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化学反应工程论文 题 目： 聚 苯 醚 学 院： 化学与材料工程学院 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 姓 名： 指导老师： 河南城建学院化学反应工程论文 摘要 摘要：聚苯醚作为通用工程塑料之一，性能优良，但是其熔体粘度高，熔融流动性较差，加工成型性极差，抗冲击性能不好，制约了其应用。为改善ppo的性能，通过化学和物理方法对其改性扩大其应用领域，改性后的ppo称为mppo。物理改性包括填充改性、共混改性（聚合物合金），化学改性包括端基改性、主链改性等。关键词：聚苯醚 改性 合金 化学改性 应用i河南城建学院化学反应工程论文 目录 目 录1.聚苯醚简介11.1聚苯醚的结构与性质11.2聚苯醚的发展历史11.3聚苯醚的国内外生产厂家及消费结构22.聚苯醚的合成与生产工艺42.1合成机理42.2生产方法概述42.3 2,6-二甲基苯酚单体的制备52.4有机溶液法52.4.1均相溶液缩聚法52.4.2沉淀缩聚法62.5成型工艺73.聚苯醚的改性及其应用83.1聚苯醚合金83.1.1 ppo/ps合金83.1.2 ppo/pa合金83.1.3 ppo/pp合金93.1.4其他ppo合金93.2 化学改性103.2.1端基改性103.2.2溴化及其衍生反应103.2.3羧基化与磺化113.2.4硝基与氨基取代113.2.5引入烯丙基基团113.3其他改性113.3.1填充改性113.3.2互穿网络（ipn)结构聚合物114.聚苯醚的技术进展与展望124.1产品开发124.2加工技术进展124.3国产ppo树脂改性产品研究近况135.结束语146. 参考文献15 iii河南城建学院化学反应工程论文 聚苯醚简介 1.聚苯醚简介1.1聚苯醚的结构与性质聚苯醚是有由2，6-二甲基苯酚经氧化、偶联、缩聚制得的聚合物1,中文化学名称为聚2,6二甲基1,4苯醚，简称ppo2（phenylene oxide）或ppe（polyphemian ether）,又称为聚亚苯基氧化物或聚苯醚撑。其基本化学方程式为：图1.聚苯醚聚合化学方程式3聚苯醚有较好的力学，电学，热力学性能，但其加工温度高达3002，加工性能较差，工业上多用聚苯醚通过物理共混或化学接枝的改性聚合物，改性后的聚苯醚树脂称聚苯醚合金（mppo），聚苯醚合金以其优良的综合性能和众多品级作为通用工程塑料得到了迅速发展，已成为继工程塑料聚酰胺pa（plastic polyamide）、聚碳酸酯pc（polycarbonate）、聚甲醛pom(polyxymethylene）、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt(polybutylene terephthalate）之后的世界第五大通用工程塑料，也是工程塑料合金中消费量最大的品种。聚苯醚一般为土黄色粉末，低温不水解，高温蒸汽长期浸泡可使其部分溶解，耐有机溶剂性能差，有机溶剂如脂肪烃、卤代脂肪烃和芳香烃等会使之融涨和溶解4，聚苯醚的一个缺陷便是耐光性能差，长时间暴露在阳光下会导致其分解。1.2聚苯醚的发展历史1915年美国的hunt1,2,3以无取代基的苯酚单体为主，制得相对分子量和成型收缩率都较低的ppo聚合物，1957年美国通用电气公司公司的hay5采用氧化偶联法制得高分子量的2,6位取代基的聚合物。1964年ge6公司首先用2,6-二甲基苯酚为原料实现聚苯醚工业化生产，1966年ge公司将聚苯醚与聚苯乙烯共混改性获得成功，并注册为nonyl商品名投入市场并迅速得到发展，上世纪80年代聚苯醚合金pa/ppe得到商业化生产，80年代末导电聚苯醚合金ppe/ps问世，2000年用于车载蓄电池的pp/ppe合金问世。