工业结晶ppt课件.ppt

第一部分水 盐体系相平衡 第三章三组元水盐体系相图 1 课时 6学时要求 掌握简单三组元水盐体系相图的特点及其应用 并进行有关物料的计算 内容 2 对三组元体系 是由两种不发生复分解反应的无水单盐和水组成 由两个正离子 一个负离子 或两个负离子和一个正离子再加水组成 根据相律 在温度和压力都恒定的情况下 F C P 体系的独立组分数为3 则当相数为1时 自由度最大 F 2 两个组分的浓度 因此可以用一种平面图来描绘所研究体系的相平衡变化规律这种平面相图为恒温相图 描绘恒温时三组元体系组成的方法有三种 等边三角形法 等腰直角三角形法和直角坐标法 3 一 等边三角形法及其特点 图3 1描绘三组元体系组成的等边三角形 任一边都表示一个二元体系的组成三个顶点 三个纯组分的组成点 三条边上的点 三个不同的二组元体系的组成点 三角形内的任何一点 一个三组元体系的组成点 线段a b c 组分A B C的百分含量 4 正三角坐标格子的形成 5 正三角形坐标性质 一 hW hA hB H 正三角坐标的性质 6 lW lA lB L 三元系统三组分 水W A盐 B盐 的百分数之和为100 即 W A B 100 7 1 体系越接近A点 体系中所含A组分的数量越大 以此类推 2 凡是组成点处于平行于三角形的任何一条直线上 则体系中所含该平行线所对应的那个顶角所代表组分的百分含量都相等 3 由三个三组元体系混合成一个新体系时 新体系的组成点可通过重心规则确定 如图所示 特点 8 图3 2三个三组元体系混合所得体系组成点的求取图 9 二 等腰直角三角形法及其特点 特点 1 可在直角坐标上直接绘图和作图 非常方便 2 由两种盐构成的坐标比例与另外两个二组元体系坐标的比例不一样 3 水的含量由A和B的量计算而得 或者过系统点做斜边的平行线 与两坐标轴的交点所得线段Bm2或Am1所示长度即为水的含量 10 三 直角坐标法及其特点 图3 4描绘三组元体系的直角坐标系 A B H2O 11 1 绘图和使用方便 2 图3 4 坐标轴的交点为纯水的组成点 A盐和B盐的组成点以及由这两种盐组成的干盐混合物的组成点在无限远处 3 图3 5 纯水的组成点在无限远处 4 杠杆规则不便使用 特点 12 三元体系的等温图的标会 1 数据分析主要分析出现的固相是单盐 水合物 复盐 水合复盐或是固体溶液 并查取或计算出它们的组成 2 确定坐标系用正三角形或直角等腰三角形坐标系 在坐标图上标出各组分及各相的位置 并将复盐的组成点与表示水的W点用点划线相连 这条线叫 复盐射线 它是判断复盐性质的重要依据 3 标点按序号将液相组成点逐一标于图中 同时编号 以免混乱 13 4 连接溶解度曲线连线原则 具有一个共同平衡固相的液相点可连 如果可连的点只有两个 则只能连成直线 如可连的点有三个以上 则应连成圆滑的曲线 5 划分相区共饱溶液点与平衡的两个固相点分别连直线作为相区划分线 通常每个共饱点能够而且必须引出二条相区划分线 这种连线是主要的相区划分线 14 一 简单体系相图 D 纯水 A 纯AM盐B 纯BM盐 a 该温度下纯AM盐饱和溶液组成点b 该温度下纯BM盐饱和溶液组成点 C点 三相点 AM盐 BM盐和组成点为C的溶液共存 ac 有BM盐存在时AM盐的溶解度曲线bc 有AM盐存在时BM盐的溶解度曲线Dacb 不饱和液相区 Bcb BM盐的结晶区域 Aca AM盐的结晶区域 ABc AM盐和BM盐的共结晶区域 15 NaCl KCl H2O体系20 溶解度 16 NaCl KCl H2O体系20 相图 17 二 有水合物体系的三元等温相图 D B盐水合物 D盐 的组成点 E 纯D盐的饱和溶液的组成点 G 纯C盐的饱和溶液组成点 F点 三相点 D盐 C盐和组成点为F的溶液共存 EF D盐的溶解度曲线 FG C盐的溶解度曲线 DEF D盐的结晶区 AEFG 不饱和溶液区 CGF C盐的结晶区 DCF C盐和D盐的共同结晶区 BCD B盐 C盐和D盐的共同结晶区 水合盐只含一种盐和水 在三角坐标上的位置在水和盐的连线上 根据二者质量百分组成 确定水合盐在坐标上的位置 18 二 生成水合物的三元等温相图 水合盐及其相应的无水盐 在不同的温度下可能同时存在 也可能不同时存在 19 三 有复盐体系的相图 在一定条件下 水盐体系的盐与盐之间 