（物理化学专业论文）矿物—水体系的界面性质及吸附机理研究.pdf

矿物一水体系的界面性质及吸附机理研究 摘要 矿物一水体系界面反应对水体乃至地球表层物质的循环和元素地球化学过 枰起蓿十分重要的作用，具有重要的环境意义。高岭石是土壤和沉积物中最重要 的粘土矿物，也是大气、水体漂浮颗粒的主要成分，因而对大气、水体和沉积 物中各种无机离子或有机分子的迁移、归宿和生物有效性有着关键性的控制作 j j 。本文以矿物一水体系界面反应为核心内容，首先系统阐述了矿物水体系 界面反应的理论基础和反应模式，其次采用摹于多位基团的无静电表面络合模 式( n e m ) ，详细研究了高岭石表面的酸碱性质以及金属离子和腐殖酸在高岭 石表面的吸附行为，并采用介电谱方法探讨了高岭石悬浊液的内在物理化学性 质。 本文的研究工作得到了国家自然科学基金项目河口沉积物中矿物一腐碴 质复合体结构与表丽反应性研究( n 0 4 0 3 7 3 0 4 2 ) 和广东省自然科学基金项目 珠江河口水体沉积物中矿物一腐殖质的交互作用机理研究( n o 0 3 1 5 0 4 ) 的 资助。 论文的主要研究成果如下 ( 1 ) 采用多位基团的无静电表面络合模式描述了高岭石表面在不同p h 条件下 的质子吸附反应，并对酸碱滴定实验数据进行了非线性拟合，同时也洋细探究 i v a b s t r a c t 了各个位点的反应。研究表明，高岭石的表呵零质予电荷点为5 2 ，即此时表 面所荷j f 负电荷绝对值相等。 ( 2 ) 高岭石悬浊液的介电谱研究表明，高岭石水体系的介电驰豫机制并非单一 的，通过对高岭石一水体系的穷电驰豫的研究，可获得体系双电层等相关界面 电性质。 ( 3 ) 铜离子在高岭石表面的吸附是多种模式并存：离子交换模式、表面配位模 式和表哂沉淀模式。 ( 4 ) 腐嫡酸在高岭石表面的吸附耿决，表面位点、表面宫能团和表面电荷等多 种因素。研究结果表面，腐殖酸在高岭石表面的吸附机制主要包括配体交换模 式、增水性吸附模式和表面配位模式，随着溶液p h 值的降低，腐殖质在高岭 石表面的吸附逐渐增强。 关键词：高岭石，藿金属离子，腐殖酸，吸附，介电谱 v 一 ! ! ! ! ! 垒曼! t h ei n t e r r a c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fm i n e r a l w a t e r s y s t e m a n dt h e s t u d y o ft h e i r a d s o r p t i o nm e c h a n i s m a b s t r a c t r e a c t i o n sa tt h em i n e r a l w a t e ri n t e r f a c ep l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ec y c l i n go f m a t t e ri n a q u a t i cs y s t e m se v e n a tt h ee a r t h ss u r f a c ea sw e l l a st h eg e o c h e m i c a l p r o c e s s e so fe l e m e n t s ，a n da r eo fs i g n i f i c a n c et ot h ee n v i r o n m e n t k a o l i n i t e ，f l st h e m o s ti m p o r t a n tc l a ym i n e r a li ns o i l sa n ds e d i m e n t sa n dam a i nc o m p o n e n to f s u s p e n d e dp a r t i c l e si na t m o s p h e r ea n da q u a t i cs y s t e m s ，c o n t r o l st h et r a n s p o r t ，f a t e a n db i o a v a i l a b i l i t yo fi n o r g a n i ci o n sa n do r g a n i cm o l e c u l e si n a t m o s p h e r e ，a q u a t i c s y s t e m s a n ds e d i m e n t s v i t a l l y f o c u s i n g o nt h er e a c t i o n sa tt h em i n e r a l w a t e r i n t e r f a c e ，t h i sd i s s e r t a t i o na tf i r s tg a v eab r i e fr e v i e wo ft h et h e o r e t i c a lb a s i sa n d m o d e l so ft h er e a c t i o n s ，a n dt h e ni n v e s t i g a t e dt h es u r f a c ea c i d - b a s ep r o p e r t i e so f k a o l i n i t ea n dm e t a li o n sa d s o r p t i o nb e h a v i o rw i t hn o n e l e c t r o s t a t i cm o d e l ( n e m ) a l s o ，t h es t u d yw a sp r e s e n t e do ni n t e r f a c i a lp h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f h u m i ca c i d k a o l i n i t es y s t e m s t h i ss t u d yw a ss u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o4 0 3 7 3 0 4 2 ) a n dg u a n g d o n g p r o v i n c en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( n o0 315 0 4 ) t h ew o r k l o a d so ft h i sp a p e rc a r lb es u m m a r i z e da sf o l l o w s c o n c l u s i o n so ft h i sw o r kw e r ed r a w na sf c i l l o w s a 8 s t r a c t 1 t h ep r o t o na d s o r p t i o no nk a o l i n i t eu n d e rd i f f e r e n tp hc o n d i t i o n sw a sd e s c r i b e d w i t hn o n e l e c t r o s t m i cm o d e( n e m ) r e l a t i v e p a r a m e t e r s o f p r o t o n a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nw e r ec a l c u l a t e db yn o n l i n e a rf i t b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l d a t aw h i c hw e r ec o r r e c t e dw i t hc o n s i d e r a t i o nt ot h ek a o l i n i t ed i s s o l u t i o n ，a l s o ，t h e r e a c t i o n sa te v e r ys i t e sw e r ed i s c u s s e d 。