2004年松下电工7通过taic改性ppo体系，旭成化工5通过马来酸铵在过氧化物存在下在挤出机中对改性，2012年三菱化6工的bt树脂改性ppo产物问世。国内方面20世纪60年代开始在上海、天津等地开展2，6-二甲基苯酚的合成及制备工程塑料聚苯醚的研究工作。60年代后期上海合成树脂研究所完成实验研究并进行扩大试验，但并未掌握合成聚苯醚的技术，70年代初在上海建立了百吨级装置试产，通过进口ppo来生产改性mppo，80年代通过中试技术鉴定。北京塑料厂也于1994年建成年产2000吨ppo及年产4000吨mppo的生产线3，但由于技术原因很长时间未使用。近年来国产ppo已经实现产业化蓝星化工集团星新材料股份有限公司芮城分公司在其年产万吨级ppo单体合成及ppo合成树脂产业化装置上生产出质量稳定的ppo树脂。1.3聚苯醚的国内外生产厂家及消费结构近年来我国大量ppo生产企业建厂投产，如中国蓝星化工集团星新材料股份有限公司芮城分公司年产万吨级ppo单体合成及ppo合成树脂投产5，我国首条千吨级加压法合成聚苯醚装置也于2002年8月在四川华拓公司7建成投产，另外，首座万吨级聚苯醚装置也将建在山西芮城福斯特公司3，此外中国还有大量生产mppo的企业如东莞天赢塑化，东莞金甲塑胶有限公司，余姚市低塘东达塑料厂，东莞市鸿来工程塑料有限公司等。在国际ppo的市场中，ge公司几乎垄断了世界市场，一直到1979年日本旭化成工业公司1以自己的改性技术，以苯乙烯接枝法生产改性的聚苯醚，才打破了独家垄断的格局。19833年，德国basf公司和赫尔斯公司均将其改性聚苯醚投入市场。其他的生产厂商有：日本三菱公司、住友化学和ge的其他子公司等。 表1.1 2012年聚苯醚国内外生产状况8 生产厂家牌号ppo产量/ktmppo产量/kt美国沙伯创新日本旭化成日本三菱工程塑料德国巴斯夫德固赛日本住友化学中国蓝星化工新材料noryalxyronlemalloy/lupiaceluranylvestoranartley13565301036510310266550表1.2 2012年聚苯醚消费结构分布8行业北美西欧日本亚洲( 除日本)汽车工业电子电器办公设备其他5014132040221028272624239463213ppo的巨大需求量以及ppo本身加工成型困难成本较高多年来人们对聚苯醚合成的方法，合成工艺及生厂设备进行了大量研究，同时聚苯醚的改性也成为人们解决这一问题的有效途径。例如北京市化工研究院较系统地开展了有关聚苯醚的科研工作，中科院长春应化所9也对改性聚苯醚膜的气体透过行为进行较多的研究，另外福建多菱工程塑料有限公司采用碳酸钙、滑石粉、硅酸钙填料改性ppo,得到增强性ppo;北京工业大学开发出ppo/pa 6(聚酰胺6)/sebs合金;西北工业大学10对ppo/ep(环氧树脂)进行了细致研究，同时加入胺、酸酐、酚醛树脂等固化促进剂，制备出性能优异的ppo/ep合金等。3河南城建学院化学反应工程论文 聚苯醚的合成与生产工艺 2.聚苯醚的合成与生产工艺2.1合成机理聚苯醚的合成机理至今仍未完全阐明，聚苯醚合成的氧化偶合反应机理有三种可能：苯氧自由基协同配合物偶合机理、单电子转移偶合机理和一步双电子转移偶合机理。其中，一步双电子转移偶合机理是目前学术界所普遍接受的。 图2.聚苯醚合成机理图112.2生产方法概述ppo是以2,6-二甲基苯酚(2,6-dmp)为单体进行氧化偶合缩聚反应得到的，其生产技术主要包括有机溶剂法、全水介质法。就目前而言，有机溶液法中均相溶液缩聚法相对沉淀缩聚法更具竞争力。现有ppo的生产工艺均使用大量甲苯、甲醇等有机溶剂，溶剂回收消耗大量能量，不但增加生产成本和操作工序，而且容易造成污染环境。