（材料学专业论文）高氯酸锂对聚氧化乙烯和聚己内酯结晶行为的影响.pdf

摘要 研究无机盐对结晶聚合物的结晶结构和结晶行为的影响对高分子材料的应 用有重要意义。聚氧化乙烯( p e o ) 、聚己内酯( p c l ) 均是结晶聚合物，由于 二者的玻璃化转变温度、熔融温度和结晶温度比较接近，因此给研究两者共混物 的结晶带来很多困难。本论文在p e o p c l 共混物的基础上加入高氯酸锂 ( l i c l 0 4 ) ，借助于示差扫描量热仪( d s c ) 、傅里叶红外转变光谱仪( f t i r ) 、 广角x 射线衍射( w a x d ) 和偏光显微镜( p o m ) 等实验技术，系统地考察了 l i c i o d p e o 、l i c l 0 4 p c l 和l i c l 0 4 p e o p c l 共混体系中p e o 、p c l 的熔融与结晶 行为、结晶形态以及等温结晶动力学。 d s c 钡j j 试结果表明在l i c i o v p e o 、l i c l 0 4 p c l 二元共混体系中，p e o 、p c l 的熔点、结晶温度以及结晶度随着锂盐含量的增加而降低；l i c l 0 4 p e o p c l 三 元共混体系中l i c l 0 4 的加入对p c l 的结晶性能影响更大些。f t i r 结果表明l i c l 0 4 影响聚合物结晶性能的原因是锂离子能和p e o 中的醚基和p c l 中的酯基作用，但 在p e o p c l 的共混物中难以确定锂离子是否和其中的一种聚合物作用。通过 w a x d 可已看出，l i c l 0 4 的加入，并没有改变p e o 、p c l 的晶型，只是对微晶尺 寸有影响。另外，l i c l o d p e o p c l 共混物中两种聚合物没有形成共晶和混晶， 两种结晶是独立存在的。 p o m 观察结果发现l i c l 0 4 p e o 、l i c i o g p c l 和l i c l 0 4 p e o p c l 共混体系中 均存在聚合物的球晶，在二元共混体系中l i c l 0 4 和p e o 都能诱导p c l 的结晶。共 混体系中聚合物的球晶生长速率都随着结晶温度的升高而下降。l i c i o j p e o 、 l i c i o g p c l 体系中的p e o 、p c l 的球晶生长速率都随着体系中l i c l 0 4 含量的增加 而减小，而l i c l 0 4 对l i c l 0 4 停e o p c l 共混体系中聚合物球晶生长速率的影响则比 较复杂。 关键词： 聚氧化乙烯聚己内酯高氯酸锂高分子结晶 a b s t r a c t m e t a li o n sc o m m o n l yc o e x i s tw i t hp o l y m e r si nt h ena _ t u r e i ti si m p o r t a n tt o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fm e t a li o n so np o l y m e rs t r u c t u r e sa n ds t r u c t u r et r a n s i t i o n p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) a n dp o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) a r es e m i c r y s t a l l i n e p o l y m e r sw i t hs i m i l a rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( t g ) a n dm e l t i n gt e m p e r a t u r e s ( t i n ) i ti sd i f f i c u l tt oo b s e r v et h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp e o p c lb l e n d s i np r e s e n t w o r k , l i t h i u mp e r c h l o r a t ew a su s e dt ob l e n dw i t hp e o ，p c la n dp e o p c li n s o l u t i o n s m e l t i n g a n dc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r s ，c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y ，a n d c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sf o rp o l y m e rc o n t a i n i n gb l e n ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，w i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n dp o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p e ( p o m ) t h ed s cr e s u l t si n d i c a t et h a tm e l t i n gt e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n d c r y s t a l l i n i t yo fp e o a n dp c li ne a c ha d d i n gl i c l 0 4b l e n dd e c r e a s e sw i t hl i c l 0 4 c o n t e n t ，a n dp c lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ri si n f l u e n c e ds e n s i t i v e l yb yl i c l 0 4i n l i c i o d p e o p c lb l e n d s f t i rs p e c t r o s c o p yi n d i c a t et h a tl i t h i u mi o ni sa b l et o c o o r d i n a t ew i t hb o t he t h e ro x y g e n si np e oa n de s t e rg r o u p si np c lb u tt h er e s u l t c o u l dn o tc o n f i r mt h el i t h i u mi o np r e f e r e n t i a l l yc o o r d i n a t ew i t he t h e ro x y g e n so re s t e r g r o u p si nt h eb l e n d s w a x dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r ed o e sn o tc h a n g e w i t hl i c1 0 4i n c l u s i o n ，a n dt h ec r y s t a l so ft h ep e oa n dp c lc o e x i s t e di n d e p e n d e n t l y w i t h o u te u t e c t i co rm i x e dc r y s t a l sc o n t a i n i n gb o t hp e oa n dp c li nl i c l 0 4 p e o p c l b l e n d s t h e s p h e r u l t i ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g yo ft h ep o l y m e ri nl i c i o g p e o 、 l i c l 0 4 p c la n dl i c l o d p e o p c lc a nb eo b s e r v e dv i ap o m t h es p h e r u l i t i cg r o w t h r a t e sw e r ei s o t h e r m a l l yd e t e r m i n e da saf u n c t i o no fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ef o r b l e n d sw i t hv a r i o u sl i c l 0 4c o n t e n t i tc a nb ef o u n dt h a tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo fs p h e r u l i t i cg r o w t hr a t eo f t h eb l e n d si ss i m i l a rt ot h a to fh o m o p o l y m e r s t h es p h e r u l i t i cg r o w t hr a t eo fp o l y m e r si nl i c i o d p e o 、l i c l 0 4 p c lb l e n d s d e c r e a s e sw i t hl i c l 0 4c o n t e n t h o w e v e r ，t h ei n f l u e n c eo fl i c l 0 4o np o l y m e r s p h e r u l i t i cg r o w t hr a t ei sc o m p l i c a t e di nl i c i o j p e o p c lb l e n d