2-吡嗪甲酸钐配合物的合成表征初稿毕业论文.doc

摘 要 本文以 2 吡嗪甲酸 简写 Hpya 和 SmCl3 6H2O 反应得到 2 吡嗪甲酸钐配合物 Sm pya 3 H2O H2O 3 n 并用 X 射线单晶结构分析进行表征 X 射线单晶结构分析表明 2 吡 嗪羧酸钐配合物属于正交晶系 空间群为 Pbcn 相关晶胞参数 a 16 154 3 b 12 357 3 c 20 525 4 a 90 V 4097 1 配合物中钐原子被三个氮原子 和六个氧原子包围 形成一个畸变的三帽三棱柱 9 配位化合物 其中只有一个配位氧原 子来自水分子而其他配位氧原子则由 2 吡嗪羧酸配体提供 通过相邻配体氢键及范德华 力作用形成三维超分子网状结构 关键词关键词 2 吡嗪羧酸 钐配合物 氢键 晶体结构 表征 Abstract The coordination compound Sm pya 3 H2O H2O 3 n was obtained by reaction of 2 pyrazinecarboxylic Acid Hpya with SmCl3 6H2O and it was characterized by X ray diffraction single crystal analyses indicate that the compound crystallize in cubiccrystal system space group Pbcn crystal data a 16 154 3 b 12 357 3 c 20 525 4 a 90 V 4097 1 The complex of Sm III atom surrounded by three N atoms and two oxygen atoms form a slightly distorted tricapped trigonal prism with nine atoms coordination in which one ligand oxygen atom from a water molecule with other N atoms by 2 pyrazine carboxylic acid ligands provided Moreover the adjacent tow dimensional polymeric layers of the three complex can be assembled into a three dimensional framework via Hydrogen bonds Key words 2 pyrazinecarboxylic Acid Samarium complex Hydrogen bonds crystal structure characterization 目目 录录 摘 要 I 前 言 1 文献综述 2 1 1 配合物的国内外研究现状 2 1 1 1 国外配合物研究现状 2 1 1 2 国内配合物研究现状 2 1 2 配合物的合成方法 3 1 2 1 简单的合成方法 3 1 2 2 特殊合成方法 3 1 3 吡嗪羧酸稀土配合物的研究进展 4 1 3 1 稀土元素简介 4 1 3 2 吡嗪羧酸类配体场键的配位模式 4 1 4 研究问题的提出及方案设计 5 1 4 1 研究问题的提出及研究意义 5 1 4 2 方案设计 6 2 实验部分 7 2 1 药品试剂与仪器设备 7 2 1 1 药品试剂 7 2 1 2 仪器设备 7 2 2 实验步骤 7 2 2 1 配合物晶体结构测定 7 3 结果与讨论 9 3 1 晶体结构分析结果与讨论 9 结 论 12 致 谢 13 参考文献 14 前前 言言 配位化合物 coordination compound 简称配合物 complex 是一类化合物的总称 1 自 1893 年 Werner 提出配位化学理论以来 配位化学的发展已有 115 年的历史 2 总的来说 现代配位化学的研究无论是在深度 广度还是在应用方面都已经远远超出最初的纯无机 化学范围 它不仅于有机化学 分析化学 物理化学 高分子化学等学科相互关联 而 且还涉及到催化机理 物质结构 化学键理论及生命现象中一系列与金属离子相关的重 要问题 形成了有机金属化学 配位催化 配位场理论以及生物高分子化学等新的充满 活力的边缘学科 3 到了 21 世纪 配位化学与所有二级化学学科以及生命科学 材料科 