t h eo v e r a l ls u r f a c ei sn e u t r a li na n a r r o wp h r a n g ec l o s et ot h eo v e r a l lp z n p c ( - 5 | 2 ) ，w h e r e t h ep o s i t i v ea n dn e g a t i v ec h a r g e sa r e b a l a n c e d ，i r r e s p e c t i v eo ft h en a t u r eo fs i t e s a t t h i sp h ，t h eu n c h a r g e ds p e c i e sa r e h o w e v e rd o m i n a n t 2 d i e l e c t r i cr e l a x a t i o ns p e c t r o s c o p yo ft h ek a o l i n i t es u s p e n s i o ni n n a c is o l u t i o n a n a l y s i s s h o w st h a tt h e f r e q u e n c yd e p e n d e n c e o ft h e r e s p o n s e o fk a o l i n i t e s u s p e n s i o ni nn a c i c a nb ew e l le x p l m n e db yt h eu s eo ft h ep r o p e r t i e so ft h ee d l t h ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o nm e c h a n i s mo ft h i ss y s t e mi sn o tm e r e l ys i n g l e m e c h a n i s m r e l a x a t i o nw h i c hi n v o l v e st r a n s l a t i o n a lm o t i o n ，i n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o n ，e l e c t r o d e p o l a r i z a t i o n ，s o l u t i o n d i f f u s i o na n dl o w f r e q u e n c yd i e l e c t r i cd i s p e r s i o n - 3 m u l t i m o d e ss o r p t i o nm e c h a n i s m so fc u ( i i ) o n t o k a o l i n i t ec o e x i s t e d ：t h ei o n e x c h a n g em o d e l ，s u r f a c ec o m p l e x a t i o nm o d e l a n ds u r f a c ep r e c i p i t a t i o n 4 t h es o r p t i o nm e c h a n i s mo fh u m i ca c i do n t ot h ek a o l i n i t ed e p e n d e do ns u r f a c e s i t e so rf u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h e i rs u r f a c ec h a r g e t h em a j o r m e c h a n i s m b yw h i c h h u m i ca c i d a d s o r b e do n t o k a o l i n i t ei n v o l v e d l i g a n d e x c h a n g e ，h y d r o p h o b i c u a b s t r a c t a d s o r p t i o na n ds u r f a c ec o m p l e x a t i o n t h ea d s o r p t i o no fh u m i ca c i d so nk a o l i n i t e s u r f a c ei n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s e so fs o l u t i o np h f u r t h e r m o r e ，d e t a i l e di n f o r m a t i o na b o u t t h e a d s o r p t i o n m e c h a n i s m sh a v eb e e n m e n t i o n e da n dd i s c u s s e di nt h i ss t u d yi no r d e rt oc l e a rt h ei n t e r r a c i a lb e h a v i o ro f k a o l i n i t e k e yw o r d s ：k a o l i n i t e ，m e t a l i o n s ，h u m i ca c i d ，a d s o r p t i o n ，d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n s p e c t r o s c o p y i l l 华南师范大学硕士学位论文答辩合格证明 学位申请人查萱 向本学位论文答辩委员会提交 题迎煎幽遮鲤睑塑塑苎邀的硕士论文， 经答辩委员会审议，本论文答辩合格，特此证明。 学位论文答辩委员会委员( 签名) 主席：亟堑一 委员： 名) ： 沙。r 年占月日 ! ! 1 2 1 1 11 鱼! ! ! 型! ! ! ! 塑! ! ! 竺 c h a p t e r 1g e n e r a li n t r o d u c t i o n j1 1j n n 。o d h c “o h t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e d i m e n ti n t e r f a c e ，w h i c hd e t e r m i n et h ec o n g l o m e r a t i o n ， d i s p e r s i o n ，c o n f o r m a t i o n ，d i s t r i b u t i o n ，t r a n s p o r t a t i o no f v a r i o u sp o i s o n o u se l e m e n t s a n dc o m p o u n d s ，p l a yp r o m i n e n te n v i r o n m e n t a lr o l ei nt h eg e o c h e m i c a lp r o c e s s e so f e l e m e n t sa sw e l la st h ec y c l i n go fm a t t e rb o t hi na q u a t i cs y s t e m sa n da tt h ee a r t h s s u r f a c e m o r e o v e r ，t h ep