s k e yw o r d s ：p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ，l i t h i u mp e r c h i o r a t e ， p o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞叁鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储签名差、t j 签字目期：如9 年办 学位论文版权使用授权书 争日 本学位论文作者完全了解墨奎盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 弘7 签字日期：7 c j 习年月争日 导师签名： 签字日期：哆妒7 年厂月日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，2 0 世纪7 0 年代人们把信息、 材料和能源誉为当代文明的三大支柱，8 0 年代以高技术群为代表的新技术 革命，又把新材料、信息技术和生物技术并列为新技术革命的重要标志。 这主要是因为材料与国民经济建设、国防建设和人民生活密切相关。 高分子材料对社会进步有重要意义，人类一开始就利用天然高分子材 料作为生活资料和生产资料，并掌握了其加工技术。如利用蚕丝、棉、毛 织成织物，用木材、棉、麻造纸等。1 9 世纪3 0 年代末期，进入天然高分子 化学改性阶段，出现半合成高分子材料。1 9 0 7 年出现合成高分子酚醛树脂， 标志着人类应用合成高分子材料的开始。现代，高分子材料已与金属材料、 无机非金属材料相同，成为科学技术、经济建设中的重要材料。 高分子材料的结构决定其性能，对结构的控制和改性，可获得不同特 性的高分子材料。高分子材料独特的结构和易改性、易加工特点，使其具 有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能，它的发展速度远远超过了其 他材料。随着高分子材料广泛用于科学技术、国防建设和国民经济各个领 域，单一聚合制成的材料很难满足各种使用的要求。通过物理或化学的方 法将两种或两种以上的聚合物混合或将低分子物质和高聚物混合，形成的 高分子共混体系具有更优异的综合性能。所以，对高分子共混体系的各项 性能研究具有非常重要的意义。 1 2 聚合物共混物的分类 聚合物聚合物共混物的种类和数目繁多。按共混方法的不同主要可以 分为：机械共混物、化学共混物、胶乳共混物和溶液共混物。机械共混 物。一般是通过辊筒、挤出机或强力混合器将不同聚合物的熔体进行混合 得到的共混物；共混温度高于混合物中所有含无定形聚合物组分的粘流温 度，高于所含结晶聚合物组分的熔点。机械共混时的高剪切应力可以导致 聚合物降解，产生大的自由基，它与另一结构不同的聚合物或大自由基作 用有可能发生接枝、嵌段或交联反应，生成的接枝或嵌段共聚物对相应均 聚物有增容作用，可以提高共混物组分的相容性，这种由力化学作用生成 第章绪论 的共混物称为力化学共混物。化学共混物。是由不同聚合物各自交联、 相互穿透而形成的互穿聚合物网络。胶乳共混物。将不同聚合物胶乳进 行混合，然后凝结、脱水干燥而获得的共混物，胶乳粒径约为1 9 m 。溶 液共混物。将分别溶于同一溶剂、粘度大致相同的不同聚合物溶液进行混 合，生成可直接使用的共混溶液。 从聚集态结构上分，可分为非晶非晶共混高聚物、结晶非晶共混高聚 物和结晶结晶共混高聚物三大类。聚合物的结晶态是高分子凝聚态的主要 形态之一，它决定着聚合物本身的性质，也与材料在实际应用中的性能存 在着密切联系。对聚合物结晶动力学的研究为阐明其结晶机理，晶体形成、 生长等提供理论依据同时对研究材料的结构与性能的关系具有重要的现实 指导意义。结晶结晶共混体系的两组份都能结晶，可以通过改变组分或其 他条件获得不同于非晶非晶共混高聚物和结晶非晶共混高聚物的多尺度 结晶结构，获得高性能的共混材料，是现今高分子的研究熟点之一。 目前，对非晶非晶和结晶非晶共混高聚物的研究较为深入，且两种 材料的应用也较为广泛。而对晶晶共混体系，因两组份均能结晶，组分聚 合物结构的多重性、结晶的复杂性以及温度、应力的影响，使体系在从熔 体到固体的结晶过程中形成多样性的最终形态，尤其是不同于非晶一非晶和结晶 一非晶共混高聚物的多形态多尺度共混结构，这为高分子材料结构调控以及高性 能化提供了有效途径【2 】。但由于聚合物固有的多层次结构和共混两组份的结晶性 使该体系的结晶形态和结晶行为十分复杂，研究较为困难，报道的文献较少【3 】。 研究最为广泛的是高密度聚乙烯和低密度聚乙烯组成的双结晶共混物，该体系被 认为是研究二元双结晶共混物的理想模型m - 9 1 。c h e n t l 0 】等人研究了丁二酸乙二醇 聚酯和聚氧化乙烯( p e s p e o ) 3 0 叹结晶共混物的在熔体状态下的相容性和结晶行 为，发现两者是相容的，并且p e s 的结晶速率随着少量p e o 的加入而增加，因为 少量的p e o 能增力 i p e s 链的迁移性，但过多时会阻碍p e s 的结晶。