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文档简介
摘 要 本文以 2 吡嗪甲酸和 SmCl3 6H2O 反应得到 2 吡嗪甲酸钐配合物 并用 X 射线单晶 结构分析进行表征 X 射线单晶结构分析表明 2 吡嗪羧酸钐配合物属于正交晶系 空 间群为 Pbcn 相关晶胞参数 a 16 154 3 b 12 357 3 c 20 525 4 a g 90 V 4097 1 配合物中钐原子被三个氮原子六个氧原子包围 形成一个稍微畸变的 9 配位化合物 其中只有一个配位氧原子来自水分子而其他配位氧原子则由 2 吡嗪羧酸配 体提供 通过相邻配体氢键作用形成三维超分子网状结构 关键词关键词 2 吡嗪羧酸 钐配合物 氢键 晶体结构 表征 Abstract The coordination compound Sm pya 3 H2O H2O 3 n was obtained by reaction of 2 pyrazinecarboxylic Acid Hpya with SmCl3 6H2O and it was characterized by X ray diffraction single crysture analyses indicate that the compound crystallize in space group unit cell parameters related to a 16 154 3 b 12 357 3 c 20 525 4 a g 90 V 4097 1 The complex of Sm atom surrounded by three atoms and tow oxygen atoms form a slightly distorted with nine atoms coordination in which one ligand oxygen atom from a water molecule with other atoms by 2 pyrazine carboxylic acid ligands provided Key words 2 pyrazinecarboxylic Acid Samarium complex Hydragen bonds crystal structure characterization 目目 录录 摘 要 I 前 言 1 1 文献综述 2 1 1 2 1 1 1 2 1 1 2 2 1 1 2 1 3 1 1 2 2 3 1 1 2 3 3 1 2 4 1 2 1 4 1 2 1 1 4 1 2 1 2 4 1 2 1 3 4 1 2 1 4 1 2 2 5 1 2 2 1 5 1 2 2 2 5 1 2 2 3 5 1 2 2 4 6 1 3 总体研究内容及研究方案 6 2 实验部分 6 2 1 药品试剂与仪器设备 6 2 1 1 药品试剂 6 2 1 2 仪器设备 7 2 2 配合物的合成 7 2 3 结构测定 7 3 结果与讨论 8 3 1 配合物的结构分析 8 3 1 1 配合物 Fe 2 pac 2 2H2O 的结构分析 8 结 论 11 致 谢 13 参考文献 14 前前 言言 配位化合物 coordination compound 简称配合物 complex 是一类化合物的总称 自 1893 年 Werner 提出配位化学理论以来 配位化学的发展已有 115 年的历史 总的来 说 现代配位化学的研究无论是在深度 广度还是在应用方面都已经远远超出最初的纯 无机化学范围 它不仅于有机化学 分析化学 物理化学 高分子化学等学科相互关联 而且还涉及到催化机理 物质结构 化学键理论及生命现象中一系列与金属离子相关的 重要问 形成了有机金属化学 配位催化 配位场理论以及生物高分子化学等新的充满 活力的边缘学科 到了 21 世纪 配位化学与所有二级化学学科以及生命科学 材料科学 环境科学等一级学科都有联系 并处于现代化学的中心地位 同时 在应用方面 配位 化学已被应用到燃料和反应堆材料的生产 稀有金属和有色金属的提取 半导体激光材 料的提纯 石油化工及有机高分子合成 高效高选择性配位催化剂的设计和制备 抗癌 杀菌 抗风湿等重要药物的研究等都有广泛的应用 目前 随着合成技术和检测手段的飞速发展 配位化合物中的 