有时水参与 会发生化学反应 生成无水的复盐或水合复盐 从而产生新的固相 复盐按其加水时发生的反应不同分两种 一种复盐加水时只溶解而不分解 即在加水过程中取液相 不管是否饱和 和未溶完的固相分析时 发现液相中的两盐含量之比与固相复盐中两盐含量之比全然相同 固相始终是原来的复盐 没有发生其他变化 这种复盐叫稳定复盐或相称复盐 同成分复盐 20 三 有复盐体系的相图 相称性复盐 D B盐和C盐所生成复盐 D盐 的组成点 bE1 B盐的溶解度曲线cE2 C盐的溶解度曲线E1E2 D盐的溶解度曲线E1 三相点 B盐和D盐与组成为E1溶液共存E2 三相点 C盐和D盐与组成为E2溶液共存BDE1 B盐和D盐的共同结晶区 DCE2 D盐和C盐的共同结晶区 AbE1E2c 不饱和溶液区 BE1b B盐结晶区DE1E2 D盐结晶区CE2c C盐的结晶区 21 相称性复盐 三 有复盐体系的相图 连接水的组成点A和复盐组成点D所得的直线AD穿过复盐的饱和溶解度曲线E1E2 体系中的两个共饱和点E1和E2各自处于AD直线所区分开的两个三角形 ABD和 ADC 中 称这样的E1点和E2点为相称零变点 22 另一种复盐加水时不但溶解 而且发生分解 一般是析出复盐中溶解度较小的单盐 在溶解过程中液相中的二盐之比与原固相中两盐之比大不相同 这类复盐称不稳定复盐 不相称复盐或异成分复盐 三 有复盐体系的相图 复盐的存在与否 是同成分还是异成分复盐 都不是绝对的 条件是重要的 尤其是温度 例 范特霍夫石 3NaSO4 MgSO4 在100 时是同成分复盐 而在55 时变成异成分复盐 25 时则不能存在 23 A和D点的连线AD不与复盐D的溶解度曲线E1E2相交 体系中的两个共饱和点E1和E2都同时处于由AD线所区分开的一个三角形中 称E2点为非相称零变点 三 有复盐体系的相图 24 分类 水合物I型 特点是 图中没有相应无水盐的溶解度曲线 只有水合盐的溶解度曲线 水合物II型 特点是 图中有相应无水盐的溶解度曲线 也有水合盐的溶解度曲线 同成分复盐 特点是 复盐射线与复盐自身的溶解度曲线相交 异成分复盐 特点是 复盐射线与复盐自身的溶解度曲线不相交 25 空间立体图 在平面组成坐标的基础上 再把温度坐标加上去 就组成了三棱柱空间坐标系 任一系统点在该坐标系中标绘的方法是 先按其组成在三角坐标上标出位置M 然后垂直提高到相应的温度即可 3 3简单三组元水盐体系的多温相图 26 空间直角坐标系 27 立体图剖析 1 三条棱线WW AA BB 分别表示H2O A盐 B盐三个纯组分 2 三个侧面表示三个二元体系 剖开如图所示 正是简单的二元相图 其中点 线区域的意义在二元水盐体系中已明确 值得注意的是A B是盐盐体系 3 三个空间曲面分别为三个单固相的溶解度曲面 或称饱和溶液面 A盐的溶解度曲面 A E1EE3A 在二元体系中它是一条曲线 3 3简单三组元水盐体系的多温相图 28 三元体系包含的三个二元体系 29 3 3简单三组元水盐体系的多温相图 30 4 三条空间曲线分别为三组双固相的共饱溶液线 E1E 冰 A盐的共饱溶液线 E2E 冰 B盐的共饱溶液线 E3E A盐 B盐的共饱溶液线 E1 E2 E3 二元体系中相应的共饱溶液点 5 E点是三条空间曲线的交点 表示三个固相 冰 A盐 B盐 的共饱溶液 这是三元相图中新出现的 它是零变量点 6 三个空间曲面的上方空间 为不饱和溶液区 简单三元体系的多温立体图 31 不同温度下的等温图 等温截面图简称等温图 从它的取得可看出 温度不同时图形不同 下图表示简单地三元体系中 温度从高到低各种典型的等温图形状 其中第V IX种为0 以下的等温图 截到了立体图中冰的饱和溶液面 在0 150 的范围内 多属于第IV种情况 是最常遇到的 32 简单三组元体系的多温平面图 将各等温截面投影在三棱柱体的底面 得多温平面图 33 一 直线规则和杠杆规则在三元体系等温图中的应用 直线规则和杠杆规则用于三元等温相图时有两种情况 一 组成点M落在单固相结晶区 如B盐 则系统分成了B盐和与之对应的饱和溶液 饱和溶液的确定 连接BM其延长线与B盐的饱和溶液线B E交于L点即为对应的饱和溶液组成点 34 直线规则指出 在一定的温度下 当一个体系 状态点为L 分成两个部分 状态点为M和N 时 