y a n g 1 1 】等人利 用偏光显微镜的方法研究了丁二酸乙二醇聚酯和聚氧化乙烯( p e s p e o ) 双结晶共 混物的组成和结晶温度对结晶形貌的影响，结果发现两种球晶基本上是同时生 长，并且当两种球晶发生接触时p e o 的球晶在p e s 的球晶内部继续生长，只是生 长方向发生变化。 1 3 聚合物共混物相容性 聚合物共混物是指含有两种或以上均聚物或共聚物的混合物。通过共混可提 高高分子材料的力学性能、加工性能，降低成本，扩大使用范围，因此共混是实 现聚合物改性和生产高性能新材料的重要途径之一。共混物般是多相多组分体 2 第一章绪论 系，其性能取决于所含各组分的性质、形态和相界面性质。在聚合物共混物的研 究、生产和应用中，经常提到相容性，两种聚合物共混后，如果不出现宏观分相 引起的种种弊病，并且产生性能上有益的效果，就成相容性好，反之称不相容。 从热力学平衡角度考虑，两种材料是否相容取决于体系的自由能变化： a g = a h - t a s 式中a g 为自由能变化；砌焓的变化；劝温度；s 为熵的变化。 当a g 0 时，即体系放热，才能相容，否则不能形成结构均一体系。绝大多数高 聚物共混时都是吸热的，其长链结构决定混合后熵的变化不是很大，所以通常多 数聚合物是不能相容的。即使将两种本身不能相容的聚合物溶解与同一溶剂，在 放置过程中也会出现相分离现象。如果高分子极性基团之间存在特殊的相互作 用，混合过程可以是放热过程，即混合热焓为负，则混合自由能一定小于零。这 种特殊的相互作用包括氢键、电荷转移、偶极偶极作用等。但同时应该注意到， 高聚物分子其他部分存在排斥作用是不利于形成相容体系的，即上述特殊作用只 有足够大时，才能使混合焓为负数或者等于零。因此，大部分的相容性高分子共 混体系都是组分之间存在或强或弱的特殊相互作用有关【l 2 1 。 聚合物共混体系的相容性的测试方法很多，其中常用的方法有：玻璃化转变 温度法、熔点降低法和光散射法等。 1 3 1 玻璃化转变温度法 确定聚合物聚合物二元共混体系的相容性或部分相容性，最常用的方法是 通过测定共混物的玻璃化转变温度。对于相容性二元共混体系，只存在一个玻璃 化转变温度，该温度存在于两个纯组分的玻璃化转变温度之间：处于临界相容状 态共混物，玻璃化转变温度会变宽；若聚合物共混体系部分相容或完全不容，在 两个纯组分的玻璃化转变温度之间，会出现两个间隔的玻璃化转变温度。相容性 聚合物的玻璃化转变温度是随共混体系组成的改变而变化的。f o x 1 3 从热力学的 角度出发，认为当共混物达到链段水平的混合时，共混物的玻璃化转变温度和体 系组成之间的关系可以由下面的公式( 1 1 ) 表示： 毒2 丢+ 乏 tt ，tt ，z 11 其中w 。，t ”w 2 ，疋：分别为组分1 和组分2 的质量分数和玻璃化转变温度；t 是 共混体系的玻璃化转变温度。若二元共混物中各组分之间存在特殊的相互作用， 则实验测量值会偏离f o x 方程的理论计算的曲线。根据偏离程度的大小可以定性 的估计组分间相互作用的强弱。 k w e i 1 4 , 1 s 主要研究了含有氢键共混体系的玻璃化转变温度偏离f o x 方程的 3 第一章绪论 情况，总结出如下关系式： t1：竖尝州ww：k = ：+ g w 1 + w ， 4 1 2 其中兰墨墼项也是一种表达聚合物共混物玻璃化转变的公式，称为 w + c w - , g o r d o n t a y l o r 方程。q w ，w 2 项表示氢键作用引起的偏离，七，g 均为拟合常数， q 值越大表明共混物中各组分间特殊相互作用越强。 1 3 2 熔点降低法 对于高聚物共混物，可以通过研究组分结晶的熔点变化得到一些有关二 元共混体系相容性以及相互作用的重要信息。根据化学热力学的观点溶液 中各组分的化学势要小于相应的各组分的的纯化学势。同样对于相容的二 元聚合物共混物来说也是适用的，即结晶组分的化学势随着另一个相容组分 的加入而降低，化学式的降低主要导致熔点和平衡熔点的降低。 对于结晶非晶二元共混物体系，结晶组分的平衡熔点随着非晶组分的 加入而降低，根据f l o r y h u g g i n s 理论，平衡熔点的降低可以由下面的 n a s h i w a n g 公式1 7 a 8 来表示 去一专一主瓮c 警+ c 去一川一羞甍舭砰 1-30 m m 1 y 1 i 毫6硭日，_ 。 2。、2肌l 日；k 。 1 2 门 其中，露露分别是共混物即混合物中结晶组分纯物质的平衡熔点；r 是气体 常数；埘? 是结晶聚合物每摩尔重复单元的熔融热；下标1 是指非晶聚合物， 下标2 是指结晶聚合物；册聚合度：圪是聚合物重复单元的摩尔体积；矽是各组 分在共混物中的体积分数；厄：是共混物两组份间的f l o r y h u g g i n s 参数。对于 分子量较高的高聚物来说，确和鸭远大于1 ，可以忽略掉。同时，石：也可以 写作： z 1 2 = b k 。r r 1 - 4 其中b 为聚合物间的相互作用能密度。所以式1 3 可以写作 r o z a = 露= 一b 云务露砰 1 5 其中露是平衡熔点的降低值，硭对衍作图就可以得到一条直线。通过直线的 斜率就可以计算求得b 值或相互作用参数舷：，若两者为负值，则两种聚合物形 4 第章绪论 成的共混物就是热力学上稳定的相容体系。 1 3 3 光散射法 对于二元聚合物共混物，一般来说如果两者是相容的，则形成的均相 混合物是透明的；如果两者是不相容的，则形成的不稳定的非均相混合物 一般是浑浊的。