新型脱硫材料SbSn金属间化合物的制备及其脱硫性能.doc

新型脱硫材料sbsn金属间化合物的制备及其脱硫性能第34卷第1期2006年2月燃料化学学报joumaloffuelchemistryandtechnologyvol,34no.1feb.20o6文章编号:0253-2409(2oo6)ol43056-05新型脱硫材料sbsn金属间化合物的制备及其脱硫性能刘晓一,云.e.-.,曹晶晶,史美仁.(1.南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009:2.广州市煤气公司,广东广州510060)摘要:以sb,sn为原料,在氮气氛下采用熔炼法制备出sbsn金属间化合物.正庚烷中加入少量噻吩配制成模拟油品,将模拟油品和汽油分别配制成两种乳状液进行脱硫实验.在密闭反应器中,sbsn和配制好的乳状液按一定比例在常温常压下搅拌反应一定时间即完成脱硫过程.结果表明,较好的sbsn金属间化合物的制备条件为sb:sn质量比为49:51,950oc,反应6omin,sb粒径<200目和快速冷却.这种新型材料在常温常压下对于模拟油品中噻吩的单程脱除率在15%左右,汽油单程脱硫率为l1.8%.选用了三种方法对脱硫后的sbsn进行清洗,结果表明,用甲苯清洗过的sbsn金属间化合物,再次脱硫能力明显好于其他两种方式.材料经甲苯清洗,三次循环脱硫实验结果表明,模拟油品脱硫率可达到32%,汽油脱硫率为27%.关键词:金属间化合物;sbsn;脱硫;汽油中图分类号:te624.55文献标识码:apreparationofsbsnintermetalliccompoundanditsdesulfurizationpropertyliuxiao一.yunzhi,caojing-jing,shimeifen(1.collegeofchemistandchemicalengineering,nanfinguniversityoftechnology,nanjing210009,china;2.guangzhougascompany,guangzhou510060,china)abstract:preparationconditionsofsbsnintermetalliccompoundbymeltingandperformanceofdesulfurizationusingthenewmaterialwereinvestigated.gasolineandasimulatedoilwhichconsistsofheptaneandthiophenewereusedrespectivelyinthedesulfurizationexperiments.beforethedesulfurization.botllofthegasolineandthesimulatedoilwereemulsified.theresultsshowthatthepreferablepreparationconditionsare:m(sb):m(sn)=49:51.meltingtemperature950oc.meltingtime60min,particlesizeofsblessthan200meshandusingfastcooling.thepositiveresultsofdesulfurizationexperimentsforthesimulatedoilandgasolinewereobtainedbyu-singthesbsnintermetalliccompound.thesulfurremovalefficiencyof15%forthesimulatedoilandl1.8%forthegasolinealeobtainedinasinglepassunderroomtemperatureandambientpressurewhilecombinedsuitableemulsification.severalmethodswereusedtocleanthesbsnintermetalliccompound.theresultsshowthatthecleanmethodbyusingtolueneisapreferableone.theremovalefficiencyof32%forsimulatedoiland27%forgasolineareobtmnedafterthriceloopoperations.keywords:intermetalliccompound;sbsn;desulfurization;gasoline炼油工业脱硫技术主要集中在高温高压下催化加氢处理.但是,现有技术无法大幅度提高加氢脱硫的效率,而且炼油工业中氢源及其平衡一直是突出的问题.近年来世界各国进行过许多非催化加氢脱硫的研究,如:溶剂抽提,氧化脱硫j,膜过程脱硫j,烷基化,生物脱硫和吸附脱硫_8等,但是这些方法,难以替代现有的加氢方法.2000年lu等叫报道了一种新的吸附分解脱硫技术.该技术以sb,sn两种金属制成sbsn金属间化合物,利用这种新材料表面上的特殊微观结构及功能,可以在常压常温下脱硫,并且可以在一定的范围内调节石油的组成,从根本上避免了加氢过程带来的问题.尽管用sbsn金属间化合物进行脱硫目前在国外取得一定的进展,但是在材料的制备工艺,表面特性以及脱硫机理等方面还存在诸多问题值得进一步研究.国内该材料的制备以及脱硫工艺研究方面报道极少.本文采用熔炼法制备sbsn金属间化合物,考察制备条件等因素对该材料脱硫性能的影响.1实验部分1.1试样的制备及表征按一定的配比称取金属锑sb(99.5%,上海化学试剂公司)和锡sn(99.5%,上海光华化学试剂厂),混合均匀待用.