类材料的最典型代表 遗憾的是 基于高 结晶度的p e o 类锂离子聚合物电解质体系的室温电导率 l o s c m 1 始终没有大 幅度的改善 虽然在高温下可以达到1 0 巧左右 但力学强度太差 为了解决结晶 度高带来的上述问题 部分研究工作转向低温下保持非结晶性的无规聚氧化丙烯 v v o 的研究 含增塑剂的聚合物电解质一般有两种制备方法 一种是将可溶聚合物 聚甲 基丙烯酸酯加入液态电解质中增大年度形成凝胶电解质 另一种是将溶有电解质 盐的小分子溶剂加入聚合物微网络中形成增塑化聚合物电解质 这两种方法均能 大幅度提高离子电导率 其作用机理是 增塑剂在减少聚合物分子间的内摩擦方 面起润滑剂的作用 在聚合物 盐体系中加入增塑剂引起体系构型熵增加 从而 减低玻璃化温度 增大所有离子的流动性 引入适量的有机溶剂小分子可以将电 导率提高到1 0 1 0 s c m 一 且保持聚合物橡胶状特性 3 无机固体电解质 无机固体电解质是指在熔点以下具有客观离子导电性的无机固体化合物 其 导电机制可以简单看作是在外电场作用下 离子在晶格间隙或空位中的跃迁运 动 原则上讲 固体电解质较液体电解质具有更多的优点 只是目前已发现的固 体电解质种类很少 导电性能大多达不到应有的要求 即便如此 由于这类无机 固体电解质所具有的特殊物理化学性质以及潜在的应用前景 近年来无机固体电 解质的研究受到重视 4 电解质的新发展 由于电解质溶液理论和非水容积化理论相对来说已趋于完善 加之人们长期 的工作积累 人们对非水电解质已有了深刻的认识 从实用的角度看 目前采用 的非水溶剂电解液已能基本满足锂离子电池的技术要求 相比之下 固体或聚合 物锂离子导体的理论与制造技术原理的研究仍很欠缺 今后聚合物的研究主要集中在以下几个方面 9 江苏大学硕士学位论文 解决电导率与力学性能之间的矛盾 a 采取适度的交联方式 b 采取共聚 合方法 c 利用共混方法 从分子水平上阐明聚合物电解质的结构与导电机制的关系 制备聚合物超离子导体 制备聚合物单离子导体 对无机固体电解质的探索仍会集中在以下两个方面 进一步研究晶格结构和离子传输机理 探索和合成具有高离子迁移率骨 架结构的化合物 发展新型非晶态无机固体电解质 1 4lif e p o 实用化的障碍和途径 1 4 1 制备方法及性能改进 l i f e p 0 4 可以通过加工自然界中的锂蓝铁矿和化学合成的方法得到 1 7 1 由于 天然存在的锂蓝铁矿中含有杂质 其电化学性能较差 因此 目前主要是通过化 学合成方法获取橄榄石型l i f e p 0 4 化学合成l i f e p 0 4 的方法主要有固相法和湿 法 1 4 1 1固相法制备l if e p o 固相法是以锂盐 二价铁盐和磷酸盐为原料 经充分混合 然后在高温下焙 烧 获得橄榄石结构磷酸铁锂 在早期采用固相法合成磷酸铁锂时 往往忽略了对前驱体进行预处理的重要 性 合成温度高 保温时间长 且所得磷酸铁锂电化学性能较差 例如 p a d h i 等 1 5 采用分段保温合成磷酸铁锂 将醋酸亚铁 磷酸铵 碳酸锂在惰性气氛下研 磨 先在3 0 0 3 5 0 下保温热解 经冷却研磨后于8 0 0 c 保温2 4 h 得到橄榄石 型l i f e p 0 4 a n d e r s s o n 等 3 0 以碳酸锂 草酸亚铁和磷酸氢二铵为原料 首先在 真空炉中于3 5 0 保温热解 再于氮气保护下4 5 0 c 保温l o b 经冷却 研磨 然后在8 0 0 c 保温3 6 h 制备橄榄石结构l i f e p 0 4 p r o s i n i 等 3 l 以碳酸锂 草酸亚 铁和磷酸氢铵