o l l u t e ds e d i m e n tm a y r e s u l tt o “t h es e c o n dp o l l u t i o n o f r i v e r s ，l a k e sa n do c e a n sw i t hc o n s i d e r a t i o nt o t h ec o n t i n u a le x c h a n g eo fs e d i m e n t a n d s u p e r s t r a t u mw a t e r c o n s e q u e n t l y , t h es t u d y o ni n t e r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so f s e d i m e n th a sa t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s m i n e r a l ，t h em o s ti m p o r t a n t p r i n c i p a lc o m p o s i t i o n i nv a r i o u s s e d i m e n t s ，c o n t r o l s t h e t r a n s p o r t ，f a t e a n d b i o a v a i l a b i l i t y o fi n o r g a n i ci o n sa n do r g a n i cm o l e c u l e si na t m o s p h e r e ，a q u a t i c s y s t e m sa n ds y s t e m s ，t h ec o m p l e x i t i e sa n d d i v e r s i t i e so fs e d i m e n ti n t e r f a c ed e p e n d o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm i n e r a l sa n dt h ed i v e r s i t i e so f s u r f a c eg r o u p s m o d e r ns t u d i e ss h o wt h a tt h e r ew e r ef o u rk i n d so ff u n c t i o ng r o u p s w h i c hm a i n l yr e f e rt oh y d r o x y lf u n c t i o n a lg r o u p ，l e w i sa c i ds i t e ( o rb r o n s t e da c i d s i t e ) ，s a l tg r o u p ( o rs u l f h y d r y lg r o u p ) a n ds u r f a c ep e r m a n e n tc h a r g ei nt h em i n e r a l s u r f a c e t h e s es u r f a c ef u n c t i o ng r o u p sw e r er e s p o n s i b l ef o rt h es u r f a c er e a c t i o n so f s e d i m e n t ，s u r f a c er e a c t i o n so fs e d i m e n tm a i n l yi n c l u d es u r f a c ec o o r d i n a t i o n ，s u r f a c e c o m p l e x a t i o n ，s u r f a c ei o ne x c h a n g e ，s u r f a c eo x i d a t i o na n dd e o x i d i z a f i o n ，s u r f a c e c a t a l y t i ci s o m e r i s a t i o n ，s u r f a c ep r e c i p i t a t i o n ，s u r f a c e d i s s o l u t i o n ，t h eg r o w t ho f c r y s t a l 旧a n de t c ，t h o u g ht h e yv a r i e d w i t ht h ed i f f e r e n c eo fm i n e r a l s 1 2t h ee n v i r o n m e n t a lr o l eo f m i n e r a li n t e r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fm i n e r a li n t e r f a c e g r e a t l y a f f e c tt h ee n v i r o n m e n t a l b e h a v i o r so f p o i s o n o u sp o l l u t e s ，e s p e c i f i c a l l y t h e p r o p e r t i e s o f m i n e r a l o r g a n i c m a t t e ri n t e r f a c e ，h u m i ca c i d s ，t h em o s tc o m m o na n di m p o r t a n to r g a n i cc o m p o s i t i o n i ne a r t he n v i r o n m e n t ，c a nb ee a s i l ya b s o r b e db ym i n e r a l st of o r mt h em a i nb o d y o f ! ! ! 坚! 堡竺! 型! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺 s u s p e n d i n gs e d i m e n tp a r t i c l e s ( c o m p o u n d s ) t h ep r o p c a i e so fm i n e r a l h u m i ca c i d s i n t e r f a c e p r o v i d ea n e f f e c t i v ew a yt ou n d e r s t a n dt h eb i o a v a i l a b i l i t y ，r e m o v a la n d r e m e d i a t i o no f p o i s o n o u sp o l l u t e s w h o s ee n v i r o n m e t a lb e h a v i o r sa r e m a i n l y c o n t r o l l e db yt h es u r f a c ep r o p e r t i e sa n ds o l u b i l i t yo f p a r t i c l e s ( m i n e r a l s ，h u m i ca c i d s ， m i n e r a l h u m i ca c i d sc o m p o u n d sa n de t c ) n o to n l yt h ec o n t r o l l i n ga n dr e g u l a t i n g m e c h a n i s mo fp a r t i c l e si nw a t e rb u ta l s ot h e t r a n s p