以氦气为保护气氛,在电炉中熔融反应一定时间,冷却收稿日期:2005-04-25;修回日期:2005-08-21.联系作者:云志,tele-mail:.作者简介:刘晓(1978-),男,江西萍乡人,博士,研究方向:化工分离.第1期刘晓等:新型脱硫材料sbsn金属间化合物的制备及其脱硫性能57后即制备得到sbsn金属间化合物.sbsn金属间化合物经破碎,筛分成一定目数的颗粒待用.晶相结构鉴定分析(xrd)在d8一advance型x射线衍射仪上完成,cuka靶(0.154nm),40kv30raa,扫描速率0.05./0.5s,20.一80.扫描.1.2脱硫实验脱硫样品分别为模拟配制的油品和汽油(扬子石化公司提供).在正庚烷(ar,上海凌峰化学试剂有限公司)中加入少量的噻吩(99%,acros)配成模拟油品.进行脱硫实验时,在模拟油品和汽油中分别加入一定量的去离子水(40%,体积比)和少量的表面活性剂,配制成油包水型乳状液.sbsn金属间化合物和配制好的乳状液按一定的比例装入密闭反应器中,在常温常压下搅拌反应一定时间后即完成脱硫过程.用zwk-2001型微机硫氯分析仪分析测定脱硫前后样品中硫含量的变化.2结果与讨论2.1原料配比对产物的影响由文献11可知,sbsn金属间化合物只能在很窄成分范围内存在.不同原料配比,950oc,60min合成缓慢冷却和快速冷却制备的sbsn金属间化合物粉末的x射线衍射图谱见图1.由图1可知,sb.sn质量比40:60合成的产物图谱中除了sbsn产物的峰外,均还有sn的衍射峰存在;按60:40合成的产物中除sbsn产物的衍射峰外,还有sb的衍射峰存在;按49:51合成产物中仅有sbsn金属间化合物的衍射峰.比较图1(a)和图1(b)可知,不同冷却方法都可以制备得到sbsn金属间化合物,在xrd图谱上并无明显差异.本文在进行sbsn金属间化合物合成其他因素实验时,原料比均采用sb.sn质in;b60min;c30min58燃料化学学报第34卷3脱硫实验目前,sbsn金属间化合物脱硫方法的基本原理还不是很清楚,lu等.认为乳状液中的极性硫化合物与sbsn金属间化合物的表面活性点(台阶,空位)相结合,在振动力或转动力的作用下,cs键发生断裂,因而具有脱硫的效果.因此材料表面的缺陷(活性点)越多,sbsn金属间化合物脱除油品中硫化合物中硫的效果就越好.3.1原料配比的影响表1为快速冷却下,反应950oc,反应60rain不同原料比制备得到的金属间化合物和合金脱硫实验结果.由表1可知,与sb-sn原料质量比49:51制备的金属间化合物相比,原料质量比为40:60和60:40制备的材料在同样的脱硫条件下基本上不具有脱硫性能.结合上述,xrd图谱可以得出sb-sn原料质量比49:51为最佳.表l快速冷却下950,反应60min不同质量比制备的金属间化合物脱硫实验结果table1desulfurizationresultsbysbsnpreparedatdifferentmassratios3.2冷却方式和乳状液类型的影响表2给出不同模拟油品,采用原料sb.sn质量比49:51,950oc和反应1h,缓慢冷却和快速冷却两种方法制备得到的sbsn金属间化合物脱噻吩的结果.由表2可知,对于传统脱硫工艺中较难脱除的噻吩,利用熔炼快冷法制备得到的sbsn金属间化合物,在常温常压下就能取得一定的脱除噻吩的效果,单程脱硫效率可表2脱硫实验结果table2desulfurizationresults以达到15.1%.实验结果表明,只有将模拟油品配制成油包水(w/o)的乳状液,sbsn金属问化合物才具有脱除油品中硫的能力.对于不加水的模拟油品以及水包油型(o/w)乳状液,同样的实验条件下不管何种方法制备的sbsn金属间化合物基本上没有脱硫效果或者脱硫效果不明显.因此在将模拟油品配制成油包水(w/o)乳状液条件下,原料sb.sn质量比为49:51,采用熔炼快冷法制备得到的sbsn金属间化合物具有明显的脱硫能力.3.3材料合成反应温度,时间和sb粒径的影响在前述原料配比和冷却方式单因素试验的基础上,采用l.(3)正交表设计实验,通过正交试验考察了反应温度,反应时间和sb粒径等合成条件对材料脱硫性能的影响,由正交实验制备得到的sbsn脱硫实验结果见表3.表3正交试验结果table3resultsoforthogonaltest从表3可以看出,三种合成因素对材料性能的影响大小依次为温度>时间>粒径,其中温度和时间对材料性能的影响最为显着,且差别不是很大,粒径的影响较小,在正交试验中三种因素的较佳条件为1000,反应60min,粒径200目,但是其未必一定是最佳组合.根据方差分析的因素显着性特征,主要改变反应温度,其他两个因素固定,做扩展实验,结果见表4.由表4可以看出,正交实验讨论出1000oc,反应60rain,粒径200目组合并非最佳,扩展实验得到的最佳条件为1050oc,反应60rain和sb粒径200目,脱硫率15.6%.由表4还可知,由950oc上升到第1期刘晓等:新型脱硫材料sbsn金属间化合物的制备及其脱硫性能591050,温度上升了100,然而脱硫率仅仅提高了0.7%,综合考虑到化工实际生产中节约能源和温度上升对设备等的使用寿命等问题,认为最佳合成条件为950,反应60min,粒径200目.表4验证与扩展实验table4verifiedandextendedexperiments3.4汽油脱硫实验结果表5为950,反应1h快速冷却制备得到的sbsn金属间化合物对汽油进行脱硫的实验结果.由表5可以看出,对于将汽油配制成的油包水型乳状液,sbsn金属间化合物同样也能够有效降低其中硫的质量分数,单次脱硫率为11.8%.表5汽油脱硫实验结果table5desulfurizationresultsofgasoline3.5清洗再生由以上实验结果来看,sbsn金属间化合物的单次脱硫效率比较低.