（化学工程专业论文）催化酯化合成乙酸乙酯——催化剂及催化精馏工艺研究.pdf

北京服装学院硕七论文 题目：催化酯化合成乙酸乙酯 一催化剂及催化精馏工艺研究 摘要 本文采用间歇反应器，在连续搅拌的条件下合成乙酸乙酯。考察了固体酸 h b 沸石分子筛对酯化反应的催化性能，并在此基础上对h p 沸石催化剂进行 了一系列的改性，采用浸渍法制备了以h b 为载体不同负载量的硅钨酸催化剂 和磷钨酸催化剂。采用i r 和t p d 对催化剂的物化性质进行了表征，并在间歇 反应器中测定了催化剂的酯化活性。结果表明：h b 的酯化性能主要是强b 酸， 负载杂多酸以后其酸性增强，b 酸酸量增大。随着负载量的增加，负载催化 剂的催化活性不断增加。负载量到4 0 时，具有较好的活性。优选出负载4 0 磷钨酸催化剂。 另外，在常压，温度3 3 8 1 5 k 3 5 8 1 5 k 的条件下，利用间歇反应器，对 酯化反应动力学方程进行了模拟，动力学方程为： r = 一墼= 0 0 9 7e x p - 1 6 1 9 x 1 】( c 一。2 2 8 ) d t - 。 2 在高度为2 0 0 0 m m 的q 3 0 m m 催化精馏塔中，进行了以i - 1 1 3 沸石做催化剂， 乙酸和乙醇直接合成乙酸乙酯的研究。对塔的理论板进行了计算，考察了装 填方式、进料位置、回流比、酸醇比、乙醇进料空速等对酯化反应过程的 影响。得到适宜的工艺条件为：乙酸从第3 块理论板进料，乙醇从第1 3 块 理论板进料，塔内填料的装填高度精馏段：反应段：提馏段为5 ：3 ：1 ， 乙 醇进料质量空速为o 6 h ，乙酸乙醇侧线进料摩尔比3 ：1 ，回流比r = i ， 塔顶馏出中4 7 的精制乙酯回流带水，连续运转1 8 h ，塔顶得到乙酸乙酯质 量含量9 1 0 1 ，酯总收率达到7 8 3 ( g ) 。 北京服装学院硕卜论文 配制了一些萃取剂对塔顶馏出产物精制，结果表明：丙三醇和乙二醇的复 配比例是1 7 ：3 时，通过单级萃取，乙酸乙酯含量可以达到9 8 5 ( g ) 。 通过a s p e n 软件对催化精馏实验进行了模拟，结果表明使用u n i q h o c 模型对该催化精馏过程的模拟结果和实验值基本吻合。 关键词：h1 3 沸石分子筛；催化精馏；乙酸乙酯；酯化反应；固体酸催化剂 北京服装学院硕t 论文 英文摘要 t h e m e ：t h es y n t h e s i so fe t h y la c e t a t ew i t h c a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o n - - s t u d yo nc a t a l y s ta n d t h ep r o c e s so fc a t a l y t i cr e a c t i f i c a t i o n a b s t r a c t e t h y la c e t a t ew a ss y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o no f c o n t i n u o u ss t i r r i n gi na b a t c hr e a c t o r t h ec a t a l ”i cp r o p e r t yo f h l 3w a ss t u d i e d ，a n dh a sc a r r i e do nas e r i e s o fm o d i f i c a t i o n si nt h i sf o u n d a t i o nt ot h eh 1 3z e o l i t ec a t a l y s t as e r i e so fd i f f e r e n t l o a d i n go fh e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s t ss u p p o r t e do nh 1 3z e o l i t ew i t ht h ei m p r e g n a t i o n m e t h o dw e r ep r e p a r e d t h ec a t a l y s t sm e n t i o n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n d t p d a n dt h e i re s t e r i f i c a t i o na c t i v i t yw a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts t r o n gb a c i dm a i n l ya f f e c t e do nt h ee s t e r i f i c a t i o na c t i v i t yo fh 1 3 t h ea c i d i t y ，ba c i ds i z e a n de s t e r i f i c a t i o na c t i v i t yo fd i f f e r e n tl o a d i n go fh