则原体系的状态点L和新分成两个部分的状态点M和N必然处于一条直线上 且L点必然介于M点和N点之间 反之 在一定的温度下 当状态点为M和N点的两个部分混合成状态点为L的体系时 M N和L点也位于一条直线上 且L介于M点和N点之间 直线规则 35 杠杆规则指出 在一定的温度下 当状态点为L的一个体系 分成状态点为M和N的两个部分时 当然相反的情况亦这样 则所分成这两部分的量与它们的状态点到原体系状态点间的距离成反比 注意 杠杆规则可以用于任何平衡体系或非平衡体系 杠杆规则只适用于用百分浓度 摩尔或质量 表示的体系 以湿基表示的体系 36 二 组成点N落在两盐的共晶区 此时体系分成了两个固相和与之对应的平衡溶液 根据已知液相组成点E和系统点N 应用直线规则来确定析出的固相的组成 连接EN其延长线与AB线交于E 点即为固相组成点 根据杠杆规则可确定此时系统的总量与饱和溶液和晶体量的关系 根据杠杆规则可确定 37 38 39 三 三元体系相图中等温蒸发过程分析 相关术语 蒸干 系统经蒸发失水至全部变成固相 这时没有液相 但是还有H2O可能以结晶水的形态存在于固体水合物 水合复盐或含水的固体溶液中 干点 蒸干的瞬间消失的液相的图形点 通常作为干点 是零变量点 蒸发射线 连接水定点W与被蒸发系统点的射线 其方向是背离水的顶点的 用于表示系统的蒸发过程 反之加水时叫稀释线 结晶线 一般指在一固一液或二固一液平衡区中 连接液相点和其平衡固相点之间的连线 它表达了结晶过程中液相的变化及与之相对应的固相的组成情况 操作线 指进行某种操作时过程中系统点移动的轨迹方向或路线 40 简单相图中的蒸发过程 系统的蒸发射线MS经过了未饱和溶液区 KCl结晶区和 KCl NaCl 共晶区 整个过程分为三个阶段 第一阶段 M N 一直处于未饱和溶液区 无固相析出 由于水的蒸发 溶液浓度增大 41 第二阶段 N Q 系统点在N点时 溶液对KCl饱和 固相KCl开始析出 该阶段处于KCl结晶区 固相点在B不动 根据直线规则 系统从N到Q的同时 液相对应地从N到E 代表固相KCl析出量的杠杆臂 图中的实线段 从一个点N逐渐加长为QE线 说明此阶段随水分的不断蒸发 KCl不断析出 液相点达共饱点E时 KCl析出量最大 42 第三阶段 Q S 系统点到达Q点时 液相点达到E点 溶液对NaCl也饱和 KCl和NaCl将一同析出 在 KCl NaCl 两固一液区内 液相点在E不动 总固相点由于有NaCl析出 而从B点 KCl 向A NaCl 点运动 由直线规则 系统从Q到S运动的同时 固相从B到S 最后系统点与固相点重合于S 过程中代表总固相量的杠杆臂 实线段 是逐渐变长的 说明KCl和NaCl不断析出 而代表液相E量的杠杆臂 虚线段 由BQ缩为一点S 说明液相消失 系统蒸干 干点为E 43 简单相图中系统M的蒸发过程 44 45 46 47 48 49 50 温度对相图的影响 结晶区的扩缩和变迁 温度对某一固相溶解度的影响反映在等温图上主要是溶解度曲线的变化 从而造成结晶区随温度变化的扩大或缩小或生成或消失 温度KNO3 NaNO3 H2O体系25 75 100 相图 变温过程分析 51 1 从图中可看出 KNO3的结晶区随着温度的升高而减小 而NaNO3的结晶区则随着温度的升高而扩大 可见温度对某一固相溶解度的影响 反映在等温图上主要是溶解度曲线的变化 造成结晶区随温度变化扩大或缩小 52 2 结晶区越大 在坐标上覆盖的面积也越大 该固相析出的可能性越大 KNO3的结晶区随温度的降低而增大 因此低温更有利于KNO3的析出 而NaNO3的结晶区随温度的升高而增大 因此温度高更有利于NaNO3的析出 53 3 温度改变时 系统的状态发生变化 M点在100 时处于未饱和区 75 处于KNO3饱和区 25 时处于KNO3 NaNO3共饱和区 54 若欲使100 的系统M通过变温制取KNO3时 显然温度最好在75 25 之间的某个温度tx 与之相应的液相点Ex应在E100 E75 E25三个共饱点连成的曲线上 同时 由直线规则 Ex又必需在固相点A和系统点M的连线上 因此落在二条线的交点上 55 Ex点的相应温度究竟是多少 可以通过线段E75 E25中两点间的距离用内插法计算 在KNO3 NaNO3公饱点连线为直线或近似直线的条件下 tx可根据Ex点距离E75 