近年来许多研究人员开始尝试以水作为单一介质来进行dmp的氧化缩聚反应，试图寻找一个绿色环保、成本低廉的聚苯醚生产工艺，即全水介质法。这种方法氧化聚合后产品分离简单，成本低廉，产品收率较高，但所得ppo产品摩尔质量偏低，达不到工程塑料的要求。从全水介质法生产技术的发展趋势来看，以磁性负载型金属离子-聚酰胺胺为催化剂的全水介质法未来实现工业化生产后会有较大优势。2.3 2,6-二甲基苯酚单体的制备在金属氧化物催化剂如氧化镁的作用下，苯酚与甲醇在高温下发生甲基化反应，生成2,6-二甲基苯酚，单体统一纯度可达99.5%以上。该反应可在气相或液相下进行，考虑到液相反应压力高，且反应副产物较多，故大多采用气相反应。一般，气相反应装置可采用固定床或流化床，由于流化床反应器较复杂，对高温非催化操作易烧结不容易控制，且对设备磨损严重，停留时间分布分布不均匀，产品的选择率低，所以采用固定床较多。工艺流程可表示为：固定床反应器混合器预热器甲醇苯酚聚合级单体精馏冷凝器 图3 .2,6-二甲基苯酚单体的制备工艺图122.4有机溶液法目前，世界上各大厂商工业化生产ppo的主要方法是有机溶剂法。聚苯醚的有机溶液法合成按其反应介质的不同，分为均相溶液聚合法和沉析聚合法。2.4.1均相溶液缩聚法均相溶液聚合法13是以聚合物的溶剂（苯、甲苯或氯苯等）为反应介质，在铜-胺络合物催化下，通氧气使单体发生偶合聚合；在达到一定的黏度时，将反应液注入甲醇或乙醇中，使树脂沉析；再经过滤、洗涤、干燥，即得到聚苯醚树脂粉。日本三菱瓦斯化学的武田祐二14公开了均相溶液缩聚法合成ppo的工艺路线，典型工艺条件如下：将abr溶液和cu2o溶解于含有n，二叔丁基乙二胺、n，n-二甲基正丁基胺、n，n-二正丁基胺和三辛基甲基氯化铵的甲苯溶液中，配制成催化剂。在装有上述催化剂溶液的反应器中，以固定的速度在40下于20 min内加入2，6-二甲基苯酚的甲苯溶液，同时在反应器中通入空气，引起氧化聚合反应。在加完二甲基苯酚溶液后，继续反应90 min。然后通入n2清扫反应器，接着加入乙二胺四乙酸四钠（edta)水溶液，在70下连续搅拌2h，搅拌结束后，将金属催化剂离心分离出聚合反应混合物，所得ppo混合液经甲醇水溶液萃取后分离出ppo树脂，精制处理后得到产品原粉，而有机溶剂甲苯、甲醇和水分别经过处理回收循环使用。工艺流程可表示为：酸洗 洗分离缩聚2,6-二甲基苯酚溶剂产品干燥水洗催化剂图4.均相溶液缩聚法工艺图12均相溶液缩聚法制得的聚苯醚树脂产品纯度好、收率高、摩尔质量较高，而且如果将甲醇水溶液分馏后得到的水循环使用，ppo生产废水的排放量将大大减少，因为回收水在循环至第14次时15才发现其中有少量的高沸点沉淀物。2.4.2沉淀缩聚法沉淀聚合法13是以溶剂(苯、甲苯等）与沉析剂（甲醇、乙醇等）的混合液为反应介质，在铜一胺络合物催化下，通氧使单体偶合聚合后，即从溶液中自动沉析出来。蓝星化工新材料的张洪波等16公开了一种沉淀聚合法制备ppo树脂的方法，其实施的具体工艺如下：将催化剂（氯化铜和二丁胺溶于甲苯）投入反应器，搅拌下再将2，6-二甲基苯酚与甲苯、甲醇混合溶剂混合后间歇或连续加入到反应器中，并通入氧气，聚合反应在2040下进行。随着反应进行，聚苯醚颗粒逐渐析出，反应结束后将全部反应混合物转入熟化釜。在熟化釜继续反应一段时间后，加入封端剂进行封端反应。封端反应完成后，转入过滤机进行过滤、洗涤、干燥得到ppo产品。相比均相溶液缩聚法，该工艺的缺陷如下：1) 溶剂中的甲醇和甲苯损失量较大；2) 铜化合物无法回收且聚苯醚树脂中的铜离子难以除净；3) 聚苯醚树脂产品的摩尔质量相对偏低（基本在3104g/mol以下17），影响ppo产品的综合性能。