e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s t sw a s i n t e n s i f i e d t h e4 0 l o a d i n go fh e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s t ss u p p o r t e do nh p z e o l i t e w a so p t i m i z e d i na d d i t i o n ，o nt h ec o n d i t i o no fa t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e 3 3 8 1 5 k - 3 5 8 1 5 k ，i nb a t c hr e a c t o r , r e a c t i o nr a t ee q u a t i o ns i m u l a t e dw a s ，一d c ，m c = 0 0 9 7exp-16191(cha。一。228)at ， e t h y la c e t a t ew a ss y n t h e s i z e df r o ma c e t i ca c i da n de t h a n o l o v e rt h ec a t a l y s to f z e o l i t eo fh 1 3i nac a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt o w e r , w h i c hd i a m e t e ra n dh e i g h tw a s3 0 m m a n d2 0 0 0m m ，r e s p e c t i v e l y s o m ef a c t o r si n f l u e r c i n gt h ee s t e r i f i c a t i o n ，s u c ha s 北京服装学院硕上论文 英文摘要 f e e dl o c a t i o n ，r e f l u xr a t i o ，t h es p a c ev e l o c i t yo ft h ef e e d ，t h er a t i oo fa c i dt o a l c o h o la n dr e a c t o nl o c a t i o nw e r es t u d i e da n dt h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r eo b t a i n e d w h e nt h el o c a t i o no ff e e ds i t eo fa c i da n de t h a n o lw a sr e s p e c t i v e l y 2 9 0 m ma n d1 7 1 0 m m ，a p a r tf r o mt h et o po ft h et o w e r , t h er e f l u xr a t i ow a s1 , t h e s p a c ev e l o c i t yo fe t h a n o lw a s0 6p e rh o u ra n dt h em o l a rr a t i oo f a c i dt oe t h a n o l w a s3 ：1 , t h er a t i oo ft h eh e i g h to fr e c t i f y i n gs e c t i o n ，r e a c t i n gs e c t i o nt os t r i p p i n g s e c t i o nw a s5 ：3 ：1 ，a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s6h o u r s ，t h ec o n t e n to fe t h y la c e t a t ei n o r g a n i cp h a s eo nt h et o po f t o w e rw a s9 1 0 1 ，t h et o t a ly i e l d so f e t h y la c e t a t ew a s 7 8 3 as e r i e so fe x t r a c t a n tw e r es e l e c t e df o rr e f i n et h ee t h y la c e t a t ei no r g a n i c p h a s eo nt h et o po f t o w e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e n t h em a s sr a t i oo f g l y c e r i n e t og l y c o lw a s1 7 ：3 t h ec o n t e n to fe t h y la c e t a t ew a su pt o9 8 5 t h r o u g h s i n g l e s t a g ee x t r a c t i o n u s i n gs i