学 环境科学等一级学科都有联系 并处于现代化学的中心地位 4 同时 在应用方面 配位化学已被应用到燃料和反应堆材料的生产 稀有金属和有色金属的提取 半导体激 光材料的提纯 石油化工及有机高分子合成 高效高选择性配位催化剂的设计和制备 抗癌 杀菌 抗风湿等重要药物的研究等都有广泛的应用 5 目前 随着合成技术和检测手段的飞速发展 配位化合物中的 中心原子 和 配体 的 概念大大扩充 4 中心原子由过渡金属 稀土金属发展到主族金属 配体也已由单纯的有 机分子或离子扩展到分子氢键结合的超分子化合物 即配位聚合物 5 对于有机配体而言 它与金属离子之间存在多种作用力 而使其可能形成各种各样的一维 二维和三维网状 结构的多功能配合物 常表现出双稳态 磁性 选择性 吸附性和催化等多种多样的性 质 6 从理论上讲 无机金属离子有可能赋予配位聚合物不同寻常的磁性 介电性 光学 性质 机械强度和热稳定性 而有机分子 或离子 有可能形成配位聚合物分子结构的多样 性 发光性和一定程度的极化 因此 基于这种性质互补构想 合成了大量具有特殊结 构和功能的配位聚合物 这对于我们的工农业有着巨大的理论和现实意义 7 从上述理论出发 我们将用 2 吡嗪甲酸与 SmCl3 6H2O 合成一种新型的 2 吡嗪甲酸 钐配合物 并用红外光谱 紫外可见光谱 元素分析 荧光分析以及 X 射线单晶衍射进 行表征 文献综述文献综述 1 1 配合物的国内外研究现状配合物的国内外研究现状 1 1 1 国外配合物研究现状国外配合物研究现状 历史上记载的第一个配合物是出现在 18 世纪的普鲁士蓝 Prussian blue 又称 Berlin blue 它是一种无机颜料 其化学组成为 Fe Fe CN 6 3 nH2O 8 但是目前较为普遍的看 法是将 1893 年 维也纳 1866 12 12 1911 11 15 发表的一篇有关配位学说 配位化学理论 的 论文作为配位化学的开始 9 1916 年德国化学家 Kossal 提出了价键理论 1923 年英国化 学家 Sidgwick 提出 有效原子序数 EAM 法则 提出了中心原子的电子数与它的配位数 之间的关系 10 1929 年 H Bethe 提出晶体场理论 crystal field theory CFT 该理论为纯粹 的静电理论 11 另外 1935 年 J H Van Vleck 把分子轨道 MO 理论应用到配位化合物 12 20 世纪 50 年代 CFT 经过进一步改进发展成为人们所熟悉的配位场理论 ligand field theory LFT 13 这些化学键理论的出现和确立 不仅使人们对配位化学的形成和配位键 的本质有了更清楚的了解 而且为人们说明和预测配合物的结构 光谱和磁学和技术的 发展性质等提供了强有力的工具 14 同时 由于适合于配位化学研究的物理化学方法和 技术的发展 使得配位化学自 20 世纪 50 年代起有了突飞猛进的发展 与其它的相关学 科的交叉和渗透也日趋明显 15 其中 P L Pauson 和 S A Miller 分别独立地合成了二茂铁 从而突破了传统配位化学的概念 并带动了金属有机化合物的迅猛发展 16 17 另外 Ziegler 1953 和 Natta 1955 催化剂的发现 极大地推动了烯烃聚合 特别是立体选择性聚 合反应及其相关聚合物合成 性质研究 高效率 高选择性过渡金属配合物催化剂研究 得到进一步的发展 18 20 世纪 60 年代 M Eigen 研究快速反应取得突破 提出了溶液中 金属配合物生成反应机理 19 M Eigen 与 R G M Norrish 和 G Porte 一起因研究快速化学 反应反面的业绩而分享 1967 年度诺贝尔化学奖 20 与生命科学的交叉并逐步形成新的边缘学科 生物无机化学 是 20 世纪 70 年代配 位化学发展的显著特点 21 此外 福井谦一 K FuKui 和 R Hoffmam 由于在前沿分子轨道 理论方面的研究获得 1914 年诺贝尔化学奖 H taube 和 R A Marcus 分别因为在金属配合 物的电子转移反应机理和溶液中电子传递理论和反应机理方面取得了一系列重大进展 22 1 1 2 国内配合物研究现状国内配合物研究现状 我国的配位化学研究主要是在新中国成立以后开始并逐步发展起来的 23 1963 年经 国家批准 戴安邦教授在南京大学创建了络合化学研究室 开始了配位化学的研究 教 学和人才方面的培养工作 在此基础上 于 