为提高脱硫效果,研究采用清洗的方法,使材料能多次使用.作者对sbsn金属间化合物的清洗选用的三种方法进行了对比:(1)直接用水浸泡;(2)有机溶剂浸泡:即将失效的sbsn金属间化合物浸泡在甲苯和苯中;(3)超声波清洗:即将失效的sbsn金属问化合物浸泡在水中,在槽式超声波发生器作用下清洗表面吸附的表面活性剂,结果见表6.由表6可见,用甲苯清洗过的sbsn金属间化合物,再次脱硫能力明显好于其他两种方式.因此本文选用甲苯浸泡为清洗方式.图3为sbsn金属间化合物清洗脱硫实验结果.由图3可见,随着脱硫次数的增加,材料的脱硫性能逐渐下降,当达到四次之后,材料的脱硫性能已经基本丧失了,这时必须考虑对sbsn金属间化合物进一步再生处理.衰6不同清洗方式比较table6comparisonofcleaningmethod图3sbsn金属i司化合物清洗实验figure3resultsofexperimentofsbsnthroughcleaning3.6循环实验结果设计了三次循环实验,即每次脱硫过程结束后将失效的sbsn金属间化合物用甲苯进行清洗,同时离心分离脱硫结束后的油品,取上层油相重新配制成油包水型乳状液,进行脱硫实验.由表7可知,对于模拟油品,三次循环之后硫的质量分数从105410下降到了7l6.710,脱硫率达32%;汽油脱硫率也达到27%.表7循环脱硫实验结果table7desulfurizationresultsthroughthriceloopoperations燃料化学学报第34卷参考文献:1柯明.范志明,刘淑譬.轻质油品非加氢脱硫进展j.石油与天然气化工,1997,26(2):100103.(keming,fangzhiming,lishuxin.progressinnonhydrodesulfurizationoflightpetroleumdistillatesj.chemicalengineeringoilandgas,1997,26(2):100103.)2姚秀清,王少军,凌凤香,李菲菲,张杰,马波+模拟轻质油品的氧化脱硫j.燃料化学学报,2004,32(3):318322.(yaoxiu.qing.wangshaojun,lingfengxiang,lifeifei,zhangjie.mabo.oxidativedesulfurizationofsimulatedlightoilj.journaloffuclchemistryandtechnology.2004.32(3):318322.)3王少军,凌凤香.王安杰.柴油非加氢脱硫技术研究中样品的选择j.燃料化学学报,2005.33(2):-171174.(wangshao-jun,lingfengxiang,wangan-jie.testingsamplechoicefornonhydrodesulfurizationofdieselsj.journaloffuelchemistryandtechnology,2005,33(2):171174.)4minhasbs.chubamr,saxtonrj.membraneprocessforseparatingsulfurcompoundsfromfcclightnaphthap.us:20020111524.2002-08?15.5常振勇,汽油噻吩硫的烷基化脱除技术.炼油设计,2002,32(5):4-446.(changzhen.yong.aikylationprocesssforthiphenicsulfurremovalfromfccgasolinej.petroleumrefineryengineenng,2002,32(5):4-4舶.)6罗国华,徐新,靳海波,佟泽民.彭少逸.fcc汽油中的噻吩类硫化物烷基化硫转移反应脱硫j.过程工程学报.2005,5(1):32-35.(luoguohua,xuxin,jinhaibo.tongzemin,pengshunyi.removalofsulfurcompoundsfromfccgasolinebyolefinicalkyla?tionofthiophenicsulfuroversolidacidcatalystj.thechinesejournalofprocesssengineering.2005,5(1):32-35.)7梁朝林.高硫原油加工m+北京:中国石化出版社,2001.(liangchaolin.high?sulfurcrudeoilprocessingm.beijing:chinapetrochemicalpress,2001.)8greenwoodgj.kiddd,reedl.nextgenerationsulfurremovaltechnologya.in:npraed.npra(nationalpetrochemical&refineassociation)2000aunualmeetingc.texas:2000.1-7.9leggd,kiddd.slaterp.productionofultralowsulfurgasoline:protectingimportantstreampropertiesa.in:npra2000annual2002meetingc.sanantonio.texas:2002.1_8.10lush.yangic,meih,tus-p,yent-f.sulfurfilterbyinurmetallicmediaj.petroleumscitechnol,2000,l8(5-6);657670.11赵大庆.锑m.北京:化学工业出版社,1987.(zhaoda-qing.antimonym.beijing:chemistryindustrypre