o r t a t i o n a n d a g g r e g a t e o f p o i s o n o u sp o l l u t e s a r ed e t e r m i n e db yt h en m t u a li n t e r a c t i o nb e t w e e nm i n e r a l sa n d h u m i ca c i d s t h e p o l l u t ei n t h i ss t u d ym a i n l yf o c u s e so n t h eh e a v ym e t a li o n s b e c a u s et h e i rb e h a v i o r sa n d c o m p l e x i t y o ft h e i rb i o e f f e c t si ne n v i r o n m e n t n o w a d a y s ，t h es t u d yo nh e a v ym e t a li o n s i sah o tp o i n te x c e p tf o rt h es t u d yo n g l o b a lc h a n g e ( g r e e n h o u s eg a s ，c l i m a t ec h a n g e ，t h ed e s t r u c t i o no fo z o n o s p h e r ea n d e t c ) i nt h ew o r l d1 3 1 f r o mt h ee a r l ys t a g eo f1 9 7 0 st o t h em i d d l es t a g eo f1 9 8 0 s ， d e t a i l e di n v e s t i g a t i o na b o u tt h ep o l l u t i o no fh e a v ym e t a li nl a n d ，w a t e r ，e s t u a r ya n d o c e a nw a sc a r r i e do u tb ys p e c i f i c i s t s 吼i ti n v o l v e dm a n ya s p e c t s ，s u c h a st h e p o l l u t i n go r i g i n s a n d d e g r e e o f h e a v y m e t a l i o n s ，s u s p e n s i o n ，s e d i m e n t ，t h e c o n f i g u r a t i o n ，b e h a v i o ro fh e a v y m e t a li nw a t e r ，t h ea c c u m u l a t i o no fh e a v ym e t a li n o r g a n i s m ，p o l l u t i o nc o n t r o l a n de t c t h i sp a p e rp u t sm u c ho fi t sa t t e n t i o no nt h e m i n e r a li n t e r r a c i a l p r o p e r t i e sa n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r so fm i n e r a l sw h i c hw i l l g r e a t l yb e n e f i tt h e c o n t i n u a la n dr e p e a t i n gu t i l i z a t i o no fe s t u a r yw a t e rr e s o u r c e s ， p r o m o t e t h ed e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e t a lm i n e r a l o g y , i m p r o v et h er e s e a r c hl e v e lo f e s t u a r ys e d i m e n ta n do r g a n i s mi ne n v i r o n m e t a lg e o c h e m i s t r y a r e a 1 3p r o g r e s so f t h es t u d yo nm i n e r a li n t e r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s a d s o r p t i o n t o m i n e r a l s ，w h i c hc o n t a i n s s u r f a c e c o m p l e x i n g ，s u r l h c e i o n e x c h a n g ea n dm a n yo t h e rr e a c t i o n s ，i st h eb e g i n n i n gs t e pi n t h ep r o c e s so fv a r i o u s g e o c h e m i c a lr e a c t i o n so c c u r r i n gi nt h em i n e r a l a q u e o u ss o l u t e si n t e r f a c e i n r e c e n t y e a r s ，m a n yn a t i o n a l a n di n t e r n a t i o n a ls t u d i e s ，w h i c hl e a dt ot h ee s t a b l i s h m e n to f d i f f e r e n ti n t e r f a c i a lr e a c t i o nm o d e l s ，f o c u so nt h ei n v e s t i g a t i o no fm i n e r a l w a t e l i n t e r f a c e t h em o s ti m p o r t a n tw o r k s ， m i n e r a l w a t e ri n t e r f a c eg e o c h e m i s t r y ) ) w r i t t e nb yh o c h e l l ae 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n m i n e r a ls u r f a c e 1 3 1m e c h a n i s mo f t h e a d s o r p t i o no f h e a v ym e t a li o n so nm i n e r a l s t h ed i f f e r e n c e so fs u r f a c ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n ds u r f a c ec h a r g e sg i v e r i s et ot h ed i v i s i o no fm i n e r a l s ，w h i c hi n c l u d eo x i d e ，h y d r o u so x i d e ，c l a y sa n ds a l t m i n e r a l s t h e a d s o r p t i o n m o d e lo fo x i d ew a ss u r f a c e c o m p l e x i n gm o d e lw i t h c o n s i