（环境工程专业论文）新型吸附剂在工业废水处理中的应用.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：耋鱼蕉 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至盘簿 导师签名：j 邋日期：垫尘生塑 山东大学硕士学位论文 摘要 有机膨润土是用有机阳离子化合物或有机化合物与膨润土层间的无机阳离子 发生交换而生成的一种疏水亲油的膨润土。由于其既具有无机膨润土优良的膨胀 性、吸附性和分散性，又具有疏水亲油性的巨大比表面，与有机物具有很好的亲 和性和相容性，己被应用于废水处理中。 本文以聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 和钠基膨润土为原料，考虑改性 套 剂p d m d a a c 的浓度，合成反应温度和反应时间，得出了制备有机膨润土的最佳工 艺条件。并与膨润土的其他改性方法进行比较，通过不同改性膨润土对活性翠蓝 k n g 和活性嫩黄k 一4 g 染料废水进行吸附，发现有机膨润土的吸附效果要优于其 它改性方法。并得到了有机膨润土对两种活性染料的吸附等温线。 用p d m d a a c 膨润土对含对硝基苯酚废水进行了吸附处理，对含酚废水吸附机 理、吸附热力学等进行了研究，得到了在不同温度下的吸附等温线，计算了热力 学函数( 标准吸附焓变h 。、标准吸附熵变a s 9 ) 。 并采用多种分析方法及现代测试技术，对有机膨润土进行研究，比表面测定 结果表明，阳离子膨润土的比表面积比膨润土有了不同程度的提高，x 射线的谱 图显示：阳离子膨润土的层间距比原土提高了：微电泳技术测定，阳离子膨润土 表面带正电荷，随吸附量的不同，正电量不同。通过以上方法，探讨了有机膨润 土在水处理过程中的作用机理及性能。 对实际工业废水( 染料废水、焦化废水) 处理的研究表明，阳离子有机膨润 土对废水的脱色率和c o d 去除率均提高，发现在相同条件下，有机膨润土的吸 附性能要略优于活性炭，有机膨润土在深度处理工业废水方面有广阔的前景。 关键词：膨润土，改性，吸附，聚二甲基二烯丙基氯化铵，废水处理 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n o b e n t o n i t ei s f lk i n do fh y d r o p h o b i cb e n t o n i t ew h i c hw e r ep r e p a r e db y e x c h a n g i n gi n o r g a n i cc a t i o n si nt h eb e n t o n i t ew i mo r g a n i cc a t i o n so rc o m p o u n d s i t c o m b i n e si n o r g a n i cb e n t o n i t e se x c e l l e n td i l a t a b i l i t y , a d s o r p t i o na n dd i s p e r s i o nw i t l l h u g eh y d r o p h o b i ca r e a , s oi th a sv e r yg o o da f f i n i t yf o ro r g a n i cs u b s t a n c ea n d h a sb e e n w i d e l yu s e dt ot r e a tw a s t e w a t e r i nt h i sp a p e r ，p d m d a a c - b e n t o n i t e ，a san e wt y p eo f s o r b e n t ，w a ss y n t h e s i z e db y u s i n gp o l yd i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( p d m d a a c ) a n db e n t o n i t e 1 1 1 et e c h n i c s o fp r e p a r i n gt h ep d m d a a c b e n t o n i t ew e r es t u d i e d t h ep d m d a a c b e n t o n i t ei su s e dt o t r e a tr e a c t i v et u r q u o i s eb l u ek n gd y ew a s t e w a t e ra n dr e a c t i v ef l a v i n ek - 4 g w a s t e w a t e rr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es o r p t i o nb e h a v i o ro fk n - ga n d k - 4 go nt h ep d f d a a c - b e n t o n i t ea l ei na c c o r dw i t l