E25的距离 求得 tx大约为46 6 56 例题 有粗光卤石含KCl15 5 MgCl239 0 H2O45 5 试制定以它为原料制备氯化钾的工艺流程 并作量的计算 一 KCl MgCl2 H2O体系相图分析1 由原料组成可知 它属于KCl MgCl2 H2O体系 工业一般选取20 时由光卤石加水分解生产KCl的工艺 四 三组元水盐体系相图的应用 57 20 KCl MgCl2 H2O体系数据 58 20 KCl MgCl2 H2O体系相图 1 KCl MgCl2 H2O体系中有水合物S MgCl2 6H2O 及复盐光卤石G KCl MgCl2 6H2O 生成 属于复杂体系 59 2 复盐射线WG与复盐溶解度曲线EP不相交 因此光卤石是异成分复盐 加水时要分解 可由不相称溶解生成单盐KCl 60 3 封闭三角形AA PA是KCl的结晶区 复盐射线穿过该区 说明光卤石加水可分解为KCl 这就为光卤石加水分解制得KCl提供了依据 61 2 KCl溶解度随温度的变化KCl溶解度随温度的降低而减小 因此应采用较低加水温度 为了不增加冷却设备 简易可行 选择加水温度为20 不同温度下KCl溶解度曲线 62 二 加水过程分析及工艺流程1 由原料组成点为M 在纯光卤石G和水卤石S的连线上 说明光卤石中含有MgCl2 6H2O杂质 63 纯光卤石的加水过程 64 粗光卤石的加水过程 65 结论 1 纯光卤石G加水可得到KCl 并以加水量控制在D点得到纯净KCl析出量最大 66 2 粗光卤石M可一次加水分解直接得到KCl 并以加水量控制在H点为最佳 3 粗光卤石M也可分两步加水制KCl 第一步加水制纯光卤石G 加水量控制在N点最佳 第二步再加水从纯光卤石制KCl 加水量控制在D点最佳 67 加水基本流程 直接法基本流程 68 间接法基本流程 69 70 间接法 第一步加水制成纯光卤石G 加水量控制在N点 第二步加水至D点 可得KCl M W N G E G W D A P 总式 M W A P E 71 将母液P和母液E合起来 根据直线规则有 P E Q整个物料平衡为 M W R A QR为A P E的重心点 根据杠杆规则 KCl产量为QR 加水量为MR 72 结论 一般考查工艺的优劣 在相图上从两个方面考虑 加水量 或蒸发水量 加水量少 溶解的产品就少 母液中含产品量的多少 含产品量越少 杂质量越多越好 本工艺的两种方法比较 1 图中MRPH 即间接法的加水量少而KCl产量高 2 间接法的母液Q比直接法的母液P中含KCl少 且含MgCl2高 由此 间接法比直接法加水量少 析出KCl更多 73 若要进一步提高回收率 回收母液 由于母液P对MgCl2 6H2O是未饱和 因此可以用P去溶解M而回收P中的KCl 使母液点尽量靠近E 提高KCl的回收率 同时系统点沿PM向M运动 该区域为光卤石的结晶区 因此MgCl2 6H2O溶解 而母液P中的KCl以光卤石的方式结晶析出 因此KCl的收率可以得到提高 母液中KCl的量减少 如果母液P全部回收 不排出流程 则排出的母液只有E 此时KCl的收率达到最大 74 间接法基本流程 75 三 计算以100kg原料M为基准 用物料平衡法对不回收P和回收P两种情况的间接法流程进行计算 1 不回收P的情况根据相图可知整个流程包括第一次浇水溶浸制纯光卤石 即 M W N G E及第二次加水分解纯光卤石制氯化钾即 G W D A P两个过程 76 查得有关固相和液相的组成情况如下 设 设 w1 第一次加水量 w2 第二次加水量 g 过程中纯光卤石量 e 生成母液E的量 p 生成母液P的量 a KCl产量的量 例题 有粗光卤石含KCl15 5 MgCl239 0 H2O45 5 试制定以它为原料制备氯化钾的工艺流程 并作量的计算 77 直接法流程 总物料 100 w a p KCl 15 5 0 0316p a MgCl2 39 0 0 2667p p 146 24kga 10 88kgw 57 11kg KCl收率 10 88 15 5 70 2 根据物料平衡可列出方程式 78 第一次加水过程 KCl 15 5 0 2683g 0 0013e MgCl2 39 0 0 3427g 0 3536e 总物料 100 w1 g e e 54 56kgg 57 51kgw1 12 07k