均相溶液缩聚法在反应结束后，聚苯醚树脂会在混合液体系中均匀分散，用edta螯合剂水溶液8将铜离子萃取到水相中，可以减小铜离子在聚苯醚树脂中夹杂的可能性，减少后续纯化处理的难度。沉淀缩聚法在反应的过程中，随着聚苯醚树脂不断析出可能会包裏一些铜离子，反应后又没有进行铜离子的去除处理或者铜离子难以除净，而直接进入熟化釜继续反应，增加了聚苯醚产品纯化的难度。2.5成型工艺聚苯醚的成型方法常用的有注塑、挤出和压模成型。其中，注塑成型方法一般采用螺杆式注塑机加工聚苯醚；挤出成型方法采用排气式、长径比大的挤出机更好，聚苯醚能在挤出机上加工成管、片、棒、块等，不过值得注意的是其应有较长的口模平直部分，挤出牵引时应考虑其物料凝结温度较高的特点18。压模成型方法可按热固性塑料的层压工艺条件进行压制得到苯浸泡溶液的玻璃布。影响聚苯醚产品性能的主要工艺参数有模温、料筒温度和压力。聚苯醚熔融粘度较高，采用较高的模温可以调整制品的冷却速率，并使之均匀一致，防止因温差太大而产生凹痕及内应力大等缺陷以提高产品质量。料筒温度设置较低，一方面是由于国产助剂热稳定性较差，另一方面可防止物料在最初获得太多的剪切摩擦热，在均化段发生分解。聚苯醚在压力作用下处于粘流态时，仪表前盖模具采用的是潜伏式浇口19，所以需要较大的注射压力，其目的是减少物料在料筒中的停留时间，防止物料过热分解释放小分子气体，从而影响产品质量。所以，聚苯醚具有优良的产品耐热性、尺寸稳定性和较小的蠕变性，且材料来源充足，可实现批量生产。18河南城建学院化学反应工程论文 聚苯醚改性及其应用 3.聚苯醚的改性及其应用由于聚苯醚熔体粘度大，流动性差，而高温应用推广受限制，而改性聚苯醚大大改善其加工成型性，降低加工成本，仅耐性略有降低，因而获得了迅速发展。改性聚苯醚原来是由非晶性、耐热性、机械强度优良而成型困难的聚苯醚（ppe)和成型性良好的聚苯乙烯（ps)掺混制备的改性非结晶性树脂。近年来，采用化学手段使本来相容困难的结晶性树脂和非结晶性树脂相容，随着相容技术和挤出机的改进，物理性混料技术的进步，除聚苯乙烯外，又有聚酰胺（pa)和聚丙烯（pp)等的改性品种供应市场。ppe和pp、pps、lcp及pei的合金已相继上市，在电子电气、家用电器、办公自动化设备、汽车、建筑、航空和工等领域具有广泛的用途。3.1聚苯醚合金3.1.1 ppo/ps合金 ppo是非结晶型聚合物，而ps也是非结晶型聚合物，两者之间具有较好的相容性，通过简单的物理共混ppo与ps就可以形成相容性较好的合金。因为ppo与ps的相容性很好，所以两者的共混合金在进行热表征时，都只出现一个玻璃化转变温度。 因为ppo树脂具有阻燃性，所以ppo/ps合金也具有一定的阻燃性，加入阻燃剂(如磷酸脂类)后，可以使合金的阻燃性能够得到很大的提高。因为ppo与ps分子中都没有极性基团，所以ppo/ps合金也无大的极性基团团，因此合金的电性能非常稳定。不管是在室温还是高温条件下，ppo/ps合金在以水为介质3的化学药品中，都能够保持良好的电性能。 ppo/ps共混体系的热变形温度比较低，所以通过化学或物理方法来提高ppo/ps合金的热性能。最常用的方法是向合金中加入一种与基体相容良好且具有良好耐热性的材料来提高合金的热性能，在ppo/ps合金中添加的耐热材料通常是含有苯乙烯单元2的共聚物，如苯乙烯一a一甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯一马来酸配共聚物等，因为这种共聚物含有苯乙烯单元，所以就能与ppo/ps合金具有较好的相容性，从而能够更有效的提高ppo/ps共混体系的热变形温度。3.1.2 ppo/pa合金ppo/pa合金利用最新的相容化技术和掺混技术,将非结晶性的ppo和结晶性树脂pa合金化,从而使合金兼具pa和ppo的优点。