lf r e u n d l i c he q u a t i o n t h e p d m d a a c - b e n t o n i t e sa d s o r p t i o na b i l i t yi sb e s tb yc o n t r a s t i n gw i t l lo t h e rm o d i f i e d b e n t o n i t e t h em e c h a n i s ma n dt h et h e r m o d y n a m i c sa d s o r p t i o no f 删t r o p h e n o lt ot h e p d m d a a c - b e n t o n i t ef r o mw a t e rw e f ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e ra n dt h et h e r m o d y n a m i c s m o d e lo ft h e t r e a t i n g o fw a s t ew a t e r c o n t a i n i n gp m i t r o p h e n o lu s i n g t h e p d m d a a c - b e n t o n i t ew e r ea l s oe x p l o r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ；t h ef u n c t i o n so f t h e r m o d y n a m i c s ( t h es t a n d a r ds o r p t i o ne n t h a l p y ah 9a n d e n t r o p ya se 、w e r e c a l c u l a t e d n l ee x p e r i m e n tr e s u l t so ft h es t r u c t u r eo ft h ep d m d a a c b e n t o n i t ea n dt h e m e c h a n i s mf o ri t sm o d i f i c a t i o ns h o w e dt h a tt h eg r a n u l a r i t ya n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f p d l “i d a a c - b e n t o n i t ei n c r e a s e d w i mt h em c m a s eo fa d s o r p t i o nq u a n t i t yo fp d m d a a c o nb e n t o n i t e ，t h ez e t ap o t e n t i a lo fp d m d a a c - b e n t o n i t ec h a n g e df r o mn e g a t i v et o p o s i t i v e w h i c hi n d i c a t em o d i f i c a t i o nw i t hp d m d a a cc a nc h a n g et h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so ft h es u r f a c eo fb e n t o n i t e i tw a so b s e r v e df r o mx r ds p e c t r u mt h a tt h e i n t e r l a y e rd i s t a n c eo fb e n t o n i t ew a sw i d e n e d t h ee 佑c i e n c i e so fp d m d a a c b e n t o n i t ef o rc o l o ra n dc o dr e m o v a lo fa c t u a lw a s t e 2 山东大学硕士学位论文 w a t e rw e r eg r e a t e rt h a nb e n t o n i t e i nt h i se x p e r i m e n tw ec a nd r a wt h ec o n c l u s i o nt h a t t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fo r g a n o b e n t o n i t ei sa sw e l la st h a to fa c t i v e dc a r b o na n dt h e s u p e r i o r i t yo f t h i sn e wa d s o r b e n tp d m d a a c b e n t o n i t ei sa l s oc o n f i r m e d k e y w o r d s ： b e n t o n i t e ， m o d i f y ，a d s o r p t i o n ，p o l yd i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d e ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 山东大学硕士学位论文 第1 章引言 我国水资源短缺，大量工业废水和生活污水未经处理直接排放，使水污染问 题日益严重。