m u l a t i o ns o f ta s p e n p l u ss i m u l a t e dt h i sc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt o w e r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tu n i q h o cm o d e lm a d et h ep r o c e s so fc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n s i m u l a t i v er e s u l tc o n s i s t e n tt ot h er e s u l to fe x p e r i m e n t k e yw o r d s ：t h e z e o l i t eo f h p ；e t h y la c e t a t e ；c a t a l y t i cd i a t i l l a t i o n ；e s t e r i f i c a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及 所取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京服装学院或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与本人一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：蜩悯旁 签字日期：纠年3 月歹日 学位论文版权使用授权书 i 本学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留、使用学位论文等规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权北京服装学院，其可以将学位论文的全部内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：莎月澜澹 签字日期：历订年3 月厂日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新签名：彩破 签字日期：如d 7 年岁月，日 电话： 邮编： 北京j 鹾装学院顽上论交前言 0 前言 乙酸乙酯是优良的有机溶剂，有令人愉快的香气，因此在食品工业和涂料工 业中有着极其广泛的用途。乙酸乙酯的生产已经经历了1 0 0 多年的历史，其中经 过了无数次的改进已闩趋成熟。当酊工业生产乙酸乙酯通常采用乙酸和乙醇作原 料，硫酸作催化剂，合成乙酸乙酯，但用硫酸作催化剂易腐蚀反应器，同时有一 系列副产物生成，给产品的精制和原料的回收都带来一定困难，并且反应物的后 处理要经过中和、水洗以除去硫酸，不但使工艺复杂而且污染环境。 8 0 年代以来，随着催化剂研究的不断进展，人们开始对固体酸催化剂进行 研究和开发。超强酸离子交换树脂、沸石分子筛、杂多酸等作为酯化反应中的非 均相催化剂越来越受到人们的关注。它们具有稳定性好，催化活性高，后处理简 单，选择性和重复使用性均很高，从而经济和社会效益得到了提高，成为近年来 研究的热点。 在很多重要的化工生产中，化学反应的程度受到反应物和产物的化学平衡限 制，所以这一过程必须包括平衡产物的分离和反应物的循环。在近十年中，将反 应和精馏过程藕合于一个反应器中越来越被广泛应用。这种藕合因为在反应系统 中具有很大的经济性优势而被化工生产所瞩目，并且很多新工艺的建立在这种新 技术( 反应精馏) 的基础之上。 在这种新型反应器中，反应物在转化为产品时，产品的分离和未反应的反应 物的循环也在同时进行。适合应用反应精馏的过程有：醚化、硝化、酯化、酯交 换、缩聚、环化、卤化等。反应精馏技术的应用有利于减小设备尺寸、降低投资 和提高能量利用率。 ， 本文采用固体酸催化剂，代替传统的硫酸催化剂，以减少“三废”对环境的 污染。应用催化反应精馏技术，将物质的生产和提纯联合操作，提高原料的利用 率，降低能耗和成本。 o 北京服装学院硕士论文文献综述 1 1 乙酸乙酯简介 1 文献综述 乙酸乙酯又名醋酸乙酯，英文名e t h y la c e t a t e ，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有 优良的溶解性能，是一种快干性的、极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、 氯化橡胶、乙烯树醋、乙酸纤维树脂、合成橡胶等生产。其主要物性数据如下：【l j 目前，国内外市场需求量不断增长。在人类日益注重环保的今天，在涂料、油墨生产中 采用高档溶剂是大势所趋。作为高档溶剂，乙酸乙酯在国内的应用保持着持续稳定的增长， 建筑、汽车等行业的迅速发展，也会带动对乙酸乙酯类溶剂的需求口】。美国是世界上最大 的乙酸乙酯生产国与消费国，目前其生产能力为1 4 0k t a 。近年来美国颁布了严格的v o c 法规，限制甲乙酮在溶剂方面的用量，用户转而使用e a ，致使e a 供应紧张，需求产生缺 口，e a 价格上涨较高。