d e r a t i o nt oi t ss u r f a c en o n p e r m a n e n tc h a r g e s ，o fc l a y sw a st h ec o - e x i s t e n c eo f i o n e x c h a n g e m o d e la n ds u r f a c e c o m p l e x i n g m o d e lb e c a u s eo ft h es u r f a c e p e r m a n e n tc h a r g e s a n d n o n p e r m a n e n tc h a r g e s ，o f s a l tm i n e r a l sc o n t a i n si o n e x c h a n g em o d e l ，s u r f a c ec o m p l e x i n gm o d e l ，i o ne x c h a n g eo fc r y s t a l l a t t i c ea n d s u r f a c ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n 【6 】i nr e s p e c tt h a tt h es u r f a c ec h a r g ew a sd e t e r m i n e d n o to n l yb yh y d r o g e ni o n sa n dh y d r o x i d ei o n sb u ts e l f - g e n e r a t i n gi o n sd i s s o l v e di n a q u e o u s s o l u t e s j 3 2m e c h a n i s mo f t h e a d s o r p t i o no f h u m i c a c i d so nm i n e r a l s t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh u m i ca c i d sa n dm i n e r a l si n c l u d e st h er e a c t i o n so f d i f f e r e n tg r o u p s ，e n t r o p i ce f f e c t sc a u s e db yt h eb o n d i n go fh u m i ca c i da n dm i n e r a l s a n dh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o no r i g i n a t e sf r o mt h ea r o m a t i c s g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h e a d s o r p t i o nm o d e l sc o n t m na sf o l l o w i n g 哆( 1 ) a n i o ne x c h a n g e ( a l s oe l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n ) ；( 2 ) l i g a n de x c h a n g es u r f a c ec o m p l e x i n g ；( 3 ) h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ；( 4 ) e n t r o p i ce f f e c t s ；( 5 ) h y d r o g e nb o n d i n g ；( 6 ) c a t i o nb r i d g i n g m a n yr e s e a r c h e ss h o w t h a ts o l u t i o np ha n di o n i cs t r e n g t hg r e a t l yi n f l u e n c e dt h ea d s o r p t i o no fh u m i ca c i d s o um i n e r a l s t h ed e c r e a s eo fs o l u t i o np ha n di n c r e m e n to fi o n i cs t r e n g t hc a nl e a dt o t h ei n c r e a s i n go fa d s o r p t i o n m 0 1 1 c h a p t e r1 g e n e r a li m r o d u c t i o n 1 3 3m e c h a n i s m o f t h ea d s o r p t i o no f h e a v y m e t a li o n so nm i n e r a l - h u m i ca c i d s c o m p o u n d t h ei n f l u e n c eo fh u m i ca c i d s0 nt h ea d s o r p t i o no f h e a v y m e t a li o n so nm i n e r a l s c a nb es e e nf r o mt w os i d e s ：o n ei st h a tt h ea d s o r p t i o no fh u m i ca c i d so nm i n e r a l s a l t e r e dt h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so fm i n e r a lp a r t i c l e s ，t h eo t h e ri st h ec o m p e t i t i v e a d s o r p t i o no nm i n e r a l sb e t w e e nh u m i ca c i d sa n dh e a v ym e t a li o n s t w od i f f e r e n t c o m p l e x i n gm o d e l sw e r ep r o p o s e db ys t u m m ( 1 9 9 2 ) “1a n dl e c l d ea c c o r d i n g t ot h e r e l a t i v ep o s i t i o no fh e a v ym e t a li o n s ( m ) a n dh u m i ca c i d s ( l ) t od e d u c et h ep o s s i b l e b o n d i n gc o n f i g u r a t i o n o ft e r n a r y s y s t e m s ( m i n e r a l h u m i ca c i d s h e a v y m e t a li o n c o m p l e x ) ( t y p ea ：h u m i ca c i d c u m i n e r a l ：t y p eb ：c u h u m i ca c i d m i n e r a l ) f i g 1 1i l l u s t r a t i o no f s o r n ep o s s i b l eb o n d i n gc o n f i g u r a t i o no fc uo ng o e t h i t e 。h u m a t ec o m p l e x e s ： i n n e r - s p h e r ec o m p l e x a t i o no