[精品论文] eva新型含磷硅高分子阻燃剂复合材料的制备及其性能研究.pdf

西南科技大学 硕士学位论文 eva 新型含磷硅高分子阻燃剂复合材料的制备及其性能研究 姓名 廖德添 申请学位级别 硕士 专业 材料学 指导教师 唐安斌 2012 06 04 摘要 乙烯 醋酸乙烯酯共聚物正v a 由于具有优异的物理和化学性能 已经广 泛应用于诸多领域 尤其是作为绝缘材料使用的电线电缆料 然而 e v a 的 易燃性使其应用受到一定的 限制 本论文以一种新型含磷硅高分子化合物 e m p z r 和聚磷酸铵 a p p 作为阻燃剂 以马来酸酐接枝高聚物为相容剂 与 e v a 熔融共混 制备无卤阻燃e v a 复合材料 研究了各组分对e v a 阻燃性 能和力学性能的影响 探讨了e m p z r 和a p p 对e v a 的协效阻燃机理 并利 用热失重分析仪 傅里叶变换红外光谱仪和扫描电子显微镜等仪器对阻燃 e v a 材料的热分解特性 残余炭化物的成分和微观结构等进行了研究 同时 计算了阻燃e v a 材料的热分解活化能 主要内容包括有 1 分别用e m p z r 和a p p 为阻燃剂对e v a 进行阻燃研究 结果发现 加入2 0 砒 的e m z p r 或a p p 材料氧指数均由纯e v a 的1 9 提高到2 3 但继续增大二者的添加量 氧指数都没有明显的提高 当添加3 5w t e m p z r 时 u l 9 4 垂直燃烧测试可达到v 2 级 但a p p 的添加量达到4 0 v t 时 材料的u l 9 4 垂直燃烧测试仍然是无等级 说明e m p z r 对e v a 的阻燃效果 优于a p p 热失重结果表明 单独添加e m p z r 或a p p 残炭量相较于纯e v a 均有明显提高 氧指数测试后相应的残炭表面的扫描电镜图片表明 添加 e m p z r 或a p p 可以是材料在燃烧后生成阻燃炭层 且e m p z r 的成炭性要 比a p p 好 2 将e m p z r 和a p p 组成为复合膨胀阻燃剂对e v a 进行阻燃研究 结果发现 添加2 0 叭 的e m p z r 和2 0 砒 的a p p 所组成的复合膨胀 阻燃剂可以使阻燃e v a 材料的氧指数达到2 8 6 垂直燃烧测试达到 u l 9 4 v 0 级 热失重的结果表明 复合膨胀阻燃剂的加入可大幅提高体 系的残炭量 并且有效降低最大失重速率 红外测试结果表明 在e v a 中添 加阻燃剂后 燃烧所生成的物质对e v a 的热氧化降解具有一定的抑制作用 扫面电镜图片发现 氧指数测试后的样条表面形成了致密的炭层 有效提高 了材料的阻燃性能 利用热重分析法研究了纯e v a 及阻燃e v a 在不同升温 速率下的热稳定性及热分解动力学 并采用k i s s i n g e r 及f l y n n w a l l o z a w a 方法计算了纯e v a 和阻燃e v a 的热分解表观活化能 结果表明 将e m p z r 和a p p 复配加入e v a 中 能有效提高阻燃e v a 材料在主分解阶段的热分解 表观活化能 3 选用e v a g m a h 作为相容剂加入到e v a e m p z r a p p 体系 结果发 现 当e v 桅m p z a p 眦v a g m a h 的比例为5 0 2 0 2 0 1 0 时 氧指数达到 2 7 4 垂直燃烧测试达到u l 9 4 v 0 级 拉伸强度达到1 0 7m p a 断裂 伸长率为1 2 5 7 相比没有加入相容剂的共混体系的力学性能有明显提高 扫描电子显微镜观察到e v a g m a h 有效改善了阻燃剂成分在e v a 基体中的 分散 减小了分散相的相区尺寸 复合材料呈现明显的网状结构 且网络致 密 孔洞分布和大小都很均匀 这种网状结构最大程度的减弱了添加组分对 连续相基体的破坏程度 关键词 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物磷硅高分子阻燃剂阻燃性能 力学性能热分解特性 a b s tr a c t p o l y e t h y l e n e c o v i n y la c e t a t e e v a w a sw i d e l yu s e di nm a n yf ie l d s p a r t i c u l a r l y i nt h ee l e c t r i c a lc a b l e s h e a t h i n gi n d u s t r ya si n s u l a t i n gm a t e r i a l s t h a n k st oi t se x c e l l e n t p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r t h e a p p l i c a t i o no fe v aw a sl i m i t e dt ov a r y i n gd e g r e e sf o ri t sf l a m m a b i l i t y t h i s r e s e a r c hi sm a i n l ya b o u tt h ef la m er e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo ff l a m e r e t a r d e de v a t h r o u g hu s i n gan o v e lf l a m er e t a r d a n tc o n t a i n e dp h o s p h o r u sa n d s i l i c o n a n dt h em a l e i ca n h y d r i d eg r a r e dp o l y m e ra sc o m p a t i b i li z e r t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dr e s i d u a lc a r b o n i z e dm a t e r i a lm i c r o s t r u c t u r e f o rf l a m er e t a r d a n te v aw