中心原子 和 配 体 的概念大大扩充 中心原子由过渡金属 稀土金属发展到主族金属 配体也已由单 纯的有机分子或离子扩展到分子氢键结合的超分子化合物 即配位聚合物 对于有机配 体而言 它与金属离子之间存在多种作用力 而使其可能形成各种各样的一维 二维和 三维网状结构的多功能配合物 常表现出双稳态 磁性 选择性 吸附性和催化等多种 多样的性质 从理论上讲 无机金属离子有可能赋予配位聚合物不同寻常的磁性 介电 性 光学性质 机械强度和热稳定性 而有机分子 或离子 有可能形成配位聚合物分 子结构的多样性 发光性和一定程度的极化 因此 基于这种性质互补方式合成了大量 具有特殊结构和功能的配位聚合物 这对于我们的工农业有着巨大的理论和现实意义 从上述理论出发 我们将用 2 吡嗪羧酸与 SmCl3 6H2O 合成一种新型的 2 吡嗪羧酸 配合物 并用红外光谱 紫外可见光谱 元素分析 荧光分析以及 X 射线单晶衍射进行 表征 文献综述文献综述 1 1 配位化学起先是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科 自从 Werner 在 1893 年提出配位化学理论以来 配位化学的发展已有 115 年的历史 总的来说 当代的配位 化学沿着广度 深度 和应用三个方向发展 内涵也有了很大的变化 在过去的一个世 纪中 配体 和 中心原子 的概念也大大扩充了 配体已经由单纯的有机分子或离子 扩展到分子氢配体 分子氮配体 分子氧配体 二氧化碳配体 还包括配合物配体以及 冠醚等用非共价键结合的超分子配体 中心原子也已由过渡金属 稀土金属发展到主族 元素 到了 21 世纪 配位化学与所有二级化学学科 以及生命科学 材料科学 环境科 学等一级学科都有紧密的联系和交叉渗透 如今 配位化学已远远超出无机化学的范围 正在形成一个新的二级化学学科 并且处于现代化学的中心地位 1 1 1 从配位化学到超分子化学 超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起 组装成复 杂的 有组织的聚集体 并保持一定的完整性 使其具有明确的微观结构和宏观特性 超分子化学以分子间由非共价的弱相互作用结合而成的多分子体系为研究对象 是化学 科学研究领域的一个重要扩展 使化学由专门研究共价键和由此形成的多原子集聚体拓 展到研究共价键与非共价弱相互作用 包括配位键 氢键 堆积作用 静电作用 疏水缔合作用 金属 金属作用等相互共存时的复杂体系 维尔纳 Werner A 1893 年创 建了配位化学理论 标志着现代配位化学的开端 这是化学学科的一次升华 而超分子 化学作为化学学科的又一次升华 将共价键 分子间弱相互作用融为一体 组成更复杂 更具功能性 甚至更有序的多分子体系 配位化学的建立对于打破无机化学与有机化学 的界限起了极大的推动作用 而超分子化学的出现则不仅淡化了无机化学与有机化学的 界限 还进一步为化学 物理学 材料科学 生命科学的交叉与合作创造了一个极好的 切入点 超分子化学的奠基人之一 1987 年度诺贝尔化学奖获得者 法国著名化学家莱 恩 Lehn J M 曾多次指出 在某种意义上说 超分子化学可以被看作是推广了的配位 化学 确实 超分子化学的许多基本概念乃至术语 例如 受体 receptor 底物 substrate 识别 recognition 组装 assemble 等都可以在配位化学中找到它们 的发展线索 而能够直接将配位化学与超分子化学连接起来的桥梁则是配合物分子内和 分子间的配体间弱相互作用 超分子概念的引入赋予了配位化学更强的生命力 将配合 物化学与超分子化学结合起来的超分子配合物化学 尤其是晶体工程和配位聚合物等方 面的研究 已成为当前配位化学研究的热点和前沿域之一 1 1 2 配位化学与新材料 从经典配位化学理论的提出 到超分子化学理论的建立 如今的配位化学迎来了新 的战略机遇和发展平台 徐光宪院士对化学学科所作的比喻非常形象而又恰当地指出了 配位化学的重要性以及发展前景 即配位化学必须在依靠其他二级化学学科的基础上 和材料化学以及生命科学相结合才能是实现更好的发展 才是配位化学领域的研究前沿 和最终目标之一 过渡金属超分子配合物是金属和有机配体依靠共价键或非共价键方式结合的聚集体 表现出结构和性能可调的特征 因其在导电 磁性 吸附 分离和催化等领域具有潜在 