尤其是水中的持久性有机污染物，多数具有致癌、致畸、致突变效 应，易在生物体内富集并通过食物链放大，最终危害人体健康。造成水污染严重 的主要原因之一是缺少经济、高效的有机废水处理的实用技术和新型材料。膨润 土由于其特殊的结构，能有效吸附处理难降解有机污染物，在废水处理及环境修 复中有广阔的应用前景。它的开发研制对充分利用我国丰富的膨润土资源，保护 环境，乃至提升膨润土系列产品的附加值，增加出口创汇均具有十分重要的意义 有显著的经济效益、环境效益和社会效益。 1 1 本研究的目的和意义 在工业废水处理中，吸附法是一类重要的物理化学方法。目前，主要的工业 吸附剂有活性炭、活性氧化铝、硅藻土等。另外，一些天然原料或工业废料如膨 润土、劣质煤、粘土矿都有良好的吸附性能，可以用于工业废水的处理。活性炭 的吸附效果较好，但其价格昂贵，再生困难，所以对廉价吸附材料的开发利用和 研究近几年非常活跃，使吸附法在废水处理中的应用变得更经济、更实用。 在我国，膨润土资源非常丰富，来源广泛，价格低廉，并且已应用到废水处 理中。膨润土虽然具有分散性能好、颗粒小、比表面大等特点，对水中的色度、 重金属离子、有机物等具有一定的离子交换吸附作用，但对高浓度、难生物降解 的有机废水的处理效率低。而活性膨润土，也就是膨润土经物理和化学改性处理 后，其吸附性能显著提高。国内外对改性膨润土处理废水进行了大量研究。目前 在环保领域应用较多的改性膨润土包括：活化膨润土、有机膨润土、交联膨润土 和有机交联膨润土。 本研究是以钠基膨润土为原料，用阳离子型有机高分子材料聚二甲基二烯丙 基氯化铵，对其进行改性，制备出膨润土的深加工产品阳离子有机膨润土，并与 硫酸酸化法和高温熔烧法制备的改性膨润土进行比较，探讨其吸附水中有机物的 4 山东大学硕士学位论文 性能、机理及影响因素，并将其开发应用于工业废水的处理中。 1 2 膨润土及改性膨润土在废水处理中的应用综述 在废水处理尤其是工业废水处理中，吸附法是一类重要的物理化学方法。目前 常用的吸附剂多为活性炭，但因活性炭吸附剂存在着明显缺陷：供应较紧张：选 择性差、适用范围有限；再生设备少、费用高、再生困难。因此，研制价格低廉、 选择性好、易再生的系列水处理吸附剂的研究已成为废水处理研究领域的热门课 题之一。我国天然膨润土资源丰富、价格低廉，开发膨润土和改性膨润土水处理 剂具有广泛的应用前景。 1 2 i 膨润土的基本性质及结构 膨润土“1 又称膨土岩，班脱岩，是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩，在我 国的资源十分丰富，全国已有2 3 个省、区、8 0 个县发现膨润土矿( 点) 4 0 0 多个，总 储量达1 1 2 5 亿t ，居世界第二位。并且膨润土成本低，对环境无污染，国内外对 它的应用研究较早，且在一些领域取得了好的成果，应用前景十分广泛。无论钙 基、钠基膨润土，其性能都与蒙脱石的含量有关，含蒙脱石越多其性能越优。质 纯的膨润土罕见，其中都含有不等量的杂质，如石英、长石、云母、沸石等，其 纯度因产地而有所差异。蒙脱石的组成为( n a ，c a ) m 。( a l ，m g ) z s in 0 o ( o h ) z h 2 0 ， 其理论化学成份为s i o ：6 6 7 2 ， a i ：0 。2 8 5 3 ，h ：o5 常见的蒙脱石有钠基和 钙基两种。 蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝 ( 镁) 氧( 氢氧) 八面体组成，属于2 ：l 型的三层粘土矿物，晶层表面都是氧原 子，没有氢氧原子组， 晶层间没有氢键结合力，只有松驰的联系： 晶层间距 离为0 9 6 2 1 4 n m ：水分子或其它交换性阳离子可以进入层间。此外， 在粘土 矿物形成过程中，常常会发生同晶替代作用：在蒙脱石的四面体中有不大于i i 5 的s i 4 + 被a 1 3 + 置换，八面体中有l 3 6 的a 1 3 + 被m 9 2 + 置换， 造成品层间产 生永久性负电荷：此负电荷由处于层状结构外部的k + 、n a + 等来平衡。其结构见 山东大学硕士学位论文 图卜1 。另外，膨润土具有很大的表面积( 6 0 0 8 0 0 m2 g ) ，它不仅有很大的外 表面，而且具有巨大的内表面，巨大的表面积伴随产生巨大的表面能，使其具 有较大的吸附能力。这些特征决定了蒙脱石具有较高的阳离子交换容量( 8 0 1 2 0 m e q l o o g ) 及良好的吸附性能，为膨润土及改性膨润土在废水处理中的应用 奠定了基础。 c ：n 强- t - - 皿，轴g 扎；o 柳札a l 图1 1 蒙脱石结构 1 2 2 膨润土在废水处理中的应用 膨润土在废水处理中主要用作吸附剂和絮凝剂，可用于废水中重金属、有机 物等污染物的吸附处理。