稳定的均相混合物当其温度、压力或组成比例发生变化时 混合物就会是先由透明到浑浊的转变，这个转变点通常被称为浊点，即相 分离的起始点。因此，可以通过测定聚合物共混物的浊点曲线来研究共混 体系的相行为。h a n l l 9 l 等人利用激光散射技术研究了p b p s 共混体系的相分 离行为，通过图1 1 中散射光的强度随温度变化曲线中出现的转折，可以得 到相应的组成时的浊点，即相分离点。利用光散射技术人们研究了许多二 元高聚物共混物的相容性和相行为，例如p s a n p m m a l 2 0 1 ，p s p v m e 【2 1 1 。p c p c l 2 2 l 等二元聚合物共混物。 光散射方法中还包括小角x 射线散射、中子散射、激光光散射等方法， 都已经在聚合物共混物的相容性研究中的到了广泛的应用。 1 0 4l 铀l l 抑1 1 21 1 4l i bl 蝎1 2 1 2 2l 秘 t 棚髀n 雌悖f | i c l f i g 1 - 1p l o t so ft h ei n t e n s i t yo fs c a t t e r e dl i g h tv e r s u st e m p e r a t u r ef o rm i x t u r e 目前，对聚合物共混物的相容性进行了广泛并且深入的研究，同时对 相容性的研究方法也进行了改进。除上面所述的三种主要的研究方法外， 人们还利用显微镜法( 透射电子显微镜、扫描电子显微镜、相差显微镜、 偏光显微镜) 2 3 , 2 4 ，溶解度参数法 2 5 , 2 6 】，核磁共振法1 2 7 1 ，红外光谱法和紫 外光谱法 2 8 , 2 9 l 等来研究聚合物共混体系的相容性。 第一章绪论 1 4 结晶聚合物的结晶过程 聚合物结晶的本质是高聚物分子链的自组织过程，从纳米尺寸的结晶 单元到数百微米的球晶结构，聚合物结晶可以形成一系列不同尺度的有序 结构。高分子在特定温度下结晶通常得不到平衡态结晶( 伸展链结晶) 。因 此，结晶过程是受非平衡态生长控制的动力学过程。对于结构不规整的长 链高分子体系，分子间无法紧密堆积，只能通过降低分子的活动性来降低 体系的能量，当链段运动受到限制时进入玻璃态；对于结构规整体系，则 可以通过结晶来降低能量。然而，结晶使整个体系的熵降低，但由自由能 和熵的关系公式g = 弘筋可知熵降低使体系的自由能增加，而在结晶过程 中焓减小，焓的减小有利于自由能的减小，熵和焓竞争的结果是焓的降低 比熵的增加更能使体系的自由能降低，这样就在热力学上确定了聚合物结 晶行为的发生。在动力学上，聚合物的结晶过程很快，但高聚物具有丰富 的构象熵，熵降低的过程必须由大量重复单元协同作用完成，非常缓慢， 这一快一慢的动力学过程导致结晶行为失措，系统很难同时满足两种上述 条件，因此在特定条件下系统会择优选择能量最低的状态，即通过链折叠 行为来解决这种失措行为。链折叠降低了链分予协同作用的单元数，使整 个分子构象的调整变成局部链段构象的调整，加快了熵的降低过程，这样 才使得结晶顺利发生。但同时，链段的局部调整和折叠必然会导致高聚物 分子链的某些部分不能参与到结晶中去，这就使高聚物的结晶度不能达到 1 0 0 ，甚至很低。 1 5 结晶聚合物的晶态结构模型 随着人们对聚合物结晶认识的逐渐深入，在已有实验事实的基础上， 提出了各种各样的晶态结构模型来解释实验观察到的现象。由于历史条件 的限制，各种模型难免或多或少的带有片面性。 1 5 1 缨状胶束模型 缨状胶束模型是2 0 世纪4 0 年代提出的，当时用x 射线研究了许多结晶 性高聚物的结构3 们，得到的结果打破了以往关于高分子无规线团杂乱无章 的聚集态概念，证明了不完善的结晶结构的存在。该模型从结晶高聚物x 射 线衍射花样和弥散环同时出现以及测得的晶区尺寸远远小于分子链的长度 6 第一章绪论 等主要的实验事实出发，认为结晶高聚物中，晶区与非晶区相互穿插同时 存在，在晶区，分子链相互平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小， 一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取 向的；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。这个模型解释了x 射线 衍射和许多其他实验观察的结果，例如高聚物的宏观密度比晶胞的密度小， 是由于晶区与非晶区共存的原因；高聚物拉伸后，x 射线衍射图上出现弧形， 是由于微晶的取向；结晶高聚物熔融时会有一定的容限，是由于微晶的大 小不同。后来的研究表明这种模型只适用两个方面得到的晶体：1 在冷结晶 时高分子链的流动性受到限制，只能做局部的小范围的运动。2 过冷度很大 的熔体结晶，成核速率较快，而链段的迁移速率较慢。 1 5 2 折叠链模型 早在1 9 3 8 年s t o r c k s 3 1j 就提出了链折叠的概念，2 0 世纪5 0 年代以后， 人们广泛应用电子显微镜来研究高聚物聚集态结构，可以直接观测到几十 微米范围内的晶体结构，清晰地看到了高聚物单晶异常规整的外形。 