的应用 具有特殊物理 化学和生物化学功能的超分子配合物在国际上得到蓬勃的发展 因此 超分子配合物可以说是无机 有机杂化和复合材料的粘结剂 如果人们能够很好 的控制超分子的自组装过程 就可以设计构筑具有特定功能的化合物 实现从分子到材 料的转变 下面从磁性材料 多孔材料 含能材料三个方面简要介绍一下近年来配位化 学与新材料领域的研究进展 1 1 2 1磁性材料 分子磁性研究是近年来蓬勃发展的跨学科前沿研究领域之一 分子磁性的研究 其 主要任务是研究和阐明分子体系中自旋载体之间的相互作用及其机理 揭示分子磁性与 结构之间的相关性规律 发现和研究新的物理现象 随之配位化学的发展 与配合物有 关的分子基磁体的设计合成 结构和磁性日益受到化学工作者的关注 此外 自旋交叉 单分子磁体和单链磁体也成为分子基磁性材料研究中的热点课题 1 1 2 2 多孔材料 近年来 由于在催化 分子识别 主客体交换 气体吸附等方面所具有的诱人的应 用前景 设计合成稳定的具有纳米级孔洞的多孔配合物已经成为超分子配合物化学研究 的一个热点领域 日本的北川进 Kitagawa S 教授 美国的奥马尔 Omar M Yaghi 教授 等人领导的科研小组在这一方面开展了系统而深入的研究工作 得到了一系列结构稳定 具有可逆吸附 H2 O2 N2 Ar CH4等气体分子以及 CCl4 CH2Cl C2H6等有机溶剂蒸气分子的多 孔配合物 1 1 2 3 含能材料含能材料 以含氮脂肪烃和含氮杂环化合物为配体的配合物具有良好的安定性和强烈的爆炸性 可用作军用 民用火工品 爆破器材的起爆药 起爆装药及含能催化剂 含能配合物是 含能配体形成的具有一定爆炸性能的配合物 它的出现 预示着钝感 含能 环保材料 的一个重要发展方向 美国已从含能配合物中选出燃速为 320mm s 代号 CP 高氯酸五 氨 2 5 氰基四唑酸根 和钴 III 一种安全钝感行能良好 与其它几种常规炸药 相容性好 具有相对良好的热安定性的无机炸药 用于原子弹的起爆药 1 2配合物的合成方法配合物的合成方法 1 2 1 简单的合成方法简单的合成方法 国内用于过渡金属配合物合成地方法简单的讲 可分为直接法和间接法 2 种 所谓 直接发就是由 2 种或 2 种以上的简单化合物 不是配合物 反应直接生成配合物的方法 而间接法则是从配合物出发通过取代 加成或消去 氧化还原等反应间接的合成配合物 的方法 间接法也称诱导法 另外还有特殊的配合物的合成方法有模板合成法水热法分 层扩散法固相合成法 1 2 1 1 加成反应加成反应 简单加合反应制备配合物即属于直接法 这种反应实际上是路易斯酸 碱反应 这 一反简单 多数是在常温常压的温和条件下完成 例如 由 CuSO4 5H2O 和 NH3出发合成 Cu NH3 4 SO4 H2O CuSO4 5H2O 4NH3 Cu NH3 4 SO4 H2O 4H2O 1 1 该反应就是在浓的硫酸铜水溶液中加入氨水 然后再加入适量的乙醇以降低产物的 溶解度 即可得到配合物 Cu NH3 4 SO4 H2O 的结晶 1 2 1 2 取代反应取代反应 利用取代的配体交换反应来合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一种方法 如果将 CuSO4 5H2O 看成是含有 Cu H2O 4 2 配阳离子的配合物 那么式 1 1 的反应实 际上是一个配体取代反应 发生这种配体取代反应的动力主要是浓度差和交换前后配体 配位能力的差别等 浓度差就是加入过量的配体或者直接使用新配体作为溶剂来进行取 代反应 这样取代反应平衡就会移向右边 使得反应得以顺利完成 例如式 1 1 的反 应中氨水就是过量的 1 2 1 3 加成和消去反应加成和消去反应 利用取代的配体交换反应来合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一种方法 如果将 CuSO4 5H2O 看成是含有 Cu H2O 4 2 配阳离子的配合物 那么式 1 1 的反应实 际上是一个配体取代反应 发生这种配体取代反应的动力主要是浓度差和交换前后配体 配位能力的差别等 浓度差就是加入过量的配体或者直接使用新配体作为溶剂来进行取 代反应 这样取代反应平衡就会移向右边 使得反应得以顺利完成 例如式 1 1 的反 应中氨水就是过量的 1 2 1 4 