a m e l l a h 等口j 研究了锌在天然膨润土上的吸附，锌浓度 为3 0 0 m 酣时，其最大吸附容量为5 2 9 1 m g g 。沈学优等【3 】比较了膨润土、高岭土 和伊利石对重金属离子c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 十、n i 2 + 的处理效果。结果表明，膨润土 高岭土 伊利石。张彩云【4 】研究了膨润土吸附废水中镉( 1 i ) 离子的规律，并 得到了等温吸附的特征方程。f a b a n a t t s l 等研究了膨润土吸附苯酚的机理，结果 表明在水溶液中膨润土对苯酚的吸附能很好地满足l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温 式。y v i r a r a g h a v a n i q 等研究了苯酚在粉煤灰和膨润土上的吸附，结果表明在苯酚 浓度为i m g l 时，膨润土能吸附4 2 5 的苯酚。国内程里等【7 j 用膨润土吸附法分 别处理含八种不同非离子型表面活性剂的废水，结果表明，对于含有极性结构的 山东大学硕士学位论文 i i 非离子型表面活性剂的废水，膨润土有很高的c o d c r 吸附容量。刘秉涛等【8 】用天 然蒙脱石吸附处理印染废水，取得了一定的处理效果。夏海萍等9 】用膨润土处理 焦化废水。 由于膨润土在水中具有分散悬浮性等特性，用膨润土直接处理废水时，效果 较差，特别是固液分离速度慢，影响其实际应用。人们用膨润土混凝剂联合处 理废水，进一步提高了处理废水的效果。杭瑚等m 】等用膨润土一絮凝法处理废水 中的有机染料，研究了天然膨润土对阳离子、分散、还原、中性、活性和直接等 类有机染料的吸附特性，发现膨润土吸附絮凝法处理染料水溶液的脱色效果比单 纯絮凝法提高4 0 - - 2 0 0 ，o 0 1 膨润土加o 0 0 5 聚合氯化铝( p a c ) 可使阳离 子染料为主的印染废水脱色率达9 4 - 一1 0 0 。廖欣峰等1 采用膨润土原土作吸附 剂和絮凝剂联合处理乳化油废水，膨润土与絮凝剂联合时均有较高的除油能力， 去除率达9 0 左右。 1 2 3 膨润土的改性 尽管膨润土对工业废水有一定的处理效果，但由于膨润土表面硅氧结构极强 的亲水性及层间阳离子的水解，故未经改性的膨润土吸附处理有机物的性能较差。 般用于废水处理的膨润土都经过次或两次改性处理。常用的膨润土改性方法 有两种：活化法、添加改进剂法。改性后膨润土的比表面积及吸附能力都有进一 步提高，从而改善了吸附脱色等性能，提高了对废水的处理效果。 1 2 3 1 活化改性 活化膨润土的方法很多，有酸化法、焙烧法、氧化法等，其中以酸化法和焙 烧法较为简便。 酸溶液活化膨润土：酸活化处理可除去分布于膨润土结构通道中的杂质，如 混杂的有机物，使其通道得以疏通，有利于吸附质分子的扩散，再者h 原子半径小 于n a 、m g 、k 、c a 等原子的半径，因此体积较小的h + 置换层间的n a + 、m 9 2 + 、k + 、 c a 2 + 等离子，孔容积得到增大，当溶解了八面体结构中的a 1 3 + 、f e ”、f e 2 + 、m 9 2 + 等离子，使晶体两端的孔道角度增加，直径增大，活化后的蒙脱石随着八面体中 阳离子的带出引起了如同固体酸作用一样的裸露表面，它们之间以氢键连接，经 山东大学硕士学位论文 过活化，离子的渗透作用增强，导致结构的展开，其结果是酸处理后的膨润土吸 附性和化学性显著提高【”。王连军等【1 3 1 通过选择合适的酸改性剂，研究了酸改性 温度、时间、浓度等因素与处理效果的关系，结果表明，经酸改性的膨润土的吸 附性能比原土均有提高；在一定温度范围内，酸改性温度对吸附剂处理废水的效 果影响不大；在一定范围内，随着酸浓度的增大，处理后的膨润土对废水c o d c r 和 色度去除率增强，当酸度达0 5 m o l l 后吸附能力随酸度增大基本无变化。经 0 5 m o l lh z s o t 在6 0 c 下处理3 h 后的膨润土对废水c o d c r 去除率为4 0 一4 5 ，脱色率 可达9 4 。 焙烧法活化膨润土：焙烧法活化膨润土的实质是在不同温度下焙烧天然膨润 土，可以先后失去表匾水和结构骨架中的结合水，减少水膜对有机物污染物质的 吸附阻力，使膨润土的吸附性能发生变化。王连军等也对膨润土的焙烧改性机 理、结构进行了深入研究。 1 2 3 - 2 添加改进剂改性【1 2 】 膨润土的改性可以通过加入改进剂( 无机改进剂、有机改进剂、无机有机复 合改进剂) 进行。 ( 1 ) 添加无机改进剂 无机改进剂是使分散的矿物单晶片形成柱层状缔合结构，在缔合颗粒之间形 成较大的空间，能够容纳有机大分子，提高其对有机物的吸附和离子交换能力【h ”】。k e i z e r 等【1 6 】研究表明无机柱撑膨润土对水中离子型污染物有很好的吸附能 力。 ( 2 ) 添加有机改进剂 有机膨润土是通过在膨润土表面有机离子交换非有机离子得到的。由于有机 膨润土的表面是有机相的，因而有机膨润土要比膨润土原土对有机污染物具有更 强的吸附能力。w o l f e ”1 等用脂肪酸盐改性蒙脱石以增强其吸附能力。