c r es t u d i e db yd y n a m i ct h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s r g a i n f r a r e ds p e c t r o m e t e ro r a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e s e m m o r e o v e r t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a sc a l c u l a t e db yt h e m e t h o d so fk i s s i n g e ra n df l y n n w a l l o z a w a t h em a i nc o n t e n ti n c l u d e 1 an o v e lp h o s p h o r u s s i l i c o nf l a m er e t a r d a n t e m p z r a n da m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e a p p w e r eu s e di ne v a i tw a sf o u n dt h a tt h el o iv a l u ef o re v a w a si m p r o v e dt o2 3 0f i o m19 0u p o na d d i t i o no f2 0w t e m z p ro ra p p b u t f u r t h e r a d d i n g t h ec o n t e n to fe m p z ra n da p p t h el o iv a l u ed i dn o t s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d w h e na d d i n g3 5w t e m p z r t h ev e r t i c a lb u r n i n gt e s t c o u l db e a c h i e v e du l 9 4v 一2r a t i n gw h e r e a sa d d i t i o no f4 0w t a p pt h e v e r t i c a l b u r n i n gt e s tw a ss t i l l n o r a t i n g t h u s t h ef l a m e r e t a r d a n te f f e c to f e m p z rw a sb e t t e rt h a nt h a to fa p pa n dt h ec h a ry i e l dw e r ei n c r e a s e dc o m p a r e d w i t ht h ep u r ee v aw h e ne m p z ro ra p pw e r ea d d e d 2 e m p z ra n da p pw e r ec o m b i n e di n t oai n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s y s t e mf o re v a i tw a sf o u n dt h a t 2 0w t e m p z ra n d2 0w t a p pc o m p o s i t e i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tc o u l dm a k et h el i m i t i n go x y g e ni n d e xv a l u et or e a c h 2 8 6 a n dt h ev e r t i c a lb u r n i n gt e s ta r r i v ea tu l 9 4v 0r a t i n g t h ef l a m e r e t a r d e de v ac o u l dg e n e r a t ed e n s ep r o t e c t i v ec a r b o nl a y e ru n d e rc o m b u s t i o n w h i c hw a so b s e r v e db ys e m t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dk i n e t i c so ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fp u r ee v aa n df l a m er e t a r d e de v a a td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s w e r es t u d i e db yt g a i na d d i t i o n t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g y o fp u r ee v aa n df l a m er e t a r d e de v aw e r ec a l c u l a t e db yt h em e t h o dso f k i s s i n g e r a n df l v l l l l w a i i o z a w a t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h em a i nd e c o m p o s i t i o ns t a g e w e r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v edw h e ne m p z ra n da p pa sai n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n ts y s t e mw e r ea d d e