氧化还原反应氧化还原反应 因为许多过渡金属离子具有氧化还原活性 因此可以通过配合物中金属离子 的氧化还原反应来制备新的配合物 在实际利用氧化还原反应制备配合物过程中 氧化剂或还原剂的选择非常重要 一方面要考虑其氧化还原能力 另一方面要考 虑反应后产物的分离和纯化 要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本 身反应后产生的副产物 1 2 2 特殊合成方法特殊合成方法 上面介绍的都是简单配合物的合成 对于一些特殊的配合物不能用一些简单 的方法合成我们只有选择别的方法例如模板合成法 水热合成法 分层扩散法 固相合成法 1 2 2 1 模板合成法模板合成法 很久以前人们发现有些配体本身很难或者不能用常规的方法合成 只有在合 适的金属离子从在条件下才能够合成得到 这种合成方法被称为模版合成法 其 中金属离子被称为模板剂 金属离子在反应中所起的作用叫做模板效应 研究发 现模板剂的结构 大小 几何形状以及电荷分布等都会影响多孔配合物的形成 结构以及孔道的结构 大小 所以 合成中选择合适的模板剂很重要 1 2 2 2 水热合成法水热合成法 水热合成 hydrothermal synthesis 源于 1851 年的地质学家 de Senarmont 之后引 入到固相化学反应研究领域 已被广泛的应用于晶体工程 成为制备各种具有特殊物理 性质和功能的金属 有机 有机 无机杂化材料的一种重要的方法 典型的水热合成是在 100 240 的温度范围内 用反应釜 即一个不锈钢带盖容器内放有一个容积为 23ml 或 50ml 的聚四氟乙烯的内胆 将可溶或部分不溶性的反应前体一锅反应 one pot reaction 组装出最终产物的封闭的合成过程 1 2 2 3 分层扩散法分层扩散法 分层扩散法只能在常温常压下进行 分层法中两种较为常用的方法一种是将 反应液 A 和反应夜 B 分别置于试管的底部和上部 2 种溶液的溶剂可以相同 也 可以不同 然后将试管在室温下静置 这样在静置过程中反应液 A 和 B 就由界面 开始相互扩散并发生反应生成配合物 另为一种方法是在反应液 A 和 B 之间加入 缓冲溶液 C 缓冲溶液可以是单纯的溶剂 也可以是含有客体分子 模板剂等其 他物种的溶液 如果生成的配合物可溶的话 可采取扩散的方法来分离得到配合 物及其单晶样品 扩散法就是将不良溶剂 或称惰性溶剂 缓慢扩散到澄清透明 的反应液中 使配合物缓慢析出的过程 需要注意的是选择惰性溶剂时既要考虑 配合物在其中的溶解度要小 另外还要考虑惰性溶剂与反应液溶剂或者是用于溶 解沉淀的溶剂 即良性溶剂 之间要能够互溶 否则惰性溶剂扩散到反应液后会 出现分层现象 而不会有配合物的析出 根据配合物溶解度不同采用分层和扩散 法并不是绝对的 与溶剂的选择关系很大 有的配合物在不同的溶剂中的溶解度 差别相当大 因此 实际合成过程中还需要多摸索和尝试 1 2 2 4 固相合成法固相合成法 固相反应原来是指在反应起始物中至少有一组分是固相的固体 固体或者固体气 体反应 按照反应温度高低可以分为高温固相反应和低温固相反应 2 种 研究固体 和材料方面的科学家更多的是关注高温固相反应 1 3 总体研究内容及研究方案总体研究内容及研究方案 2 吡嗪甲酸 研究结构特点和相关性质 探索结构与性质的构效关系 红外光谱 单晶培养 结构分析 化学分析 元素分析 2 吡嗪甲酸与过渡金属的配合物 Fe NH4 2 SO4 2 6H2O 配位反应 扩散法 2 实验部分实验部分 2 1 药品试剂与仪器药品试剂与仪器设备设备 2 1 1 药品试剂药品试剂 表表 1 药品试剂的规格及来源药品试剂的规格及来源 名名 称称 简简 写写规规 格格来来 源源 2 吡嗪甲酸2 pac分析纯 ACROS ORGANICS 六水硫酸亚铁铵 Fe NH4 2 SO4 2 6H2 O 分析纯天津市化学试剂三厂 实验所用水均为去离子水 2 1 2 仪器仪器设备设备 元素分析 C H N 使用 Perkin Elmer 240C 型元素分析仪测定 红外光谱使用 KBr 压片法在 4000 400cm 1范围内利用 EQUINOX55 型光度计测定 X 射线粉末衍射图谱在 理学 D MAX2500 型粉末衍射仪上测定 2 2 配合物的合成配合物的合成 将 0 25mmol 2 pac 0 3103 g 溶解于 