a k e l l e r 3 2 j 于1 9 5 7 年从二甲苯中稀溶液中得到大于5 0 微米的菱形片状聚乙 烯单晶，并从电镜照片上的投影长度，测得单晶薄片的厚度约为1 0 纳米左 右并且与高聚物的分子量无关。同时单晶的电子衍射图证明，伸展的分子 链是垂直于单晶薄片取向的。但是由高聚物的分子量推算高聚物伸展的分 子链长度在1 0 0 纳米到1 微米以上，就是说晶片厚度尺寸比整个分子链的 长度小得多，为了合理的解释上述实验事实，k e l l e r 提出了折叠链结构模型。 最初，k e l l e r 认为高聚物分子链的折叠为近邻规整的折叠，链折叠表面 光滑，那么聚合物单晶的结晶度应该接近1 0 0 。但事实并非如此，电镜、 核磁共振等实验发现，即使在聚合物单晶中仍然存在着晶体缺陷，特别是 有些单晶的表面结构非常松散，使单晶的密度远远小于理想晶体的密度。 作为对原来的折叠链模型的修正，f i s c h e r 提出了近邻松散折叠链模型，认 为在结晶聚合物的晶片中仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠部分不是 短小而规则的，而是松散又不规则的，而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相 邻排列的。有人通过实验发现，在多层晶片之间存在着连接分子链。因此认为， 规整近邻折叠与松散近邻折叠只不过是折叠链结构的两种基本形式，实际情况 下，两种折叠形式都可能存在。而在多层片晶中分子链还可以跨层折叠，使晶片 之间存在连接链。鉴于实际高聚物结晶，大多是晶相与非晶相共存的，而各种模 型都是有片面性的，r h o s e m a n n 综合了各种模型，提出了一种折衷的模型，称 为隧道折叠链模型，该模型综合了高聚物晶态结构中所可能存在的各种形态， 第一章绪论 因而特别适用于描述半结晶性聚合物中复杂的结构形态。 1 5 3 插线板模型 f l o r y 从高分子无规线团形态的概念出发，认为高聚物在结晶时分子链近邻 规整折叠的可能性非常小，并于1 9 6 2 年提出了一种无规再进入模型乃】( 亦称“插 线板”模型) 。该模型认为一根分子链在同一片层里来回无规地折叠甚至从它所 在的片晶穿过由相互缠结的分子链段所组成的非晶层后，可以在某个非相邻位置 上无规地进入同一片晶或贯穿进入另一个片晶，就一层晶片而言，分子链的排列 方式同老式电话交换台的插线板相似，晶片表面的分子链像插头接线那样毫无规 则，构成非晶区。从本质上说，这样的分子链是一种连接分子，其数量随溶液浓 度的增加而增加，当从熔体结晶时，其数量更大。f l o r y 还从聚乙烯结晶时的分 子机理出发，认为聚乙烯从熔体结晶时速度很快，远远大于分子链的运动速度。 因此，结晶过程中通过分子运动根本来不及形成规整的折叠。目前较多的实验证 实了从稀溶液结晶形成的单晶以近邻折叠为主，而从熔体结晶得到的可能主要是 以无规再进入为主。 1 6 结晶聚合物的形态学 结晶的形态学研究的是单个晶粒的大小、形状以及他们的聚集方式。 特别是光学显微镜和电子显微镜得到广泛应用之后，发现了多种高聚物的 结晶形态，他们是在不同的结晶条件下形成的形态极为不同的宏观或亚微 观的晶体，其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维 状晶和串晶等。 1 6 1 单晶 高聚物的单晶通常只能在特殊的条件下得到，一般是在极稀的溶液中 ( 浓度约0 0 1 1 ) 缓慢结晶生成的。在电镜下可以直接观测到他们是具有 规则几何外形的薄片状晶体，厚度通常在1 0 纳米左右，大小可以从几个微 米至几十微米甚至更大。关于高分子单晶的最早报告是1 9 5 3 年 w s c h l e s i n g e r 和h m l e e p e r 提出的，他们将反式聚异戊二烯的约0 0 1 的 苯溶液冷却，利用偏光显微镜观察研究，认为可能是单晶。19 5 5 年 r j a c c o d i n e 报道了用电镜观察到的聚乙烯从二甲苯溶液分离出来的单晶形 态是螺旋形生长的片晶。较深入的研究则是1 9 5 7 年由a k e l l e r , p h t i l l 和 8 第一章绪论 e w f i s h e r 分别独立提出的，他们除了用电镜观察各自获得的聚乙烯菱形或 截顶菱形的单晶形态外，还进行了电子衍射实验，得到了非常清晰而规则 的电子衍射花样，证明在单晶内，分子链作高度规则的三维有序排列，分 子链的取向与片状单晶的表面相垂直。 单晶的形状和尺寸对生长条件有很大的依赖性。溶液浓度：溶液的浓 度必须足够稀，这样才能使高分子彼此分离，分散于溶剂中，从而避免因 分子间的缠结而引起的复杂结晶，得到完善的单晶。通常，浓度约为0 0 1 时可以得到单层片晶，浓度约为0 1 时及发展成多层片晶，而浓度大于1 时则接近于本体结晶时得到的球晶。结晶温度：结晶温度的高低直接影响 结晶速度，要得到完善的单晶，结晶温度必须足够高，或者过冷度要小， 使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度2 0 3 0 k 时，可形成单层片晶。随着结晶温度的降低或过冷度的增加，结晶速度加 快，将形成多层片晶，甚至更复杂的结晶形式。除了溶液的浓度和结晶的 温度，溶剂性质和聚合物分子量对单晶的生长也有影响。