国内朱利 中等【1 8 1 9 】对有机膨润土的制备及性能作了较为深入的研究，彭先佳等【2 0 】也研究了 有机膨润土在去除重金属离子、有机污染物等废水处理领域的应用。 ( 3 ) 添加无机有机复合改进剂 除分别对膨润土进行无机、有机改性外，还可以同时加入无机、有机物制得 山东大学硕士学位论文 无机一有机复合膨润土。孙家寿2 1 谰膨润土、羟基铝、溴化十六烷基三甲铵制成膨 润土复合吸附剂，并将其应用于废水处理中。 1 2 4 改性膨润土的分类2 2 l 天然膨润土大体可分为钠基土和钙基土( 钠基土性能优越，钙基土可通过钠 化转化成为钠基土) ，但表面通常有层水膜，不能有效吸附污染物。目前在环保 领域应用较多的改性膨润土包括：活化膨润土、有机膨润土、交联膨润土和有机 交联膨润土。 1 2 4 1 活化膨润土 膨润土活化的方法很多，酸化法较为简单。酸活化膨润土时，蒙脱石层间的 k + 、n a + 、c a 2 + 等转变为可溶性盐溶出，层间距扩大，吸附能力增加。活化膨润土 常用于脱色、油污处理等。 l2 4 2 有机膨润土 常见的膨润土有机复合物，是由钠基土经表面活性剂类有机覆盖剂改性制得 的。根据改性所用表面活性剂的不同，可分为单阳离子有机土、双阳离子有机土、 阴。阳离子有机土等。对单阳离子有机土研究最多。有机阳离子一般由阳离子表面 活性剂提供( 常用季铵盐阳离子表面活性剂) 。近年来，研究者开始探索双阳离子、 阴一阳离子、阴离子1 、非离子表面活性剂改性的有机膨润土。双阳离子有机土【2 4 l 具有强吸附性能。阴邛日离子表面活性剂能形成混合胶束，对有机物产生增溶作用。 s h e ny u n h w e i 【2 5 】用非离子表面活性剂改性膨润土，其吸附容量高于单阳离子有 机土，化学稳定性也更好。 1 2 4 3 交联膨润土 交联膨润土最初用作石油催化剂载体，将其用于环境污染治理是近年来才开 始的。交联膨润土是用交联剂代替蒙脱石层间可交换的阳离子，将单元层桥联并 撑开，形成一种二维通道的“层柱”状结构的新矿物。常用的交联剂为金属阳离 子( a 1 3 + 、f e 3 + 、n i 2 + 等) 水解产生的金属羟基阳离子。m a n d a l i a 2 6 】等用f e ( a i + f e ) 混合交联剂改性膨润土，得到了层间距为5 2 7 6 n m 的交联膨润土，比表面积达 到2 4 6 m 2 g 。 山东大学硕士学位论文 1 2 4 4 有机交联膨润土 将有机物引入交联膨润土层间，可得到孔径更大的有机交联膨润土，吸附性能 进一步改善。吴平宵等【2 7 】用溴化十六烷基吡啶改性羟基铝交联膨润土，取得了较 好的效果。 1 2 5 改性膨润土在工业废水处理中的应用 到目前为止，改性膨润土吸附剂在各类废水处理尤其是在工业废水处理中的 应用均有研究，改性膨润土可广泛用于去除废水中重金属离子、芳香族化合物、 有毒难生物降解有机物、脱磷、除臭等【2 0 1 。改性膨润土在废水处理中主要应用于 以下几个方面： ( 1 ) 去除重金属离子 重金属离子废水主要来源于金属矿山、冶炼、电解、电镀等工业。重金属离 子废水的理想处理途径是回收利用，改性膨润土吸附剂可在再生过程中释放被吸 附离子供回收利用。朱利中等【2 8 】比较研究了膨润土及酸性膨润土吸附重金属离子 的性能，探讨了酸性膨润土去除废水中铅、镍、铜、铬、锌的适宜条件，发现酸 性膨润土较未改性的膨润土去除废水中重金属离子的效果更好，且容易分离；将 酸性膨润土用于处理电镀废水中的重金属离子，效果很好。曹n c l 等【2 9 】研究了原 土及浓硫酸改性土对水溶液z n ( i i ) 的吸附作用，改性膨润土对水溶液z n ( i i ) 的吸 附作用明显优于原土。孙家寿等【3o 】比较了不同交联膨润土对废水中铬的吸附，结 果表明，铝锆交联膨润土对铬有较好的吸附性能，每升水中吸附剂用量为1 2 9 时， 铝锆吸附剂对c r ”的吸附容量为2 2 1 3 m g g ，吸附效率接近1 0 0 。杨性坤，胡付 欣i j ”对膨润土的热处理、酸处理、离子交换处理等改性试验进行了介绍，并对改 性膨润土在含铬废水处理中的成功应用进行了探讨。孙胜龙等【3 2 】在膨润土中加入 钠化合物、铝化合物后，制得钠、铝改造型膨润土，利用其吸附溶液中的c r ( v i ) ， 结果表明，改性膨润土处理低浓度c r ( v i ) 溶液时，与活性炭效果相似，当处理高 浓度含c r ( v i ) 废水时，其效果高出活性炭3 ，而且改性膨润土吸附c r ( v i ) 的机理 分为表面络和吸附和层间离子交换吸附，且以后者占主导地位。 1 0 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 去除有机污染物 改性膨润土吸附剂可用来处理各类有机废水，可吸附非极性有机物、极性有 机物以及各类有毒和难生物降解有机物。国外m o r t l a n d 等”1 研究了季铵盐改性膨 润土对水溶液中苯酚和氯苯酚的吸附行为，结果表明，长链烷基铵改性膨润土可 去除可溶性苯酚和氯苯酚等。其中对3 ，4 ，5 一三氯苯酚的吸附容量可达 9 0 m m o l 1 0 0 9 。彭勇军【3 4 1 等用硫酸铝改性膨润土制得除臭剂，使吸附性能大大增 加，基本上可取代或部分取代活性炭。