10ml 去离子水中 加热搅拌溶解 然后加入 0 5mmol Fe NO3 3 9H2O 0 1810 g 混合搅拌 待反应进行完全 趁热过滤 滤液静 置约两周后析出片状晶体 2 3 结构测定结构测定 挑选合适的单晶样品 置于 Bruker Smart 1000 CCD 型 X 射线单晶衍射仪上 在 293 2 K 用经石墨单色器单色化的 Mo K 射线 0 71073 以 扫描方式收集衍射 数据 对所得数据进行 Lp 因子及经验吸收校正 晶体结构由直接法解出 所有非氢原子 通过差值 Fourier 合成找出并利用基于 F2的全矩阵最小二乘法进行精修 有机配体上的氢 原子由理论加氢方式产生 水分子上的氢原子通过差值 Fourier 合成找出 所有计算均由 SHELXTL 97 程序包完成 主要晶体学数据及精修参数列于表 3 主要的键长和键角分别 列于表 4 3 结果与讨论结果与讨论 3 1 配合物的结构分析配合物的结构分析 3 1 1配合物配合物 Fe 2 pac 2 2H2O 的结构分析的结构分析 图图1 中心离子中心离子Fe II 的配位环境的配位环境 单晶X 射线衍射分析结果表明配合物属于三斜晶系 P 1空间群 由图1可以看出 配合物 Fe 2 pac 2 2H2O 的基本结构单元由一个Fe II 原子 2个 2 吡嗪甲酸分子和2个 H2O分子组成 Fe II 原子的配位数为6 两个2 吡嗪甲酸和Fe II 在同一个平面内 形成畸 变的八面体 配体为来自于2 吡嗪甲酸的2个Fe II O2以及来自于H2O 中的2个O3 轴向 O3 Fe1 O3键角为180 基本平面内Fe1 N1键长为1 991 Fe1 O2键长为1 983 两者键长 的不同也说明了该配合物的空间结构为稍微畸变的八面体 图图2 配合物通过氢键连接而成的三维结构配合物通过氢键连接而成的三维结构 由图3 可以看出2 吡嗪甲酸与Fe II 配合物的结构单元通过O H O氢键和N H氢键 形成三维超分子 其中两个O分别来自于2 吡嗪甲酸中的羧酸和配位的H2O分子 N H均 来自于吡嗪环 键长和键角数据见表2 表表 2 配合物中的氢键作用配合物中的氢键作用 Table2 Hydrogen bonding interactions in complex D H AD H H A D A D H A O 6 H 6A N 2 10 81 5 2 10 5 2 858 4 157 6 O 6 H 6B O 8 20 89 5 1 87 5 2 755 4 176 5 表表 3 配合物的晶体学数据和结构参数配合物的晶体学数据和结构参数 Table 3 Crystal data and structure refinement for complex Empirical formulaC10H10FeN4O6 Formula weight338 07 Temperature K296 2 Crystal systemmonoclinic F 000 344 Space groupP21 c V 3610 22 4 Z2 a 5 4416 2 b 10 9095 4 c 10 3877 4 90 00 98 293 2 90 00 Crystal size 0 22 0 17 0 13 表表 4 配合物的主要键长和键角配合物的主要键长和键角 Table 4 Selected bond and angles for compound Fe 2 pac 2 2H2O Fe1 O21 9833 19 Fe1 N11 991 2 Fe1 O32 389 2 N1 C11 333 4 N1 C41 341 3 N2 C21 331 4 N2 C31 332 4 C4 C31 385 4 C4 C51 512 4 C1 C21 384 4 C1 H10 9300C3 H30 9300 C2 H20 9300C5 O11 230 3 C5 O21 280 3 O3 H3A0 908 10 O3 H3B0 910 10 O2 Fe1 O2180 00 10 O2 Fe1 N182 55 8 O2 Fe1 N197 45 8 O2 Fe1 N197 45 8 O2 Fe1 N182 55 8 N1 Fe1 N1180 0 O2 Fe1 O386 99 9 O2 Fe1 O393 01 9 N1 Fe1 O385 