在不损失ppo高的玻璃化转变温度和尺寸稳定性的前提下,又赋予pa耐溶剂性和成型性;同时该合金具有优良的耐冲击性和热稳定性。由于pa中有极性基团，与油漆和涂料的粘结性高，耐热性提高使合金成为汽车用在线涂漆材料。耐卤代烃、芳香烃、耐机油性优于ppo/ps合金，但耐酸性、耐碱性差。为改进合金耐冲击性差的缺点，开发出ppo/pa弹性体三元合金，形成海（ppo）岛（pa）湖（弹性体）相态的新材料，耐热性略有降低，但抗冲击性大为提高。再如用sebs（氢化sbs）作为ppo/pa66的抗冲改性剂20，sebs与ppo相容，容易分散在ppo相中。ppo/pa合金特点为利用pa成本低的优势和大部分均有橡胶类抗冲改性剂为第三组分。ppo/pa合金主要用于车体部件、外装饰零件和电器零件。车体零部件包括:车身外板、保险杠、挡泥板。外装饰零件包括:轮盖,镜罩、包层、后板、前翼板和进气管等。电器零件包括:保险丝盒、连接器和发动机罩下零件等。3.1.3 ppo/pp合金ppo/pp合金兼有ppo和pp的优良性能，利用pp优良的流动性、耐化学性和ppo的尺寸稳定性、耐热性，克服了ppo加工性、耐候性和pp的耐热性、抗冲击性、耐刮伤性差的缺点，水汽透过性低，耐热、耐化学性优。同时也是适宜的相容剂，一般以sebs为相容剂。3.1.4其他ppo合金ppo合金种类多，如ppo/abs合金，改进了ppo的冲击强度和耐应力开裂性，并改进材料的电镀性。ppo/sb(sb为苯乙烯系弹性体）合金有较高的冲击强度，sb与ppo有较好的相容性，由于sb中有不饱和键，高温下性能劣化，冲击强度大幅下降。除pps/ppo合金外，ppo与另一种特种工程塑料lcp的合金是另一种高耐热材料，开发也相当活跃。ppo/pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)合金结合了ppo与pbt两者的优点，而且克服了因pa导致吸水率较高，不能注塑大型精密制品的缺点，被广泛应用到各个领域。ppo/pbt合金属于非相容性合金体系，所以需要对合金体系进行增容生成相容性较好的共混合金。pbt分子链的末端带有具有反应活性的羟基或梭羧基21，所以通常可以在ppo与pbt的进行共混加工时加入一些带官能团的小分子或高分子增容剂，使得这些反应型增容剂的一端能够pbt末端的具有反应活性的基团发生化学反应，而另一端又能与ppo相容，因而就形成了具有较好相容性的po/pbt合金。ppo/ptfe(聚四氟乙烯）合金不仅具有结构材料的优秀性能，而且还具有ptfe的优良自润滑性，可用以制作要求刚性大、强度高、尺寸稳定性好的整体轴承部件。ppo/ptfe合金成型加工时不易发生结晶和取向，制品的成型收缩率非常小22，制品精度很高，采用该合金制得的部件的轴承性能和物理力学性能接近同类金属结构件的综合性能要求，因此能够形成轴承和结构零件一体化，大大的降低合金的成本。3.2 化学改性3.2.1端基改性端基改性是将ppo的端羟基进行酰化反应，使端羟基转变成-ococh3。目的是为了防止端羟基被氧化，提高ppo的氧化和热稳定性能。端基改性包括酯化和醚化反应，工业上广泛使用的封端方法是在乙酰化,通常在反应前先进行醌偶合反应，减少生成低分子的醌型产物。近年，发现可通过引人带有反应活性的小分子化合物,如带有活泼的卤原子或酰卤基团化合物等，作为ppo合金的相容剂，在相转移催化剂的作用下与ppo反应脱去卤化氢，生成封端的ppo23。偏苯三酸酐酰氯(tacc)与ppo在上述条件下反应，生成ppo-tacc,作为ppo/pa66体系的相容剂起到了较好的增容效果3，同时ppo/pa66合金具有不易变色、尺寸稳定、耐溶剂性好等优点。3.2.2溴化及其衍生反应1 溴化反应最初为了提高ppo的阻燃性，人们向其基体中加人小分子阻燃剂，如卤化物或磷酸酯类等，但在使用过程中，发现这种小分子物质会从聚合物基体中迁移出来，造成环境污染。