美国e a 大约6 0 用于油漆和涂料溶剂工业，1 6 用作油墨溶剂，1 5 用作工艺溶剂，其它消费领域约占9 。西欧e a 生产能力超过3 0 0 k t a ，是全球e a 生产 与消费最多的地区，约占世界e a 产量与消费量的1 ，3 ，该地区消费量缺口较大，每年要进口 e a 以满足增长的需求p 】。随着我国化学工业、医药工业及汽车工业的迅速发展，乙酸乙酯 的发展也较为迅速。据预测，到2 0 0 5 年乙酸乙酯的年需求增长率为6 5 ，2 0 0 5 年2 0 1 0 年将以每年5 2 的速度增长。现有产量与需求量比，尚有较大的市场缺口，要满足市场需求 不能仅靠进口。目前，我国乙酸乙酯的生产企业有3 0 多家，年生产能力在万吨以上的仅有两 家，其余均为千吨级生产装置。国内乙酸乙酯的生产大多数采用传统的酯化法，产量小，生产 工艺落后，且生产成本较高，市场竞争力较弱。目前，受国际市场的冲击，许多厂已处于停产或 半停产状态，国内乙酸乙酯市场产品缺口很大。 1 2 乙酸乙酯的主要工业生产方法 目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙醇、乙酸酯化法，乙醛缩合法，乙烯加成 法和乙醇脱氢法等。下面分别进行介绍。 l 北京服装学院硕十论文 文献综述 1 2 1 乙醇、乙酸酯化法 乙醇、乙酸酯化法是最传统的合成方法，最早的乙酸乙酯工业生产就是采用该方法进 行的，所以该方法也是研究最深入的方法之一。在该路线中，乙酸和乙醇在酸性催化剂( 如 硫酸、酸性离子交换树脂、酸型分子筛或固体超强酸) 上合成乙酸乙酯，同时生成一分子的 水。该方法的反应方程式为：c h 3 c h 2 0 h + c h 3 c o o h = c 胁c d 毗c 胁+ 1 - 1 2 0 在反应过程 中，乙酸和乙醇以相同的比例加入有催化剂的反应釜中，在常压、1 1 5 1 1 8 c 条件下，快速 混合反应。生成的乙酸乙酯和水由于沸点低于反应温度而从反应器上部蒸出。在这一方法 中，催化剂的选择尤其重要，最传统的催化剂是硫酸，其优点是催化活性高，成本低廉， 但由于硫酸的强腐蚀性和氧化性使设备腐蚀严重，产品色度较差，副反应较多，产品后处 理复杂，废液污染严重。所以近年来，在这一反应中催化剂的研究一直非常活跃，在后面 还要详细叙述 1 2 2 乙醛自身缩合法 乙醛缩合法是有由两分子乙醛经季申柯反应缩合成一分子乙酸乙酯h ，催化剂为乙醇 铝、氯化铝及氯化锌等，反应温度0 1 0 该方法的反应方程式如 下：2 c h3 c h o 一塑寸c 3 c o o c 2 h5 其生产工艺是将乙醛、乙醇铝催化剂及助催化剂连续送入反应器，反应液经蒸发浓缩 后，再经三塔精馏，获得纯度9 9 8 以上的乙酸乙酯产品。该方法2 0 世纪7 0 年代在欧美、 开本等地己形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。 此工艺的优点在于反应是在常压低温下进行，转化率与收率高，工艺条件比较温和，对设 备要求不高，生产成本较酯化法低。缺点是受原料来源制约，仅适宜于生产乙醛的厂家，催化 剂乙醇铝无法回收，最后通过加水生成氢氧化铝排放，对环境有一定污染【5 刀。 1 2 3 乙烯加成法 乙酸和乙烯酯化法是近年来研究的热点，在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属 盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。该方法 的反应方程式为：c h 2 c h ；+ c h s c o o h = c 胁c d d c 胁c 胁该反应乙酸的单程转化率为6 6 ，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为9 4 。该工艺相对于其他工艺而言，由于直接利用丰富的 2 北京服装学院硕上论文文献综述 乙烯原料，原料利用合理，来源广泛，价格低廉，因而降低了生产成本，加上一次投资费用低，环 境友好，经济效益高，己成为未来乙酸乙酯生产的发展方向。国外r h o n e 2 o u l e n c 、昭和电工 和b p 等跨国公司都开发了该生产工艺。关于该工艺的研究与开发已进入工业化应用阶段。 乙烯酯化法使用的催化剂品种主要有液体无机酸和有机磺酸类、分子筛类和杂多酸类催化 甜8 1 。 1 2 4 乙醇催化脱氢法 该反应不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，能从根本上克服旧工艺的缺点【9 1 。 其反应方程式为：c 2 日；明塑专c h ，彻+ 县其催化体系主要用的是骨架n i 、 c m c 0 2 z m a i 混合氧化物及m 0 2 s b 二元氧化物等催化剂。这些体系对乙醇转化有一定的活 性但其催化性能还有待进一步改进。 麦景红 1o 】等采用c u z n o a 1 2 0 3 催化剂体系，反应条件1 0m a 、2 5 0 c ，乙醇液相空速 1 o h 一。该工艺乙醇转化率6 0 6 5 ，乙酸乙酯的选择性8 5 9 0 。 伏再辉】等研究了乙醇在双功能p d c u 分子筛催化剂上一步合成乙酸乙酯的反 应，分子筛基体为z s m 2 5 ，硅铝比3 ：8 ，p d 为o 5 0 ( 质量分数) ，c u 为2 o o ( 质量分数) 。