05 9 N1 Fe1 O394 95 9 O2 Fe1 O393 01 9 O2 Fe1 O386 99 9 N1 Fe1 O394 95 9 N1 Fe1 O385 05 9 O3 Fe1 O3180 0 C1 N1 C4117 9 2 C1 N1 Fe1129 8 2 C4 N1 Fe1 112 19 18 C2 N2 C3116 6 3 N1 C4 C3120 2 3 N1 C4 C5115 1 2 C3 C4 C5124 8 3 N1 C1 C2120 9 3 N1 C1 H1119 5 C2 C1 H1119 5N2 C3 C4122 4 3 N2 C3 H3118 8 C4 C3 H3118 8N2 C2 C1122 0 3 N2 C2 H2119 0 C1 C2 H2119 0O1 C5 O2125 3 3 O1 C5 C4119 7 3 O2 C5 C4115 0 2 C5 O2 Fe1 114 93 17 Fe1 O3 H3A120 4 Fe1 O3 H3B127 4 H3A O3 H3B101 5 结结 论论 对合成的配合物 Fe 2 pac 2 2 H2O 的结构进行分析 该配合物的中心原子 Fe II 与四 个氧原子及两个氮原子相连 而单体配合物之间又通过氮原子与氢原子形成氢键 以及 氧原子与氢原子形成的氢键相连 构筑成三维网络结构 致致 谢谢 本论文是在孙家娟 范广两位老师的悉心指导和不断鼓励下完成的 从论文的选题 实验到论文的撰写 定稿 每一环节无不凝聚着老师的心血 老师严谨的治学态度和一 丝不苟的敬业精神将使我终生受益 在此对两位老师的教诲和培养致以我最衷心的感谢 此外 还要感谢我们实验小组的所有成员 感谢他们在整个毕业设计的过程中对我 的关心 支持和帮助 参考文参考文献献 1 戴安邦 配位化学 北京 科学出版社 1987 2 马世昌 化学物质辞典 M 1999 年版 陕西科学技术出版社 1999 35 37 3 周公度 化学辞典 M 2004 年版 化学工业出版社 2004 420 420 4 楼书聪 杨玉铃 化学实际配制手册 M 2002 年版 江苏科学技术出版社 2002 332 332 5 蔡惠芝 Cai H Z 吴益和 Wu Y H 无机化学学报 J Inorg Chem 1990 6 2 229 231 6 高恩君 Gao E J 刘瑕 Liu X 刘祁涛 Liu Q T 无机化学学报 J Inorg Chem 2002 18 5 442 446 7 何其庄 He Q Z 王则民 Wang Z M 杨海峰 Yang HF 等 无机化学学报 J Inorg Chem 1999 15 6 721 726 8 黎植昌 Li Z C 化学通报 Chem Bull 1994 1 21 25 9 武汉大学 分析化学 第四版 M 北京 高等教育出版社 1999 10 武汉大学 分析化学 第四版 M 北京 高等教育出版社 1999 11 Janiak C Angew Chem Int Ed 1997 36 1431 1434 12 Goodgame D M L Garchvogel D A Williams D J Angew Chem Int Ed 1999 38 153 156 13 Evans O R Lin W Acc Chem Res 2002 35 511 522 14 Kim K Chem Soc Rev 2002 31 96 10 15 Cheng M Q Ma L F Wang L Y Chin J Chem 2007 25 498 502 袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇 螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃 蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈 芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈 羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅 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