di n t oe 泓 3 u s et h ee t h y l e n e v i n y l a c e t a t ec o p o l y m e rg r a r e dm a l e i ca n h y d r i d e 饵v a g m a h a st h ec o m p a t i b i l i t ya g e n ti n t h es y s t e mo fe 1 峭 e m p z 鼬f a p p i t w a sf o u n dt h a t w h e nt h er a t i oo fe 删p z i u a p p e v a g m a hw a s 5 0 2 0 2 0 10 t h el i m i t i n go x y g e ni n d e xr e a c h e d2 7 4 t h ev e r t i c a lb u r n i n gt e s t a c h i e v e du l 9 4v 0r a t i n g t h et e n s i l es t r e n g t hw a s10 7 aa n dt h ee l o n g a t i o n a tb r e a kw a s1 2 57 t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee v a g m a hc o u l de f f e c t i v d y i m p r o v et h ed i s p e r s i o no f f l a m er e t a r d a n tc o m p o s i t i o ni ne v am a t r i x k e yg o r d s p o l y e t h y l e n e c o v i n y la c e t a t e p h o s p h o r u s s i l i c o nf l a m er e t a r d a n t f l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c e m e c h a n i c a lp r o p e r t y t h e r m a ld e g r a d a t i o nc h a r a c t e r 酉亩抖技太堂亟士皿究生堂僮论文簋 页 1 绪论 1 1 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 e v a 简介 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 又称乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 英文名 e t h y l e n e v i n y la c e t a t ec o p o l y m e r o rp o l y e t h y l e n e c o v i n y la c e t a t e 简称e v a c a s n o 2 4 9 3 7 7 8 8 分子式 c 2 h 4 i l c4 h 6 0 2 平均分子量 2 0 0 0 结 构式如式 1 所示 博1 4 罢 2 u z l 一 n nl i lj m e v x 堤 无极性的乙烯单体与强极性的醋酸乙烯酯单体共聚而成的热 塑性树脂 是一种支化度高的无规共聚物0 4 e v a 工业产品的醋酸乙烯酯含量为5 9 5 各品种间性能差别较大 5 一般随着醋酸乙烯酯m 含量增加 结晶度 硬度 刚性和热变形温度 逐渐降低 而光泽度 透明度 耐冲击性 柔韧性 耐应力开裂性 在溶剂 中的可溶性 热收缩性和热焊性等却有不同程度提高 6 9 1 e v a 是近年来发展迅速的塑料品种之一 它具有良好的耐冲击和耐应力 开裂 柔软性 高弹性 抗撕裂 穿刺以及低密度 良好电性和化学稳定性 同时与填料 阻燃剂有较好的相容性0 0 e v a 随乙酸乙烯酯在树脂中所占比 例不同其性能也有差异 因而用途也有所不同 e v a 适合于挤出 注射 吹 塑 热成型等多种加工方式 主要产品有电缆护套 密封件 医疗管具 绝 缘薄膜 管材 板材 建材 电气配件和日用品等多类产品f l l m 1 1 1 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 e v a 的分类与应用 乙烯 醋酸乙烯酯共聚物是乙烯共聚物中最重要的产品 国外一般将其统 称为e v a 但是在我国 人们根据其中醋酸乙烯酯 v 舢含量的不同 将乙烯 醋酸乙烯酯共聚物进行了分类 v a 含量在5 4 0 称e v a 塑料 v a 含量 4 0 7 0 的产品很柔韧 富有弹性特征 人们将这一含量范围的e v a 树脂 有时称为e v a 橡胶 v a 含量在7 0 9 5 范围内通常呈乳液状态 称为v a e 乳液 外观呈乳白色或微黄色 1 3 1 6 其中 e v a 塑料和e v a 橡胶具体的应 用如表1 1 所示 表1 1 不同v a 含量的e v a 树脂的主要用途 t a b 1 1 a i np u r p o s eo fe v at e s inj nd l f f e r e n tv ac o n t e n t v a 含量 用途及优点 1 6 通用型薄膜 农膜 冷冻食品袋 冰袋等 6 一1 5 农膜 挤出层压 发泡成型 注塑 拉伸包装 电线电缆 1 5 2 0 农膜 黏合剂 涂层 挤出 挤出层压 发泡鞋材 热熔胶 2 0 3 5 挤出 注塑制品 制备热熔黏合剂 地毯背衬 与其他聚合物共混 接枝 3 5 4 5 聚合物掺混 接枝物 涂层 热熔黏合剂 1 1 2 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 e v a 的生产与需求 1 乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 e v a 的生产 e v a 最早是由美国人i l f m a r k 在1 9 2 8 年首次用低压法获得的 英国卜 内门化学工业公司曾于1 9 3 8 年发表了高压聚合法制造的专利 但直到6 0 年 