于是人们通过将阻燃剂小分子化合物引人到ppo的主链或侧链上，即对其进行溴化和磷酸酯化来克服这种缺点，ppo 可在不同的条件下通过不同的反应历程而生成不同的产物。在室温下，br2主要与主链的苯环发生亲电取代反应；苯环溴代后聚合物的tg显著增加，且tg与溴含量有良好的线性关系24 而当br2浓度较低且温度较高时，则溴主要与苯环上的甲基进行自由基反应25，苯环上的甲基溴则使tg下降。2 磷酸酯化反应甲基溴代的ppo可进行磷酸酯化反应，磷酸酯化后的ppo的tg低于纯ppo，这是由于侧链磷酸酯基的分子内增塑作用，降低了分子间的作用力。3 乙烯化反应percec7 等人以氯化与甲基溴代的ppo经相转移催化剂作用，转化为带乙烯基侧链的ppo，在引发剂作用下，该mppo与特定的交联剂可制备轻质热固性复合材料，该反应不产生挥发性副产物。乙烯基取代后的树脂交联性较差且交联温度高，但乙烯基取代的树脂可以与特定的交联剂反应生成新型的改性ppo复合材料。4 胺交联等反应甲基溴代的ppo可与胺类进行消除反应，胺类为伯胺或二胺时，则形成交联结构26。改善其耐老化、耐腐蚀性，提高机械强度。3.2.3羧基化与磺化四氢呋喃溶剂中，丁基锂为催化剂，ppo与过量co2作用，可使ppo苯环上发生甲基化反应1,2。 ppo也可发生磺化，反应在室温下将ppo用氯仿溶解成10%的ppo溶液，搅拌缓慢滴加发烟硫酸，反应34 h,即得磺化ppo27，ppo的磺化反应主要在苯环上进行。3.2.4硝基与氨基取代可以将硝基或氨基直接引入到ppo中，硝基与氨基使非极性ppo的极性增强,硝基与氨基的引人，可改善了ppo的溶解性能。3.2.5引入烯丙基基团烯丙基化合物改性聚苯醚，烯丙基中双键可进行交联，得到交联性热固性ppo树脂，其耐溶剂性增加11；同时烯丙基是非极性基团，具有良好介电性能、固化时无挥发物出现。3.3其他改性3.3.1填充改性填料的粒径、形状影响材料的性能，对材料的填充改性起增塑的作用，降低成本，提高物料的杨氏模量，填料的粒径、形状影响材料的性能，达到增强作用。pp0改性后，再加人无机填料，可提高改性聚苯醚（mpp0)的拉伸屈服强度。3.3.2互穿网络（ipn)结构聚合物互穿网络结构（ipn) 是两种聚合物的交联是20世纪60年代开发的一种新型聚合物材料结构，其中一种是可以交联28，它有利于提髙组分间的相容性，改善聚合物的综合性能。环氧树脂具有活泼的环氧基团，能形成复杂的交联结构，因此，环氧树脂改性聚苯醚可能形成互穿网络（ipn)结构。，ge公司首先应用ipn技术生产出聚苯醚/环氧树脂互穿网络覆铜板产品6，目前占据着美国高频电路所用pcb基材的大部分市场。但聚苯醚分子不含强极性基团，与环氧树脂的相容性差，共混效果不好。河南城建学院化学反应工程论文 改性聚苯醚的技术进展和展望 4.改性聚苯醚的技术进展和展望4.1产品开发 ppe和ppe合金的品种发展不仅涉及现有的产品，而且也涉及新的装置构件和新的加工技术。 目前ppeps掺混技术的发展趋势是进一步开发客户需要的特种工程产品8，这种合金产品具有适中的流动性、高精密模塑性和高的尺寸稳定性，在较宽的温度范围内具有低的热膨胀性，尤其需要特别注意双增强剂技术的增效作用。如玻璃纤维和云母或碳纤维和玻璃珠双增强剂就起增加效应作用29。这些材料可应用在电子计算机的高精度机壳和结构零件中，包括在要求精度高的芯片载体中的应用。在流体工程方面，如水锅炉等，新的玻璃增强技术使得这种材料提高了焊线强度尤其是耐热性能，这种产品已初步进入市场。 正在探索的ppepa合金的新技术是开发无卤、无红磷的阻燃产品30，用于电气电子工业领域。旭化成公司开发了l系列产品，该产品含有热稳定性优良及耐水解的缩合型一磷酸酯类阻燃剂，成型时释放出的气体少。