p d 是氧化活性中心的主成分，c u 主要对p d 的氧化功能起调变作用，以减少乙醇深度氧化副反 应，提高酯化选择性。分子筛的酸性强弱对活性，特别是对酯化选择性有明显的影响，其活性、 和选择性最高达8 4 5 和7 1 2 。 乙醇脱氢制乙酸乙酯的优点是收率较酯化法高；成本较酯化法低l o 2 7 ；腐蚀小， 易形成规模化生产。缺点是转化率和选择性低，分离系统尚存在一定问题。 1 3 国内外乙酸乙酯生产状况 国外，自6 0 年代初西德w a c k e r 公司实现了乙烯氧化制乙醛工业化生产以来，乙醛主 要用于进一步氧化制乙酸。由于7 0 年代中期，国际上出现了羰基合成制乙酸新工艺，成 本低于乙酸氢化法，w a c k e r 法乙醛则大部分用来生产乙酸乙酯。1 9 6 4 年日本c h i s m 公司 完成第一套2 4 d a 乙醛缩合制乙酸乙酯生产装置，到1 9 8 1 年该项技术已转让臼本协和石油、 意大利和台湾等厂家，同时该公司自己又建立了三套工业生产装置。欧洲共有五套乙醛缩 合法生产装置，美国乙酸乙酯的生产能力1 9 9 4 年达1 2 6 万吨，都在乙酸厂内进行，绝大 3 北京服装学院硕士论文文献综述 部分采用酯化方法仅m o r s a n t o 公司是在聚乙烯醇缩丁醛中有部分联产。乙醛法要占总产量 的2 5 ，美国1 9 9 4 年的需求量为1 3 6 万吨，1 9 9 5 年为1 4 7 万吨。1 9 9 6 年预计为1 2 4 万 吨，自1 9 8 8 年以来，美国每年出口约4 5 万吨，乙酸乙酯作为工艺溶剂和反应介质，是其 消费增大的一个主要方面。日本乙酸乙酯的生产能力为1 7 4 万吨，生产中乙醛法占7 7 酯化法占2 3 。目前我国乙酸乙酯的生产企业有3 0 多家，年生产能力在万吨以上的仅有 两家，其余均为千吨级生产装置，除上海石化采用乙醛法生产、山东临沐化肥厂采用乙醇 脱氢法生产外都是采用直接酯化法。我国乙酸乙酯生产装置大部分建在乙酸厂内，现有厂 家2 4 家，年生产能力约为5 6 万吨，生产工艺全部采用酯化催化剂全部采用硫酸，工艺流 程与国外基本相同。乙酸乙酯年需求量很大，有供不应求之势。随着我国进入w t o ，传 统的生产方法己不具竞争力，因此，研究开发新的生产方法势在必行。 1 4 乙醇和乙酸直接酯化合成典型工艺简介 出于我国现阶段普遍采用的是乙醇和乙酸直接酯化法，虽然成本不具优势，但由于我 国劳动力比较低廉，且如果全部改为乙烯合成法或乙醛合成法等则改造投资过大，一些中 小型合成厂家无法接受。所以研究重点应集中在现有工艺的改造上，降低生产成本，增强 竞争能力。以下简要介绍我国普遍采用的直接酯化法的几种典型工艺： 1 4 1 传统硫酸法 在这种酯化工艺中，使用硫酸为催化剂，将乙醇和乙酸按等比例混合后加入反应釜中 进行酯化。反应温度为1 1 5 1 1 8 ，平均反应时间为5 8 s 。反应后的产物由反应釜中导出， 进入精制流程。工艺流程如图1 - 1 所示。 1 酯化釜2 精馏塔3 5 分相器4 脱水塔6 脱酸塔7 回收塔 图1 - 1 传统硫酸酯化流程 4 北京服装学院硕十论文文献综述 这种工艺的优点是使用硫酸为催化剂价格便宜，但是由于硫酸的氧化性较高容易产生 氧化产物使产物的颜色发黄，影响产品的质量。另一方面，由于硫酸有较强的腐蚀性，对 反应设备的腐蚀性较强，一方面加大了设备的损失另一方面消耗了作为催化剂的硫酸，需 要不断的补充硫酸，而且排出的废液酸性很高污染环境。 1 4 2 使用固定床气相合成工艺 在这种工艺中，使用固体酸代替硫酸为酯化催化剂。催化剂填充在反应塔内部，乙酸 从塔顶加入，乙醇在塔底汽化后加入，在塔内与乙酸逆向接触，在塔内合成乙酸乙酯反应 温度为1 1 0 1 1 5 ，接触时间为6 - 1 0 s 。工艺流程如图1 2 所示。 1 乙醇进料2 酯化塔3 乙酸进料4 脱水塔6 脱酸塔7 回收塔 图1 2 固定床合成j 艺 这种工艺的优点是使用固体酸代替硫酸为催化剂，避免了硫酸的氧化性使产品的色度 变差的缺点，而且催化剂填充在反应塔内部，避免了催化剂的流失。乙酸和乙醇蒸汽在塔 内逆向接触，有较大的传质系数。但是由于乙酸于塔顶加入，会有一部分乙酸蒸汽被产品 带出使产品的酸度增加，加大了后分离的难度。 1 4 3 流化催化精馏合成工艺 这种工艺集中了传统硫酸合成法与固体酸合成法的优点，同时避免了固定床反应塔中 催化剂与反应物接触不好的缺点催化剂采用固体酸，但与固定床不同的是，酯化塔采用的 是普通的填料塔。催化剂被磨成细粉与乙酸混合从塔顶加入，乙醇汽化后从塔底加入，在 塔内逆向接触酯化，反应温度1 1 0 1 1 5 c ，接触时间为6 - 1 0 s 。工艺流程如图1 3 所示。 5 北京服装学院硕p 论文文献综述 1 乙醇进料2 循环及新乙酸进料3 酯化塔4 脱水塔6 脱酸塔7 周收塔 图1 3 流化催化精馏合成工艺 1 5 酯化反应中的催化剂 1 5 1 目前使用的催化剂一浓硫酸 目前，工业上以冰乙酸和乙醇为原料，用浓硫酸作催化剂直接合成乙酸乙酯。但用浓 硫酸作催化剂合成酯化反应具有以下缺点： 1 ) 在酯化反应的条件下，浓硫酸同时具有氧化，磺化，脱水和异构化作用，导致一系 列副反应的发生，酯产品着色，使产品纯度降低，产品的精制和原料的回收非常困难。 