通常采用热力学 上不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体；在同一温度下，高分子倾 向于按分子量从大到小顺序先后结晶出来，晶核由样品中最长的分子组成， 最短的分子最后结晶。 1 6 2 球晶 球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性的高聚物从溶 液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下都倾向于 这种复杂的结晶。球晶的直径通常在0 5 1 0 0 9 m 之间，大的甚至接近厘米的 数量级。在偏光显微镜两正交器之间球晶呈现特有的黑十字消光现象，这 是高聚物球晶的双折射性质和对称性质的反映。偏光显微镜下对球晶的生 长过程的直接观察表明，球晶是一个由晶核开始，以相同的生长速率同时 向各个放射生长形成的。电子显微镜研究球晶的内部结构表明，球晶是由 径向发射生长的纤维组成的，这些纤维就是长条状的晶片，其厚度在 10 - 2 0 n m 之间，分子链也取垂直于晶片方向排列，因而分子链总是与球晶的 半径垂直。 在球晶的偏光显微镜中，在某些条件下呈现一种更复杂的环状图案， 即在特征的黑十字消光图像上，还重叠着明暗相问的消光同心圆环。利用 电镜进行对照研究，清晰地电镜照片有力的证明同心消光圆环是径向发射 的晶片缎带状的协同扭转的结果，电镜观察到的晶片扭转周期与偏光显微 镜照片上的消光圆环的间距相对应，消光图像的规则性表明临近晶片以相 9 第一章绪论 同的周期和相位，并向相同的方向扭转。对于球晶的生长过程，生长的开 始阶段它并不总是以球形对称的方式增长的，不成熟的球晶是捆束装的， 只有成熟的球晶才具有结晶学上等价的径向晶轴。图1 2 是球晶各个生长阶 段形象示意图和环状消光图案的光学原理图。 一麓 州书舍甜阳静 f i g 1 - 2ac , o m m o l lp r o g r e s s i o no f h a b i t sl e a d i n gt ot h es p h e r i c a lf o r mo fam a t u r es p h e r u | t i e 1 6 3 其他结晶形式 除了上述的单晶和球晶外，还有树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维 状晶和串晶等结晶形式。树枝状晶：从溶液析出结晶时，当结晶温度较低 或溶液浓度较大，或分子量过大时，高分子的扩散成了结晶生长的控制因 素，突出的棱角在几何学上将比生长面上临近的其他点更为有利，从更大 的立体角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细 变尖，增加树枝状生长的倾向，最终形成树枝状晶。孪晶：习惯上指在孪 生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体，大多是从 溶液中生长，在低分子量的高聚物结晶中特别常见，可能是由于较有限数 目的初始核获得更大的生长变异的余地的缘故。伸直链片晶：这是一种由 完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度比一般从溶 液中或熔体中结晶得到的晶片要大得多，可与分子链的伸展长度相当，甚 至更大，主要形成于极高的压力下聚乙烯进行熔融结晶，或对熔体结晶加 压热处理。纤维状晶和串晶：存在流场运动时，高分子链的构象发生畸变， 成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当的条件下成核结晶， 形成纤维状晶。纤维状晶也由完全伸展的分子链组成，其长度可以不受分 子链长度的限制。当温度较低时，在纤维状晶的表面上将外延生长许多片 状附晶，形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形式串晶。 l o 第一章绪论 1 7 球晶生长速率的测定 测定球晶生长速率的主要手段之一是偏光显微镜法。在偏光显微镜下 可以直接观测到球晶的轮廓尺寸。配合上热台，就可以在等温条件下观察 高聚物球晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。聚合物球晶生长速 率( g ) 是在等温结晶条件下是测定的球晶生长半径( r ) 随结晶时间( 力的函数关系来 进行测量的。除少数情况外，如非晶部分分离非常快【3 4 。7 1 ，在给定温度下，相邻 球晶发生碰撞前，球晶半径( n 对结晶时f 自j ( o 作图应该得到一条直线，直线的斜率 就是该结晶温度时的球晶生长速率。 g ：一d r 1 6 班 聚合物在等温条件下的球晶生长速率主要是用上述方法来研究的。但是该方 法也有一定的不足之处，就是在测量每一个温度的球晶生长速率时，尤其是过冷 度较低的情况下，所用的时间比较长。c h u n g 等人t m 9 1 提出了一种非等温的测量 方法，当聚合物以一定的降温速率结晶时，球晶生长速率可通过球晶半径( 厂) 温度( 乃曲线上每个温度点的一阶微分来求得。