混合玻璃片后的mppe产品29，由于尺寸稳定性优良，已作为高精度机构零件上市，受到高度评价。 ge plastics31公司开发的ppepp合金(商品名nonyl ppx)品种兼具聚烯烃和ppe的优良性能，同时克服了ppe耐候性差的缺点。在制备ppepp合金时应用了特殊的相容剂，使这种海岛结构的掺混物不会发生相分离状态。使用玻璃纤维增强的品种弯曲模量提高、冲击强度下降；未填充的noryl ppx在较高温度下仍保持着弹性模量。该公司还在开发具有低相对密度、低吸水性和高冲击强度的noryl ppx的阻燃品级、高刚性品级，以代替pp、pvc。noryl ppx系列产品4，8，11适用于汽车内外装饰材料、食品包装容器、供水管、热水管接合零件、电动工具等 。 此外，国外开发了ppepps（聚苯硫醚）合金，拟用它代替金属作为高耐热材料。该合金改变了pps的流变性能，抑制了成型品的毛边，提高了pps玻璃化温度（tg）及耐热性，降低了pps的相对密度，例如日本旭化成公司xyron d26系列。正在进行应用开发的领域为：要求耐热的汽车轮毂、磁盘驱动器装置的底盘等。为了提高xyron d系列的尺寸精度，须添加鳞片状的填料或鳞片状的填料与玻璃纤维的组合物。4.2加工技术进展加工技术的改进直接与扩展新用途有关，例如气助式成型技术19改变了过去注塑成型的概念，在提高尺寸精度的同时，使得厚壁、厚度不等的成型变得更加容易，制品设计的自由度增大，从而促进用途的开发。目前，国外正在开发超微细发泡成型(mucel1)32、amotec等成型技术。amotec是利用二氧化碳气塑化树脂的技术，使得模型内的树脂流动性极大地提高，以致能够成型极薄的制品。二氧化碳气对改进非结晶性树脂的流动性特别有效。amotec成型技术与原来的成型法比较，其注射压力可降低约30，使那些热变形温度高、难加工的树脂的成型和薄壁制品的成型变得更容易。新的加工技术还涉及用超低特性粘度、玻璃化温度降低不太多的ppe掺混物成型。这种材料的特性粘度为l015 mlg，tg值为l60170(相比之下，标准ppe的对应数据为4060 mlg和210220)。33一般情况下，具有超低特性粘度的ppe掺混物不考虑用于加工成型，而是将它作为掺混组分使用。新的加工技术也将为ppe在功能上提供一个机会，即不使用化学相容剂就能使ppe和其它树脂掺混，这项工作进一步研究发展。4.3国产ppo树脂改性产品研究近况综合现有的ppo树脂生产技术，不难发现，就目前而言，均相溶液缩聚法相对沉淀缩聚法更具竞争力。从该类生产技术的发展趋势来看，以磁性负载型金属离子-聚酰胺胺为催化剂的全水介质法未来有可能会实现工业化生产，但一方面需要进一步的中试及工业放大实验研究该工艺路线的稳定性，另一方面还需要对该工艺所得的ppo树脂做详细的力学性能、耐热性、电性能、耐水性能等测试以确保其达到电子电器、汽车工业等行业的要求。随着国内家电、汽车零部件工业、办公设备等行业对ppo改性树脂的需求不断增长，以蓝星化工新材料为代表的一些专注于改性工程塑料的企业加快国产ppo改性产品的研发，利用物理改性的方法，近年来连续开发出多种具有专用功能化的ppo合金产品。现有ppo/hips合金中常常加入弹性体sbs、sebs或sebsima来增强合金的耐冲击性能或改善其韧性，但这些弹性体的加入在提升了合金冲击性能、韧性的同时降低了合金本身的拉伸强度和耐热性，为了克服现有改性工艺的缺陷，中国蓝星集团的姜立忠34等采用50120nm的sbs超细粉末(10%,质量分数，下同）来改性ppo(60%)/hips(29%)合金，并在其中掺混（1%)抗氧剂-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯和亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯，得到一种高温抗蠕变性耐冲击的聚苯醚组合物。