2 1 反应产物的后处理要经过碱中和，水洗等工序，比较复杂，同时产生大量的废液污 染环境：而且会给产品带来新的碱性污染物，产品的质量在此受到影响。 3 ) 浓硫酸对生产设备的腐蚀严重，缩短了设备的使用周期，增加了生产成本。 硫酸虽具有原料易取，价格便宜，催化活性高，反应温度低等优点，但也有很多缺 点，对生产羧酸酯的催化剂及其方法进行改进，是非常必要且具有实际意义的。 在2 l 世纪，传统的化学与化工正面临着人类可持续发展要求的挑战，化学工业的出 路在于大力开发和应用绿色化学技术。由于催化科学的迅速发展以及人类对保护环境的意 识和要求同益强化，促使科学家研究和探索采用一类可回收和可重复使用的固体催化剂来 逐步代替传统催化剂用于有机化学反映和有机合成。科学家将这类固体催化剂亲切地称之 为“环境友好催化剂”( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc a t a l y s t s ) 。探索和开发环境友好催化剂来 取代传统催化剂以及大大的改进羧酸与醇酯化的传统方法，已成为一个非常活跃的研究领 域。 6 北京服装学院硕t 论文 文献综述 1 5 2 新型固体酸催化剂的开发和应用 1 5 2 1 固体超强酸( s o l i ds u p e r a c i d ) 的应用 固体超强酸是现代化学工业中极为重要的一类新型绿色工业催化材料，是由金属氧化 物为载体，吸附强酸根，经过高温处理而制得的一种固体表面酸强度大于1 0 0 硫酸酸强 度的固体催化剂。 固体超强酸分为：负载卤素的固体超强酸s 0 4 2 m x o 。型固体超强酸负载金属 氧化物的固体超强酸无机盐复配而成的固体超强酸沸石型固体超强酸。 固体超强酸的催化活性与氧化物的种类有关，氧化物固体超强酸催化剂显示了很强的 催化活性和很高的酸强度。s 0 4 2 m x o y 及s 2 0 s 2 m x o y 类固体超强酸是一种不含卤素的固 体型超强酸【1 2 】，不仅无污染，无腐蚀，而且能够在高温下( 7 7 3 8 7 3 k ) 仍然保持活性和稳 定性。性能远优于在此之前获得的含卤素的固体超强酸，因而得到了重视，特别是需要强 酸催化的烷烃裂解、醇类脱水、酯化、烯烃烷基化、酰化、醚化等场合，具有广泛的应用 前景。s 0 4 2 仃e 2 0 3 是s 0 4 2 m x o y 型固体强酸的一种，具有超强酸( h 0 5 - _ 1 2 o ) 的特性，其 硫酸根与载体f e 2 0 3 结合得非常牢固，若在空气中长时间放置，只要使用i j i 在3 5 0 。c 4 0 0 加热一定时间，除去其表面吸附水，活性即可恢复，并可在高温下使用。s 0 4 2 m x o y 型固体强酸催化酯化反应中有许多优点，如制备方法简单，使用温度较高，催化活性高， 产品分离容易，催化剂可重复使用，无废酸污染等。扬师隶【i3 】等用固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 催化合成了丙烯酸异丁酯。俞善信【1 4 】用p s 8 6 1 2 型固体酸催化剂催化合成乙酸正丁酯。 p s 一8 6 1 2 型催化剂是一种性能稳定的固体l e w i s 酸。利用此催化剂催化合成乙酸正丁酯工艺 简单，反应温和，副反应少，产品分离提纯容易，催化剂来源容易，产品纯度高。廖世军 掣1 5 1 研究了以s 0 4 2 z r 0 2 s i 0 2 固体超强酸催化剂对乙酸、正丁醇酯化反应的作用，这种复 合式中，锆以进入氧化硅晶格的形式分布在样品中，高温焙烧时，锆和硅之间通过相互作 用形成了一种新型的晶体物质。这种催化剂将超强酸中心引入到沸石表面，既可保留沸石 分子筛的特点又能显著提高催化剂的酸性。实验结果表明，对于给定反应，乙酸的转化率 高于9 8 。用s 0 4 2 - f e 2 0 3 h b 增强酸催化剂上合成乙酸正丁酯，催化剂将超强酸中心 s 0 。2 。f e 2 0 3 引入h 6 沸石表面上，酯的转化率明显提高。即可保留分子筛的高度选择性， 又能显著提高酸性，以此提高酸化反应性能。但是此催化剂制备工艺复杂，寿命也有待改 善。催化剂的性能受制备条件影响大，稍有失误，则有可能使酯报废，且成本较高，制约 了其在工业生产上的实际应用。 7 北京服装学院硕士论文文献综述 1 5 2 2 沸石分子筛催化剂 沸石分子骨架的最基本结构单元是硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧四面体( a 1 0 4 ) 。国内外关于 沸石分子筛用作酯化反应催化剂的研究十分活跃，它的主要优点是具有极强的酸强度和适 应性。沸石分子筛是种结晶型硅铝酸盐，具有均匀的孔结构。其最小孔道直径为 o ，3 1 0 m n 。孔道的大小主要取决于沸石分子筛的类型。沸石分子筛对许多酸催化反应具有 高活性和异常的选择性。这些反应中的大多数是由沸石分子筛的酸性所催化的。可用于催 化羧酸与醇类的酯化反应的沸石分子筛主要包括：h y 沸石、h z s m 5 沸石、h 型丝光沸 石、h b 沸石、磷酸铝分子筛以及硅磷酸铝分子筛等。现主要分绍h 1 3 沸石和h z s m 5 沸石 如下。 1 ，5 2 2 1 h b 沸石分子筛 ( 1 ) p 沸石的羟基及酸性质【1 6 】 沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非 骨架铝上的羟基，其表现为质子酸和路易斯酸，并具有不同的酸强度，可以用诸如i r 、t p d 等手段予以表征。