另外，孙振世【3 5 探讨了改性膨润土对高浓 度味精废水的实际处理效果，明确了改性膨润土在2 0 r a i n 内可以使反应达到稳定， 在l o 3 0 范围内，对于高浓度味精废水的c o d c r 、b o d 5 、s s 的平均去除率达 4 5 ，4 5 ，9 5 以上，同时运行费用低，可以回收单细胞菌体蛋白。 ( 3 ) 脱色 改性膨润土的脱色作用，主要用于处理印染废水。印染废水种类很多，有机 物含量高、浓度大、色度大，具有抗氧化性、抗光性和高化学稳定性，是一种难 处理的工业废水，近年来，对印染废水的改性膨润土脱色处理取得了一定进展， 、 吸附机理主要是物理吸附2 0 1 。陈天虎等【1 4 】把天然蒙脱石粘土经钠化合无机聚合物 改性后，处理红色印染废水，c o d c r 去处率达8 5 ，色度去除率达8 8 ，分别比 未改性的蒙脱石粘土提高1 7 和5 8 ；处理蓝色印染废水，c o d c r 去处率达9 4 ， 脱色率达9 8 ，都比未改性的蒙脱石粘土吸附剂提高2 9 。并且通过模拟印染废 水的研究表明，改性蒙脱石粘土吸附剂对各种类型的废水都有稳定的处理效果。 冀静平等p 6 1 把钙基膨润土转型为钠基膨润土后用羟基铁改性制得改性膨润土，对 直接黑染料废水c o d 去除率达5 6 ，比未改性膨润土提高了1 9 ：通过对酸性 大红b s 、活性艳红k e 一3 b 和酸性黑1 0 b 等染料废水的试验表明，聚铁改性膨润 土对含各种类型染料废水都有稳定的去除效果，c o d 去除率分别达到4 5 、7 1 和6 0 。并且指出，膨润土经过转型和改性，使膨润土在水中由单晶片形成层状 缔和结构，从而在缔和颗粒之间形成吸附容纳有机大分子的空间，增大了晶面间 距和膨润土的比表面积，这是能大幅度提高处理染料废水的根源。 ( 4 ) 脱磷 含磷废水排入水体，会引起湖泊和海洋的富营养化，严重时，引起水体发臭， 山东大学硕士学位论文 鱼类死亡，严重影响了水体环境，对含磷废水的净化，多采用化学法或生物法。 但均存在一定的缺陷，近年来用改性膨润土吸附处理含磷废水已有报道。孙家寿 等f 硼采用铝交联蒙脱石吸附脱磷，当其用量为9 0 9 l 时，对磷去除率可达1 0 0 。 1 2 6 有机膨润土在废水处理中的应用 二十世纪初，人们开始探索粘土矿物对有机化合物的吸附作用。膨润土由于 层间的大量可交换性阳离子的强烈水合作用，矿物表面覆盖有一层水膜并具有强 烈的亲水性，不能有效吸附水中的有机物。1 9 3 4 年，s m i t h ”1 研究了钠基膨润土与 有机铵( r - n h 。) 的反应：1 9 4 9 年，j o r d a n 等b 9 1 合成了有机膨润土。有机阳离子可以 置换膨润土层间的无机阳离子，生成的有机膨润土具有疏水性，有机碳含量提高， 对水中疏水性有机污染物的去除能力显著增强。特别是用季铵盐阳离子表面活性 剂改性粘土矿物和土壤后，吸附有机污染物的能力比天然粘土矿物或土壤提高几 十至几百倍，有效地降低了有机污染物在环境中的迁移。从上个世纪以来，国内 外众多学者广泛地研究了有机膨润土的制备合成、吸附性能、吸附机理及在废水 处理和污染环境修复中的应用等。 经阳离子表面活性剂改性制得的有机膨润土，因其有机碳含量增加，疏水性 能得以改善，因此，去除水中有机物的能力大大增强。 w o l f e 等【1 7 1 用脂肪铵盐改性蒙脱石以增强其吸附有机污染物的能力，发现用 不同碳链季铵盐改性的膨润土，其层间距、孔容及内表面较原土增大，由此改善 了膨润土吸附水中有机物的性能。w o l f e 等【4o 】还研究了有机蒙脱石吸附有机污染 物的性能，分别用二十烷基铵盐、十二烷基二铵盐、丙基铵盐改性蒙脱石，比较 研究了三种有机蒙脱石和钠基蒙脱石吸附水中不同有机物的性能，绘制了1 1 个有 机物的等温线，结果表明，天然蒙脱石只要通过适当的改性，其吸附性能可以与 活性炭媲美。s m i t h 等【4 ”用1 0 种不同碳链的季铵盐阳离子改性膨润土，并研究了 这些有机膨润土吸附水中c c i 一的性能。 近年来，朱利中等【4 2 州】对有机膨润土去除水中有机物的性能、机理及影响因 素作了较为系统的研究，分别用溴化十二烷基三甲胺( d t m a b ) 、溴化十六烷基 三甲胺( c t m a b ) 、溴化十六烷基吡啶( c p b ) 和溴化十八烷基三甲胺( o t m a b ) 山东大学硕士学位论文 改性膨润土，制得系列有机膨润土；研究其吸附处理水中苯、甲苯、乙苯、苯胺、 硝基苯、苯酚、对硝基苯酚等的性能、机理及影响因素。研究表明，有机膨润土 去除水中有机物的能力远高于原土。有机膨润土对水中有机物的去除率及饱和吸 附容量与改性时所用季铵盐阳离子表面活性剂的种类，碳链长度及浓度有关，还 与有机物本身的性质及其与有机膨润土之间的作用方式有关。 陈燕玲等4 7 】采用十六烷基三甲基氯化铵对膨润土改性，发现其对苯系物的吸 附能力较强，可用于去除废水中的苯系物。李改枝【4 目研究了用季铵盐阳离子表面 活性剂四甲基氯化铵( t m a c ) 、四乙基氯化铵( t e a c ) 和十六烷基三甲基溴化 铵( c t m a b ) 改性的膨润土对有机磷农药敌百虫和敌敌畏的吸附性能，结果表 明，用阳离子表面活性剂改性的膨润土层间距和有机碳含量与改性时所用表面活 性剂种类有关；改性膨润土对水中敌百虫和敌敌畏的吸附能力优于原土，并且吸 附量随阳离子表面活性剂碳链的增长而增大。