江枫丹等35为了克服现有阻燃聚苯醚电缆制造工艺中阻燃剂用量大、机械强度较差等缺陷，发明了以ppo、磷酸三苯酯/mg(oh)2复合阻燃剂、马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯以及弹性体sebs、抗氧剂1010/抗氧剂168(质量比为27.5 20 10 5 9.7 27.5 0.1 0.2)来制备无卤阻燃ppo电缆料组合物。该工艺所得组合物柔韧性好、机械性能优良、无卤高阻燃性，并拥有较高回弹性能，可广泛应用于多种电缆配件的制造。河南城建学院化学反应工程论文 结束语 5.结束语改性ppo合金具有良好的综合物性，性能范围宽，并且密度小，可无卤阻燃，易回收，是环境友好材料，发展方向为继续开发在电子电器、汽车和办公自动化设备三大领域为中心的应用目标的改性产品。预计未来mppo仍将保持健康增长，而ppopa、ppopp、ppopps等合金增长势头更为强劲。目前在全球消费量逐年增加,其中增长最快的品种是ppo/pa合金。消费集中领域是家用电器、汽车和办公自动化等领域,其中汽车领域是最有发展前景的行业。可以预测20132016年期间，世界ppo改性产品和国内ppo及其合金产品的需求量的需求仍将持续增长。随着ppo物理改性和化学改性技术的快速发展，世界上主要厂商如沙伯基础创新公司、日本旭化成以及三菱工程塑料纷纷扩大产能外，也不断拓展ppo合金产品的应用范围，日本住友化学、德国basf和德固赛也加入mppo生产的行列。国内相关企业不断推出具有特殊性能的ppo合金新产品。中国蓝星化工新材料在生产ppo原粉的同时，与北京首塑新材料科技有限公司合作，不断开发ppo合金产品，推动mppo的国产化。与国外相比，我国的ppe产品质量不够稳定，品种牌号少，装置规模小，化学工程研究和应用推广不够。近年来,我国对ppo共混体系的研究开发力度较大,但由于起步较晚,与国外相比还存在着较大差距。未来几年世界各大厂商mppo产能将保持相对平稳，虽然mppo需求的不断增长尤其是亚洲市场的需求将使得产需逐步达到平衡。但是国内ppo及其合金产品的需求量在10万t/a以上，随着汽车工业和电子行业的快速发展，未来几年我国ppo/mppo的需求量将保持10%15%的年增长率。因此,应加快我国ppo共混合金的研发,实现高性能合金的国产化。河南城建学院化学反应工程论文 参考文献 6. 参考文献1陈广兵，曾宪平.聚苯醚树脂在高频pcb用基材ccl中的应用c.第十三届覆铜板技术市场研讨会论文集.2011.42-452习兆银.聚苯醚的改性的研究进展r.中国广东珠海：第十二届中国覆铜板技术，2010.3谢磊.接枝聚苯醚及其与聚酰胺共混研究d.长春.长春理工大学.2012.4李爱英，常杰云.聚苯醚改性的研究进展与应用j.工程塑料应用，2011，39（2）：96-99.5赵文明，杨健，王晓琳，赵洪.热致相分离法制备的聚偏二氟乙烯微孔膜结构j.高分子材料科学与工程.2008(05):48-52.6刘辉，王耀先，程树军.聚苯醚热固性改性的研究进展c.第十七届玻璃钢复合材料学术年会论文集.2008.288-292.7龚艳丽，徐从昌，丘令华，邹焕村.阻燃树脂基覆铜板的研究进展j.广东化工.2012.39（237）：77-808耿旺，汤俊宏，孔德峰.国内外聚苯醚生产技术及市场分析j.塑料工业，2012，40（11）：9-12.9董芬，李刚.国产聚苯醚合金的增韧阻燃改性j.塑料，2011，40（2）：2-5.10徐秋红，代芳，孙安垣.2009年我国热塑性工程塑料进展j.工程塑料应用，2010，38（4）：78-82.11 杨勇，张洪彬，许东海.聚苯醚合