k i r i c s i 等人用研究了b 沸石上的羟基，3 6 0 5 c m l 归属于强酸桥形的羟基： 3 6 6 0 3 6 8 0 c m 以归属于非骨架铝上的羟基；3 7 3 0 c m - 1 归属于晶粒内部缺陷的s i o h ： 3 7 4 5 c m l 归属于终端的s i o h ；3 7 8 2 c m 高频吸附基团与离开骨架的过渡态铝有关。酸强 度顺序如下：3 6 0 5 c m 1 3 6 6 0 c m 。 3 7 8 2 c m 。1 3 7 3 0 c m 1 3 7 4 5 。( 非酸性) 。3 7 4 5 c m l 与3 7 3 0 c m 1 两峰重叠，难以分辨；3 7 4 5 c m l 为强峰，且不受离子交换、焙烧、吸附碱离子( 吡啶等) 的影响；3 7 3 c m l 峰在热处理及高硅样品中比较突出，缺陷位上的羟基网络( n e s t ) 主要是 s i ( o h ) ( o s i ) 3 和s i ( 0 h ) 2 ( o s 9 2 ，完全的 s i ( o h ) 4 只在2 9 8 k 存在，高温下很快地消耗。 c o m a r a t n a s a m 发现在b 沸石上除出现3 7 4 0 c m l 和3 6 0 2 c m l 二个吸收峰外，还出现 3 5 4 0 。的羟基化的s i o h 吸收峰。b o u r g e a t 等发现：在1 3 沸石上出现归属于桥式羟基的 3 6 1 5 c m 吸收峰和强酸性质的3 7 8 2 c m 。吸收峰。 肖丰收等人认为3 7 4 0 c m 4 和3 6 1 0 c m l 分别归属于s i - - o h 和s i ( o h ) a i ：3 6 1 0 c m 1 和部 分的3 7 4 0 c m 。谱带均显示了较强的酸性；1 3 沸石上的3 7 4 0 e m 1 羟基峰可能与三种形式的s i - - o h 有关。由于结构具有一个正电荷，是3 7 4 0 c m 4 峰显示较强酸性的原因。由此可见人 们对沸石表面羟基及归属的看法存在争议。 ( 2 ) 邯沸石分子筛催化剂的应用 8 北京服装学院硕十论文文献综述 p 沸石作为催化剂在许多反应过程中具有优良的催化性能，胡拖平【17 】等研究了h p 分 子筛催化的甲苯与乙酸酐( a a ) 酰化反应，得知在较温和的条件下( 间歇、液相和1 3 0 。c ) ，h b 分子筛对甲苯与乙酸酐酰化反应具有较好的催化活性和选择性。w a n g h u a t 墙1 等通过h b 分子筛上的烯烃水合反应提高f c c 汽油品质。 沸石分子筛由于自身的特殊结构作为酯化催化剂时具有热稳定性好、活性高、选择性 好以及酸强度可调等优点。脂肪酸和醇的酯化反应已经有很多人进行了研究，南开大学的 张怀彬【1 9 1 等用h b 沸石催化剂催化合成了乙酸异戊酯，顺丁烯二酸二辛酯，乙烯正丁酯， 己乙酸二异辛酯。不同类型的酯化反应，对沸石分子筛的性能要求不同。因此需要将各种 多价阳离子引进沸石中，创造出优良的催化剂。这也是分子筛发展的主要方面。h 1 3 沸石 改性主要采取两种方法：离子交换法和浸渍法。 离子交换改性主要针对两类元素，一是对其骨架元素的改性，另一是对其非骨架元素 的改性。 浸渍法处理催化剂也是采用离子交换的原理，将成型好的催化剂，放置于配制好的溶 液中，必要时给予加热和搅拌，使b 沸石中的一与溶液中的阳离子互相交换。本次实验， 是将已有的h d 沸石催化剂与杂多酸溶液进行浸渍交换，使其负载在沸石催化剂上，后面将 会详细介绍。 b 沸石经过改性( 如金属同晶取代、复载氧化物及硫酸铵处理等) 后，在许多反应过 程中取得了良好的催化效果，在烯烃水合、醚化及芳烃转化等反应中取得了良好的催化效 果。黄东永1 2 0 等对n i p 改性h d 分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能进行了研究。实 验表明，n i 的引入使h p 表面b 酸减少，l 酸增加，反应活性提高。王延吉口等对离子交 换型b 沸石在酯化反应中的催化作用进行了研究。任行涛等瞰】采用x r d ，n h 3 - - t p d 和 p y 一取等研究了磷改性对h p 分子筛表面酸性质和催化性能的影响结果表明，少量磷的加 入有效地改变了h b 分子筛的酸量和酸强度的分布，使其弱酸量增加，强酸量减少，b 酸 中心增加，总酸量减少；在正癸烷异构化反应中，p t ph b 催化剂显著提高了异构化反应的 选择性，抑制了裂解反应的发生孙闻东等【2 3 】用浸渍法制备了载碱金属、碱土金属和稀土金 属的h b 分子筛固体强酸催化剂m x o y h 1 3 ，并对它们进行了结构表征和酸性测定结果表 明，催化剂的活性与负载会属的本性有很大关系，助催化性能增加的次序是l i c a 负载2 0 磷钨酸 负载2 0 硅钨酸 h b 催化n 0 2 m o l lf e ( n 0 3 b 离子交换催化剂 o 4 m o l lf e ( n 0 3 ) 3 离子交 换催化剂。 从表3 1 可以看出1 撑催化剂的总酸量，b 酸量均比h b 要低，导致其酸量下降的原因可能 是由于当f e 离子浓度达到一定值时有较多的f e 离子交换到强酸性活性中心上，而使酸性下 降。