1978 年成立了南京大学配位化学研究所 这 是我国第一个配位化学研究基地 随着研究工作的不断深入和研究队伍的不断扩大 在 我国又相继成立了北京大学稀土研究中心 南京大学配位化学国家重点研究实验室 中 国科学院长春应用化学研究所 中国科学院福建物质结构研究所等与配位化学研究密切 相关的研究实体 并于 1987 年 在我国成功召开了第 25 届国际配位化学会议 25th International Conference on Coordination Chemistry 此次会议的顺利召开标志着我国配位化 学研究已经得到国际同行的认可 并从国内走向国际 尤其是 20 世纪 80 年代超分子化 学的出现以及带来纳米科学与技术的迅猛发展都给配位化学带来了新的活力和发展机遇 24 回望过去我国科学家们在这些领域已经取得骄人的业绩和良好的发展势头 1 2 配合物的合成方法配合物的合成方法 1 2 1 简单的合成方法简单的合成方法 1 2 1 1 加合反应加合反应 简单加合反应制备配合物即属于直接法 这种反应实际上是路易斯酸 碱反应 这 一反简单 多数是在常温常压的温和条件下完成 例如 由 CuSO4 5H2O 和 NH3出发合 成 Cu NH3 4 SO4 H2O CuSO4 5H2O 4NH3 Cu NH3 4 SO4 H2O 4H2O 该反应就是在浓的硫酸铜水溶液中加入氨水 然后再加入适量的乙醇以降低产物的 溶解度 即可得到配合物 Cu NH3 4 SO4 H2O 的结晶 25 1 2 1 2 氧化还原反应氧化还原反应 因为许多过渡金属离子具有氧化还原活性 因此可以通过配合物中金属离子的氧化 还原反应来制备新的配合物 在实际利用氧化还原反应制备配合物过程中 氧化剂或还 原剂的选择非常重要 一方面要考虑其氧化还原能力 另一方面要考虑反应后产物的分 离和纯化 要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物 26 1 2 2 特殊合成方法特殊合成方法 上面介绍的都是简单配合物的合成 对于一些特殊的配合物不能用一些简单的方法 合成我们只有选择别的方法例如模板合成法 水热合成法 分层扩散法 固相合 1 2 2 1 水热合成法水热合成法 水热合成 hydrothermal synthesis 源于 1851 年的地质学家 de Senarmont 之后引入到 固相化学反应研究领域 已被广泛的应用于晶体工程 成为制备各种具有特殊物理性质 和功能的金属 有机或有机 无机杂化材料的一种重要的方法 典型的水热合成是在 100 240 的温度范围内 用反应釜即一个不锈钢带盖容器内放有一个容积为 23ml 或 50ml 的 聚四氟乙烯的内胆 将可溶或部分不溶性的反应前体一锅反应 one pot reaction 组装出最 终产物的封闭性合成过程 27 1 2 2 2 分层扩散法分层扩散法 分层扩散法只能在常温常压下进行 分层法中两种较为常用的方法一种是将反应液 A 和反应夜 B 分别置于试管的底部和上部 两种溶液的溶剂可以相同 也可以不同 然 后将试管在室温下静置 这样在静置过程中反应液 A 和 B 就由界面开始相互扩散并发生 反应生成配合物 另为一种方法是在反应液 A 和 B 之间加入缓冲溶液 C 缓冲溶液可以 是单纯的溶剂 也可以是含有客体分子 模板剂等其他物种的溶液 如果生成的配合物 可溶的话 可采取扩散的方法来分离得到配合物及其单晶样品 扩散法就是将不良溶剂 或称惰性溶剂 缓慢扩散到澄清透明的反应液中 使配合物缓慢析出的过程 需要注意 的是选择惰性溶剂时既要考虑配合物在其中的溶解度要小 另外还要考虑惰性溶剂与反 应液溶剂或者是用于溶解沉淀的溶剂 即良性溶剂 之间要能够互溶 否则惰性溶剂扩 散到反应液后会出现分层现象 而不会有配合物的析出 根据配合物溶解度不同采用分 层和扩散法并不是绝对的 与溶剂的选择关系很大 有的配合物在不同的溶剂中的溶解 度差别相当大 因此 实际合成过程中还需要多摸索和尝试 28 1 3 吡嗪羧酸稀土配合物的研究进展吡嗪羧酸稀土配合物的研究进展 1 3 1 稀土元素简介稀土元素简介 稀土元素包括镧系的 15 个元素和钪副组的其他两个元素钪和钇 29 镧系元素的电子 价态有两种类型 Xe 4fn6s2和 Xe 4fn 15d16s2 钪钇的电子组态为 Xe 3d14s2和 Xe 4d15s2 主要价态有 2 3 4 其中 3 价为特征价态 30 稀土离子具有较小的配体长稳定化能 