孙家寿等【4 9 】以膨润土为原料，经硅 钛交联，有机物溴化十六烷基三甲基铵( c t a b ) 改性制成有机交联膨润土对造 纸黑液c o d 有较好的吸附性能，探讨了p h 值、搅拌时间对吸附效率的影响。 1 3 改性膨润土的制备方法及原理 虽然膨润土具有较好的吸附性能，但直接用于废水处理效果较差，需要对其 进行改性，提高其吸附性能后才能用于废水处理。综上所述，膨润土常用的改性 方法主要有添加改进剂改性法、酸化法和熔烧法等方法。 1 3 1 添加改进剂法制备改性膨润土的基本原理 改进剂一般可分为无机改进剂、有机改进剂、无机一有机复合改进剂。 1 - 3 1 1 添加无机改进剂 添加无机改进剂改性是通过加入无机高分子改性剂，使分散的矿物单晶片形 成柱层状缔合结构，在缔合颗粒之间形成较大的空间，能够容纳有机大分子，因 此改变了原矿物在水中的分散状态及性质，提高了对有机物的吸附和离子交换能 力。 山东大学硕士学位论文 1 3 1 2 添加有机改进剂 有机膨润土是有机粘土系列中数量最多的一族。它是由有机分子、离子、聚 合物以共价键、离子键、氢键、偶极以及范德华力与蒙脱石结合而成的蒙脱石有 机复合物。根据改性所用表面活性剂的不同，可分为单阳离子有机土、双阳离子 有机土、阴阳离子有机土等。在废水处理中应用的有机膨润土是由表面活性剂改 性膨润土制得的。表面活性剂与蒙脱石发生的离子交换反应如下： n a + 一蒙脱石+ r l r 2 r 3 r 4 时x 。一r l r 2 r 3 r 4 + 一蒙脱石+ n a x 式中，r l r 2 是c i c 4 的烷基：r 3 是c 1 2 c 1 8 的烷基：r 4 是c l c 4 的烷基， c 1 2 c 1 8 烷基或c 7 的芳基；x 。为c 1 、b r 、h s 0 4 。和c h 3 c o o 。 常见的有机膨润土是用单一长碳链表面活性剂通过阳离子交换制得的。由于 表面活性剂进入膨润土的层间，使有机膨润土的层间距比原土有不同程度的增大， 其改变值与改性时所用阳离子表面活性剂的种类和浓度有关，但当改性时所用阳 离子表面活性剂的量超过原土的阳离子交换容量时，有机膨润土的层间距就不再 随表面活性剂浓度的增加而增大。有机膨润土是利用有机铵盐与膨润土进行交换 反应后得到的一种有机一无机复合物。其制备工艺可分为干法、湿法和预凝胶法。 制备工艺流程如图卜2 、图卜3 和图卜4 所示。 ( 1 ) 干法工艺 将含水量2 0 一3 0 钠基膨润土与有机改性剂直接混合，用专门的加热混合器混 合均匀，再加以挤压，制成含有一定水分的有机膨润土。也可以进一步加以干燥， 粉碎成粉末状样品，或将含一定水的有机膨润土直接分散于有机溶剂( 如柴油) 中， 制成凝胶或乳胶体产品。 图1 - 2 干法制备有机膨润土工艺流程 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 湿法工艺 将一定浓度的膨润土悬浮液，加入有机覆盖剂，充分反应，反应产物经过滤、 干燥、粉碎即得有机膨润土。 图1 3 湿法制备有机膨润土工艺流程 ( 3 ) 预凝胶法工艺 先将膨润土分散、改性提纯，然后进行有机覆盖。在有机覆盖过程中，加入 疏水有机溶剂( 如矿物油) ，把疏水的有机膨润土复合物萃取进入有机相，分离出 水相，再蒸发除去残留水分，直接制成有机膨润土预凝胶。 图1 4 预凝胶法制备有机膨润土工艺流程 比较上述三种制备工艺可见：干法工艺需要特殊的实验设备，且制备过程中 容易混入杂质，影响有机膨润土的质量，另外还可能存在有机改性剂分散不均匀 的问题，产生的粉尘容易对环境造成污染：预凝胶法工艺较复杂，且最后的产物 是预凝胶产品，不适合在本研究中应用；湿法工艺制备有机膨润土在溶液中进行 有机改性剂分散均匀，改性效果好，所得产物纯度较高，工艺过程也较简单，适 合在本研究中应用。 山东大学硕士学位论文 1 3 1 3 添加无机有机复合改进剂【1 1 除分别对膨润土进行无机、有机改性外，还可以同时加入无机、有机物制得 无机一有机复合膨润土。其制各流程一般为：先用无机聚合物处理原矿物，使其进 入矿物的层间，撑大了层间距，且导致电荷反转，再加入表面活性剂，长碳链亲 水性一端具有强烈的吸附架桥作用，且由于疏水作用形成长碳链尾部的强烈反应， 弥补了表面吸附自由能电荷部分的不良影响，从而大大提高了原矿物处理染料废 水的效果。 1 3 2 酸化法制备改性膨润土的基本原理 酸化法通常用硫酸或盐酸处理膨润土较为简单易行。膨润土之所以被活化， 是由蒙脱石的结构特性决定的，当用酸来活化膨润土时，酸便与铝硅酸盐发生物 理化学反应，首先是蒙脱石层间的k + 、n a 十、c a 2 + 、m g ”等阳离子转变为酸的可 溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的键力，使层状晶格裂开，晶层间距扩大 孔道被疏通，活性表面增加，膨润土的吸附能力也就显著提高。同时在酸的作用 下，酸中的矿会逐渐置换位于晶格表面的c a 2 + 和m 9 2 + ，置换后的一部分h + 又被 溶液中的a 1 3 + 所取代，从而生成吸附能力比h + 强的多的铝离子或盐基性铝离子， 使活性膨润土的吸附能力更加增强。