4 # 催化剂的总酸量及b 酸量相对h b 则有较大的提高，这是因为负载杂多酸后，使可参与 反应的杂多酸的表面积增大，提供了更多的b 酸位，从而使催化剂的催化活性大大增强了负 载杂多酸后，不仅b 酸量增加，而且l 酸量也略有增加，这可能是由于负载的杂多酸与非骨架 铝形成了少量的铝盐，使这些催化剂中的l 酸含量略有增加，但这并不影响杂多酸在乙酸乙 酯反应体系中良好的催化效果。 3 1 4 催化剂的酸强度 通过t p d 测定催化剂吸附吡啶时候的脱附温度，可以比较催化剂的酸性强弱。 北京服装学院硕士论文 结果b - h 论 负载磷钨酸 h b 催化剂 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 图3 - 62 0 0 c 催化剂吸附吡啶的程序升温脱附( t p d ) 曲线 由图3 - 6 可以看出h 6 催化剂负载上磷钨酸后，其酸性增强，由原来的6 2 8 c 脱附峰上 升到6 7 0 c ，并且强酸的酸量比没有负载前有了明显的增大。 表3 - 2 几种催化剂的t p d 脱附温度 催化剂的种类 催化剂强酸的脱附温度 h b 催化剂 负载3 0 硅钨酸催化荆 负载3 0 磷钨酸催化剂 6 2 8 6 6 2 6 7 0 3 2 催化剂的活性评定 酸与醇的酯化反应是一类酸催化的可逆反应。而羧酸具有酸性，能催化自身与醇的反 应。这种自催化作用的大小取决于羧酸本身酸性的强弱及其在反应系统中的浓度。一般说 来，羧酸的酸性比较弱，在无外加催化剂的条件下，酯化反应进行十分缓慢。因此需要催 化剂进入反应体系加快反应速率而使其迅速达到平衡。 3 2 1 乙酸2 , j n 合成反应的热力学分析 3 7 北京服装学院硕十论文 结果讨论 反应中各物质在2 9 8k 时的热力学函数见表3 3 。 表3 - 3 乙酸乙酯合成反应中各物质的热力学函数( 2 9 8k 。1 从表3 - 3 中的数据可计算出式( 1 ) 中： 疗品8 i = 3 1k j m o l 0 ； 嚷8 t = - 4 9 k j m o l 0 可见，此酯化反应在常温下是可以自发进行的反应，但其发生的趋势较小，且此反应 为热交换较小的放热反应通过热力学计算可得到此反应的a c p = 1 0 1j k m o l - i , 说 明反应( 1 ) 的热效应随温度的变化较小，因此，在应用g i b b sh e l m h o t z 公式计算8 5 下反应的碟。时用h 品。和a 碟。的平均值a h 。即： a _ _ l o 一垒鱼0 = a h 。( 上一上) 3 5 82 9 83 5 8 2 9 8 则8 i = 5 3 0 ( k j t 0 0 1 ) 由戗8 i - - - - r t i n k o 可得k o = 5 9 4 ，又 k 0 = 茬葛薹罴曼耥，计算8 5 时反应的平衡转化率为7 。9 ，亦即平衡产 率。 要提高产率则需要：( i ) 增加某一原料的量以增加其比例，促使反应平衡向右移动； ( 2 ) 应用带水剂及时将反应中生成的水带出使平衡向右移动。因此，为了使酯化反应的化学 平衡尽量向右移动。可以考虑增加其中一种反应物的物质的量促进反应向正方向进行。 3 8 北京月l l 装学院硕士论文 结果与讨论 3 2 2 空白实验结果 反应条件：在间歇反应器中进行，乙酸1 5 m o l ，乙酸与乙醇的摩尔比为1 ：1 ，反应温 度为回流温度( 8 5 ) 。没有催化剂时乙酸的转化率如图3 7 所示。 5 0 鬟4 0 墼3 0 蓉2 0 门1 0 0 02 0 04 0 06 0 0 反应时间m i n 图3 - 7 无催化剂下乙酸转化率随时间的变化 从乙酸结构分析，甲基和羧基相连，甲基为弱的供电子取代基，通过诱导效应和超共 轭效应影响羧基，使乙酸具有一定的酸性。从图3 1 可以得到，由于乙酸是一种酸性物质， 本身也具有自催化作用，所以在没有催化剂的条件下也能够反应。然而在不加催化剂的情 况下，反应速率比较缓慢。由于乙酸的酸性较弱( p k a = 4 7 6 ) ，随着时间增加，乙酸的转化 率随之缓慢增加，但可以看出在反应8 小时后乙酸的转化率也只有3 1 8 9 。 从以上分析可以看出虽然乙酸和乙醇反应，乙酸有自催化作用，但反应时间较长，且 乙酸的转化率偏低，不利于工业生产。由于催化剂能降低反应活化能，加快反应达到平衡 所需的时间，因此有必要找到一种合适的催化剂加快反应速率。 3 2 3h b 与浓h 2 s 0 4 催化性能的比较 h 8 沸石分子筛作为一种固体催化剂，在酯化方面的研究还不多。由于固体酸中心和 均相催化酸中心在本质上是一致的，所以本实验将h b 沸石与工业上酯化反应生产所用催 化剂浓h z s 0 4 在同样强b 酸量的反应条件下对其催化性能做以比较。 实验条件：浓硫酸i m l ，乙酸l m o l ，乙醇i m o l 。 h b ：9 9 ，乙醇o 2 5 m o l ，乙酸0 2 5 m o l 。 实验结果见图3 8 3 9 北京服装学院硕 论空结果与讨论 霉 骼 基 辩 锱 门 03 0 6 09 01 2 0 1 5 0 1 8 02 1 02 4 02 7 03 0 03 3 0 时间m i n 图3 - 8h p 与浓h 2