即 g = 面d r = 等鲁 m d td td t 卜| 其中办臃曲线上逐点测量的斜率，d 7 肋是降温速率。d il o r e n z o 【4 0 。4 2 】等又对 这一方法进行了改进与发展。通过改变降温速率，扩展了实验温度范围，并通过 实验证实了在不同降温速率下得到的球晶生长速率值与通过传统方法所测得的 值吻合。 1 8 温度对球晶生长速率的影响 当温度定时，片晶的横向生长速率是一个定值，由于球晶是由径向发射 生长的片晶组成的，所以结晶和球晶的生长可以用单一的生长速率来描述。 早在2 0 世纪6 0 年代，h o f f m a n 和l a u r i t z e n 在f r a n k 方程的基础上首次就提出了表 面成核理论( 二次成核理论) 1 4 3 , 4 4 。在以后的近四十年中，h o f f m a n 及其合作者 根据许多新的实验现象，多次修正了l h 理论 4 5 - 4 7 。该理论模型假设：在聚合物 结晶过程中会存在一个独特阶段，即二次成核。该阶段中，聚合物片晶增长过程 是受速率控制的，片晶平均厚度可以通过二次核的径向延展来测定。根据l h 二 次成核理论，球晶生长速率可由下式( l h 方程) ( 1 8 ) 表示： t t k 强g o e x p - r ( l - r i e x p 丽匆1 1 - 8 第一章绪论 其中，g n 是指数前因子；第一个指数项表示的是链扩散过程对生长速率的贡献， 类似于粘弹分析中遇到的链段跳跃速度；泸是迁移活化能，疋是聚合物的特征 温度，在此温度之下链段的运动完全被冻结，通常疋= 疋5 1 6 k ；r 是气体常数； 第二个指数项表示的是成核过程对生长速率的贡献，它主要依赖于结晶温度和过 冷程度；，是温度校正参数，可表示为： f = 2 t c ( t m + z ) 1 - 9 其中，互为结晶温度，露为平衡熔融温度；堤过冷度，a t = r o - l ，k p 为成 核速率常数。 随着对共混体系的结晶动力学研究的日趋深入，由于在共混体系中受各种组 分的影响，体系的结晶速度是温度和组成的函数，并且共混体系中结晶成核和生 长方式可能会发生变化，因此对l h 方程做一定的修正能更好的适用于共混体系 中更为复杂的结晶过程。a l f o n s o 4 8 】认为对于相容的结晶月 晶共混体系，结晶生 长速率是由结晶组分本体结晶速率和非晶组分的扩散速率两方面的因素决定的， 速率慢的一步决定着生长速率。t u m b u l l 和f i s h e r 根据唯象成核 里1 4 9 , 5 0 】，重新推导 了结晶成核与生长速率公式。 1 9 无机物与p e o 、p c l 共混物的研究进展 1 9 1p e o 自w r i g h t 等1 9 7 3 年发现聚氧化乙烯( p o l y e t h y l e n eo x i d e ，p e o ) 与碱金属盐的 络合物具有离子导电性【5 l j 以来，p e o l i x ( x 为c 1 0 4 ，b k 等) 体系聚合物电解质 ( p o l y m e re l e c t r o l y t e ，p e ) i i p 因其可能替代传统锂离子电池中所使用的液体电解 质，成为全固态锂离子聚合物电池中的固体电解质材料而长期受到广泛关注 5 2 - 5 4 1 。尽管对p e o 基聚合物电解质的研究已有几十年，但对于其中的离子导电机 理，也即锂离子在p e o 中的传输机理，目前仍然没有统一的认识，而是存在两种 不同的观点，其中占主导的是大多数研究者认为p e o l i x 体系中锂离子的迁移通 常与无定形区域p e o 链段的自由运动与局部松弛相关联 5 5 , 5 6 j ，i 口p e o 的结晶度越 小越有利于离子的传输，进而提高聚合物电解质的导电性，但由于p e o 在常温时 具有很高的结晶性，不利于锂离子在其中传输，所以常温时p e o 基聚合物电解质 的离子电导率通常小于1 0 s c m ，这大大限制了其在常规小型便携移动电器( 如 笔记本电脑、移动电话等) 方面的应用。另少部分研究者认为，在p e o l i x 体系 中，结晶相p e o 有利于锂离子的迁移，p e o 通过醚o 与锂离子的配位作用缠绕成 双螺旋结构，锂离子通过在连续的配位点之间跳跃式跃迁而在p e o 链段的螺旋孔 1 2 第一章绪论 道中进行迁移。尽管b r u c e 等通过培养p e 0 6 ：l i x f 6 ( x = ra s ，s b ) 单晶而证明结晶 完善的晶相结构的离子电导率高于一般结晶相对无序的体系【5 2 , 5 3 1 ，但该方法显然 不利于p e o 基聚合物电解质的大规模生产和加工。目前，人们还是主要通过如何 降低p e o 的结晶度来提高聚合物电解质的导电能力，如加入无机填料或与其他高 聚物共混。当加入无机填料或其他高聚物形成聚电解质的混合物时，聚合物的形 态和多相结构能很大程度上影响聚合物电解质的导电能力，因此有必要对此进行 深入的研究。 目前，虽然对p e o 及其共混物的研究比较广泛且深入，但对无机物、金属离 子和p e o 作用后形成的络合物的结晶过程研究很少。g r o e n i n c k x l 5 7 j 等研究t p e o 和蒙脱土共混物中p e o 的结晶动力学，结果发现少量