王连军等【】3 】研究表明采用盐酸改性的吸附剂 不如用硫酸改性效果好：在一定温度范围内，酸改性温度对吸附剂处理废水效果 影响不大：在一定范围内，随着酸浓度的增加，处理后的改性膨润土对废水c o d 和色度去除率增强，当酸度达o 5 m o l l 后吸附能力随酸度增大基本无变化。 1 3 3 熔烧法制各改性膨润土的基本原理 高温熔烧法活化膨润土的实质是在适当温度下焙烧一定时间后，膨润土的表 面吸附水、层间水及空隙中的一些杂质已基本除去，使膨润土的吸附能力得到增 强。熔烧法的关键是控制熔烧温度和熔烧时间。熔烧温度过高或时间过长，处理 效果并不见得越好。这是因为当在适当温度熔烧一定时间后，膨润土的表面水及 空隙中的一些杂质已基本除去，空隙率和比表面积已不随高温处理时间延长而增 山东大学硕士学位论文 大，而温度过高或时间过长，易导致膨润土卷边片状结构烧结、堆积，反而降低 了孔隙率和孔径，因此选择熔烧温度为4 5 0 c ，熔烧时间在2 h 较为合适。 1 3 4 吸附基本原理及影响吸附的因素 13 4 1 吸附基本原理 吸附是在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓积的现象。吸附作用虽然 可发生在不同的相界面，但在污水处理中主要是利用固体物质表面对污水中被处 理物质的吸附作用。吸附法是利用多j l 性固体物质，使污水中的一种或多种物质 被吸附在固体表面去除的方法。 吸附【5 0 可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。物理吸附是吸附剂与被 吸附物质之间通过分子间引力( 即范德华力) 而产生吸附；化学吸附是吸附剂与 被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附；离子交换吸附的实质是不 溶性离子化合物( 离子交换剂) 上的可交换离子与溶液中的其他同性离子的交换 反应，是一种特殊的吸附过程。 物理吸附、化学吸附和离子交换吸附并非不相容的，而且随着条件的变化可 以相伴发生，但在一个系统中，可能某一种吸附是主要的。在污水处理中，多数 情况下，往往是几种吸附的综合结果。 一定的吸附剂所吸附物质的数量与此物质的性质及其浓度和温度有关。吸附 等温式表明了被吸附物质的量与浓度之间的关系。目前常用的公式有：弗劳德利 希f r e u n d l i c h 吸附等温式，朗格缪尔l a n g m u i r 吸附等温式。 ( 1 ) f r e u n d l i c h 吸附等温式 该公式是个经验公式，形式为： 旦：k c ! m 。 式中： y 一吸附剂吸附的物质的总量，m g m 一投加的吸附剂量，m g c e 一到达平衡时溶液中被吸附物质的浓度，m g l 山东大学硕士学位论文 k 、n 一经验常数。n 值在正常条件下大于1 。 对上式取对数得： l 。g ( 上) ：l 。g k + l l 。g c 。 mn l o g ( y ) 与l o gc 。成直线形式， m 直线的斜率为三，截距为l 。g k 。 门 上式常使用于检验实验资料的拟合，并用以计算常数k 和n 。 本式在低浓度时较适用。 ( 2 ) l a n g m u i r 吸附等温式。 该公式是在被吸附物质仅为单分子层的假定下导出的，形式为： 。 y k c e m 1 + 七c e 式中： y 一吸附剂吸附的物质的总量，m g m 一投加的吸附剂量，m g c e 一到达平衡时溶液中被吸附物质的浓度，m g l k 、k i 一经验常数。 上式对于物理吸附及化学吸附都适用，并且在较宽的浓度条件下与实际情况 非常吻合，因而得到了较为广泛的运用。 1 3 4 2 影响吸附的因素 吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标。固体吸附剂吸附能力的大 小可用吸附容量来衡量。吸附容量是指单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量。 吸附容量可由下式计算： q = v ( c o o w 式中 q 一吸附容量，m g g v 一废水容积，l w 一吸附剂投加量，g c 一吸附平衡时水中剩余吸附质浓度，g l 山东大学硕士学位论文 在温度一定的条件下，吸附容量随吸附质平衡浓度的提高而增加。吸附速度 是指单位质量吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。在水处理中，吸附速度决定 了污水需要与吸附剂接触的时间。 ( 1 ) 吸附剂的性质【5 l 】 吸附剂的比表面积越大，吸附能力就越强。吸附剂如果是极性分子，则易吸 附极性的吸附质。此外，吸附剂的颗粒大小，细i l 的构造和孔径分布情况以及其 表面化学性质等对吸附均有不同程度的影响。 ( 2 ) 吸附质的性质 吸附质在废水中的溶解度越低，越容易被吸附。能使液体表面自由能降低越 多的吸附质，也越容易被吸附。另外，极性的吸附质易被极性的吸附剂吸附，非 极性的吸附质易被非极性的吸附剂吸附，此外，吸附质分子的大小和不饱和度也 与吸附量有一定的关系。 ( 3 ) 吸附操作条件的影响 在废水处理中，进水水质和选用的吸附剂确定后，吸附效果主要取决于吸附 i 过程的操作条件，如p h 值、温度和接