一般只有 4 18J mol 1 因此 在形成配合时 键的方向性不强 31 通常来说稀土元素具有十分广泛的用途 在冶金领域用于炼钢 铸 铁及各种金属的生产 在化工生产中用作收油裂解的催化剂 合成橡胶的催化剂 油漆 催化剂 汽油尾气净化的催化剂等 在玻璃陶瓷工业中用于制造光学玻璃和玻璃的澄清 剂 着色剂 抛光剂以及陶瓷颜料 在农业中用作稀土 微肥 在高科技领域的激光材 料 荧光材料 高磁材料 超导材料 核设备材料 特种玻璃 精密陶瓷 以及稀土合 金储氢材料等方面得到迅速发展 并显示出可观的效益和美好的应用前景 32 38 1 3 2 吡嗪羧酸类配体场键的配位模式吡嗪羧酸类配体场键的配位模式 吡嗪羧酸类配体同时具有羧基和吡嗪的配位特征 既可以桥连配位 也可以螯合配 位 还可以螯合 桥连配位 见图 1 39 所以吡嗪羧酸类配体自身也是一类非常好的有机 配体 迄今已有许多利用吡嗪羧酸配体来构筑功能超分子的化合物的报道 40 Zur H C 与 Leciejewicz J 等人分别报道了一系列 2 甲基 5 羧基吡嗪以及 2 羧基吡嗪过渡金属超分子 化合物 并研究了它们的结构和性质 41 47 图图 1 吡嗪羧酸类配体常见的配位模式吡嗪羧酸类配体常见的配位模式 Figure 3 1 familiar coordination modes for pyrazinecarboxylic acid 根据路易斯酸碱理论 稀土离子属于硬酸 因而倾向于与氧 碳 氮等这些称之为 硬碱的原子配位 而有机羧酸参与配位的羧基氧原子为硬酸 易于与稀土离子形成化学 键 因而含有 Ln O 键的配合物在报道稀土配合物中占到了近半数 48 因此 进行稀土羧 酸配位聚合物研究的探索对稀土配位化学有很大贡献 与大量的 d 区过渡金属羧酸配合 物相比较 稀土羧酸配合物的研究略显逊色 但由于稀土离子具有的不同于 d 区过渡金 属光电磁特性 仍有大量的羧酸稀土配合物受到了化学家们的关注 31 1 4 研究问题的提出及方案设计研究问题的提出及方案设计 1 4 1 研究问题的提出及研究意义研究问题的提出及研究意义 对于配体而言 它与金属离子之间存在多种作用力 而使其可能形成各种各样的一 维 二维和三维网状结构的多功能配合物 常表现出双稳态 磁性 选择性 吸附性和 催化等多种多样的性质 从理论上讲 无机金属离子有可能赋予配位聚合物不同寻常的 磁性 介电性 光学性质 机械强度和热稳定性 而有机分子 或离子 有可能形成配 位聚合物分子结构的多样性 发光性和一定程度的极化 因此 基于这种性质互补理论 合成了大量具有特殊结构和功能的配位聚合物 这对于我们的工农业有着巨大的理论和 现实意义 从上述理论出发 我们将用 2 吡嗪羧酸与 SmCl3 6H2O 合成一种新型的 2 吡嗪羧酸配 合物 以期望合成的这种化合物既具有羧基 吡嗪 稀土金属的特性又具有它们所不具 有的独特的性质 对于这种新的化合物我们并不仅仅满足于对他表观认识 我们还将借 助红外光谱 紫外可见光谱 元素分析 荧光分析以及 X 射线单晶衍射进行表征 从而 更深入的了解它 让它为我们的生活生产服务 从而带动整个国民经济的发展 1 4 2 方案设计方案设计 2 吡嗪羧酸 研究结构特点和相关性质 探索结构与性质的构效关系 红外光谱 单晶培养 结构分 析 X 射线单晶衍射 化学分析 元素分析 2 吡嗪羧酸与钐的配合物 49 SmCl3 6H2O配位反应 晶体生长 2 实验部分实验部分 2 1 药品试剂与仪器药品试剂与仪器设备设备 2 1 1 药品试剂药品试剂 表表 2 12 1 药品试剂的名称及来源药品试剂的名称及来源 名称名称规格规格来源来源 2 吡嗪酸酸分析纯ACROS ORGANICS SmCl3 6H2O分析纯自行配制 2 1 2 仪器仪器设备设备 元素分析 C H N 使用 Perkin Elmer240C 型元素分析仪测定 红外光谱使用 KBr 压片法在 4000 400cm 1范围内利用 EQUINOX55 型光度计测定 X 射线粉末衍射图谱在 理学 D MAX2500 型粉末衍射仪上测定 2 2 实验步骤实验步骤 先量取 10ml 乙醇溶液 V V 1 1 再加入 0 32mmol 0 0445g 2 吡嗪羧酸和 0 1mmol 0 0322g SmCl3 6H2O 粉末 在常压下 加热 40 搅拌使其溶解 经过滤后得透 明溶液 密封后静置结晶 21d 天后有棕色絮状晶体析出 2 2 1 配合物晶体结构测定配合物晶体结构测定 挑选合适的单晶样品 置于 Bruker Smart1000CCD 型 X 射线单晶衍射仪上 在 293 2 K 用经石墨单色器单色化的 MoK 射线 0 71073 以 扫描方式收集衍射数据 对 所得数据进行 Lp 因子及经验吸收校正 晶体结构由直接法解出 所有非氢原子通过差值 Fourier 合成找出并利用基于 F2的全矩阵最小二乘法进行精修 有机配体上的氢原子由理 论加氢方式产生 水分子上的氢原子通过差值 Fourier 合成找出 所有计算均由 SHELXTL 97 程序包完成 主要晶体学数据及精修参数列于表 1 主要的键长和键角分别 列于表 2 表表 1 配合物的晶体学数据和结构参数配合物的晶体学数据和结构参数 Table 3 Crystal data and structure refinement for complex Empirical formulaC10H10FeN4O6 Formula weight338 07 Temperature K296 2 Crystal systemmonoclinic F 000 Space group V 3 Z a b c Crystal size 表表 2 2 主要键长和键角主要键长和键角 Atom1Atom2LengthAtom1Atom2Length Sm1N1 2 728 C8O6 1 235 Sm1O2 2 557 O7Sm1C 2 476 Sm1O3 2 45 O1C Sm1C 2 472 Sm1O5 2 535 C1C O7C 1 244 Sm1N5 2 725 Sm1C O3C 2 45 Sm1N2C 2 771 Sm1C O5C 2 535 Sm1O7C 2 476 Sm1C O2C 2 557 Sm1O4D 2 548 Sm1C N2 2 771 N2Sm1C 2 771 Sm1C O4G 2 548 O3C8 1 245 Sm1C N5C 2 725 3 结果与讨论结果与讨论 3 1 晶体结构分析结果与讨论晶体结构分析结果与讨论 在新合成的配合物中 不对称单元含有 1 个 Sm III 离子 3 个 2 吡嗪羧酸配体 4 个 水分子 图 1 其中 1 个 O5 为配位水分子 它仅有唯一的一种配位模式 端位配位模式 而余下的 3 个 O8 O9 O10 为结晶水分子 它们作为结构单元嵌入配体聚合物的构架中 并与配位水分子通过氢键相连接 由晶体结构可知 2 吡嗪羧酸配体先脱去羧基上的氢原 子形成 2 吡嗪羧酸阴离子 在与 Sm III 离子进行配位 这是由于 2 吡嗪羧酸为有机弱酸 在溶液中进行了酸式电离的结果 图图 1 合物中心原子合物中心原子 SmSm 的配位情况的配位情况 对于中心 Sm III 离子 它的配位数为 9 它呈畸变的三帽三棱柱构型 O3 O1 O3 填充三棱柱顶面 并且底面由 04D 02 07C 填充 而 N5 N1 N2C 分别位于由 O1 O3 O4D O2 O3 O5 O7C O4D O1 O5 07C O2 构成的三个四边形 平面的上方 作为三个帽顶原子形式存在 图 2 a b Sm III 离子分别与 3 个 N 原子 N1 N5 N2C 和 6 个 O 原子 O2 O4D O3 O1 O5 O7C 配位 其中 3 个 N 原 子来自 3 个 2 吡嗪羧酸配体 键长为 Sm1 N1 2 728 Sm1 N5 2 725 Sm1 N2C 2 771 6 个 O 原子其中 1 个来自水分子 键长为 Sm1 O5 2 525 余下的 5 个 O 都来自 2 吡嗪羧酸配体的羧基少上 彼此键长相差不大 它们以螯合配位模式与中 心 Sm III 离子形成稳定的 3 个五元环和 1 个八元环 这些环上的原子不在一个平面上 经 SHELXTL XP 程序计算得出 3 个五元环在中心 Sm III 离子周围形成的键角分别为 61 38 61 00 61 35 相应键长为 Sm1 N1 2 728 Sm1 O3 2 450 表 2 六个中心 Sm III 离子连接成一个稳定的六元环骨架 a a b b 图图 2 中心中心 Sm Sm 离子畸变的三帽三角棱柱构型离子畸变的三帽三角棱柱构型 对于 2 吡嗪羧酸配体而言 其中 2 吡嗪羧酸配体上羧基中的 C O 键长分别为 C8 O3 1 245 C8 O6 1 235 C10 O2 1 263 C10 O4 1 253 C10D O4D 1 248 C10D O2D 1 263 可以认为与中心 Sm1 离子配位的羧基 O 原子一个来自羟基 O3 O2 O2D 而另一个来自羰基 O6 O4 O4D 在另一个 2 吡嗪羧酸配体上羧 基中的 C O 键键长分别为 C1 O1 1 248 C1 O7 1 244 而者键长几乎相等 可以认为 羧基基团中单键和双键的差别几乎消失 配位能力也超乎相等 表 2 表 表 配合物中的氢键作用配合物中的氢键作用 Table2 Hydrogen bonding interactions in complex D H AD H H A D A D H A O 6 H 6A N 2 1 O 6 H 6B O 8 2 2 吡嗪羧酸配体吡嗪环上的 N 和水分子之间存在大量的氢键 与 2 吡嗪羧酸配位的 水分子 O5 标记的 H2O 是以末端水分子形式存在的 它会继续与结晶水分子 类似于 O8 O9 O10 这样的水分子 通过 O O 键形式连接 从 a b 方向看均为线状结构 图 3 a b 延 a b 方向拓展 得到一个二维平面结构 再通过氢键作用将化合物连接成稳定的 三维超分子网状结构 50 57 图 3 c 图图 3 a 沿沿 a 一维链状结构一维链状结构 图图 3 b 沿沿 b 一维链状结构一维链状结构 图图 3 c 三维超分子网状结构三维超分子网状结构 结结 论论 在新合成的配合物中 不对称单元含有 1 个 Sm III 离子 3 个 2 吡嗪羧酸配体 4 个 水分子 其中 1 个为配位水分子 而余下的 3 个为结晶水分子 它们作为结构单元嵌入 配体聚合物的构架中 对于中心 Sm III 离子 它的配位数为 9 它呈畸变的三帽三棱柱 构型 2 吡嗪羧酸配体吡嗪环上的 N 和水分子之间存在大量的氢键 将化合物连接成稳 定的三维超分子网状结构 致致 谢谢 本论文是在孙家娟 范广两位老师的悉心指导和不断鼓励下完成的 从论文的选题 实验到论文的撰写 定稿 每一环节无不凝聚着老师的心血 老师严谨的治学态度和一 丝不苟的敬业精神将使我终生受益 在此对两位老师的教诲和培养致以我最衷心的感谢 此外 还要感谢我们实验小组的所有成员 感谢他们在整个毕业设计的过程中对我 的关心 支持和帮助 在四年大学即将结束之际 我由衷地感谢这四年来陪我走过的同学和老师 谢谢你 们对我的帮助和关心 让我在这四年里逐渐走向成熟 同时 我还应感谢一直在我身后 默默支持我的家人 尤其是我的父母 回首 20 多年的求学生活 无论我成功与失败 最 终陪我走过的都是你们 正是有你们无私的付出才有今天我 参考文献参考文献 1 北京师范大学 华中师范大学 南京师范大学 无机化学教研室编 无机化学 上册 第 四版 北京 高等教育出版社 2006 167 2 戴安邦等 无机化学丛书 第十二卷 配位化学 北京 科学出版社 2003 78 3 孙为银 配位化学 M 北京 化学工业出版社 2004 34 4 游效曾 孟庆金 韩万书 配位化学进展 M 北京 高等教育出版社 2000 78 5 徐志固 现代配位化学 M 北京 化学工业出版社 1987 45 6 孙树 三唑与锌 钴配位聚合物的合成 结构与性质表征 J 2005 9 20 1 7 河南大学 南京师范大学 河南师范大学 河北师范大学 配位化学 M 开封 河南 大学出版社 1999 89 8 张永安 无机化学 M 北京 北京师范大学出版社 1998 28 9 郭保章 中国现代化学史略 M 南宁 广西教育出版社 1995 67 10 申泮文 无机化学 M 北京 化学工业出版社 2004 77 11 邵学俊 董平安 魏益海 无机化学 第二版 M 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袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇 螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃 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芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈 羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅 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