代初才从美国开始有工业产品 由美国杜邦公司生产 从5 0 年代后期开始 e v a 共聚物的范围有了相当程度的扩大 是一种包含范围很广的热塑性材 料 随不同的醋酸乙烯酯 v a 含量 e v a 产品涵盖了从热塑性塑料到弹性体 的所有材料 1 7 2 l e v a 的工业生产方法因v a 含量而异 v a 含量在5 4 0 者 一般用 类似于低密度聚乙烯所用的高压本体聚合法生产 所用压力也在1 0 0 2 0 0 m p a 范围内 v a 含量在4 0 8 0 者采用溶液聚合法 压力为1 0 4 0m p a 溶剂可用叔丁醇 v a 含量在6 0 9 5 者可用乳液聚合法 压力为0 1 2 0 咿a 2 2 乙烯 醋酸乙烯共聚物 e v a 是由乙烯和醋酸乙烯两种单体共聚合制得 的 e v a 是继高密度聚乙烯 h d p e 低密度聚乙烯 l d p e 线型低密度聚 乙烯 l l d p e 之后的第四大乙烯系列共聚物 目前 国外e v a 树脂大多是在 l d p e 装置上生产的 可同时切换生产l d p e 驯 世界e v a 生产主要集中在北美 西欧和亚洲地区 2 0 1 0 年 全世界e v a 生产能力约1 9 0m t 其中美国约0 7 0m t 西欧约0 6 5m t 日本约0 2 0 m t 亚洲其他国家约0 3 0m t 预计今后几年日本 韩国 北美 西欧 中东等国 家和地区的e v a 生产能力将保持低速增长 而部分亚洲国家和地区以及中南 美地区仍会有较大的增长 2 4 1 表1 2 西欧部分e v 生产商的产能 k t t a b 1 2p r o d u c ti o nc a p a c i t yf o re v ao fs o me u r o p e a nm a n u f a c t u r e r 8 k t 国内 扬子石化 巴斯夫有限责任公司 简称扬 巴公司 的两个薄膜级牌号 在农膜市场的占有率达到了4 0 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公 司 简称燕化公司 和中国石油大庆石化分公司 简称大庆石化 虽然都有e v a 的生产技术 但由于l d p e 牌号应用市场较好等原因 只少量生产e v a 故 就业内而言 虽然其他企业在我国e v a 市场上有一定的空间 但北京有机化 工厂和扬 巴公司仍占了我国e v a 生产的大部分份额 具有权重优势 故该 产业属于高市场集中度产业 2 5 1 扬 巴公司2 0 0k t a 的e v a 装置采用b a s e l l 公司高压管式法生产技术 可生产l d p e 均聚物和v a 含量达到3 0 的e v a 产品 目前 燕化公司6 0l c t a 的e v a 装置正在建设中 该装置是燕化公司与美国杜邦公司合资 采用杜邦 公司的e v a 生产技术 可生产高v a 含量e v a 产品 国内生产v a 含量达到 2 8 的e v a 产品的公司也仅有燕化公司一家 2 6j 表1 3 国内e v a 生产商的产能 k t t a b 1 3p r o d u c t io no a p a c it yf o re v o fc h i n e s em a n u f a c t u r e r s k t 2 乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 e v a 的需求 目前世界e v a 需求量在1 8m t 左右 其中北美占2 5 西欧占3 6 e v a 主要用于薄膜生产 在西欧约占e v a 消费总量的5 0 北美占近4 0 其次是热熔胶 约占需求总量的2 5 2 7 1 薄膜是国外e v a 最大的应用市场 其中透明膜占e v a 薄膜的7 0 以上 虽然透明膜也可用l d p e 作原料 但e v a 可改善其光泽度 降低雾度 改善 热封性能 在与均聚物的竞争中仍具有一定的优势 近几年透明膜的年均增 长率一直保持在3 以上 以美国为例 2 0 1 0 年 美国近7 0 的e v a 用于 各种高透明薄膜 通常这些薄膜使用低v a 含量 1 1 3 的e v a 随着v a 含量的增加 e v a 极性增加 产品可用于一些特殊的场合 如电线电缆复合 料 黏合剂和涂料均需要高v a 含量 1 8 2 8 的e v a 虽然这部分产品的 需求量不大 但增长速度很快 2 8 1 表1 4 美国e v a 消费结构 k t t a b 1 4e v ao o n s u m p t i o ns t r u c t u r eo ft h eu ni t e ds t a t e so fa m e ri c a k t 预计今后几年 世界e v a 需求仍将保持5 6 的年均增长速率 其中 美国和西欧为3 4 日本的需求基本保持稳定 亚洲及中南美洲的发展 中国家和地区将是世界e v a 需求增长最为强劲区域市场 这些地区的e v a 需求年均增长率将达到70 0 9 e v a 是我国紧缺的合成材料 目前国内年 消费量已达3 3 万吨以上 但自给率仅1 0 一2 0 基本靠进口满足需求 2 0 0 9 年我国需求乙烯 醋酸乙烯共聚物 v a e 和e v a 约6 2 万吨 2 0 0 7 2 0 1 0 年增 速维持在7 左右 2 0 1 2 年我国乙烯 醋酸乙烯共聚物 v a e 和e v a 总需求量 将达到7 0 万吨以上 成为世界主要消费国之一1 2 9 3 2 1 表1 5 我国e v a 表观消费量 k t t a b 1 5a p p a r e n tc o n s u m p t io no fe v ai nc hi n a 1 2 阻燃科学的国内外研究现状 1 2 1 引言 阻燃技术是针对易燃聚合物材料而采用的一种防护措施 即阻止材料的 燃烧及延缓火焰的蔓延 从而减少火灾的发生 或将火灾控制在一定的范围 为火灾的扑救赢得宝贵的时间 针对聚合物的阻燃技术 主要集中在阻燃剂 的研制和加工使用上 3 3 z 9 1 1 2 2 常用的阻燃方法 对高分子聚合物进行阻燃处理常用的方法通常有三种 分别是 1 物理添加阻燃剂 通过机械共混的方法将阻燃剂加入到聚合物中 阻燃剂分散在聚合物基体中 通过气相阻燃 凝聚相阻燃等机理实现材料的 阻燃化 达到阻燃的目的 2 将阻燃基团原位聚合在聚合物的分子链上 这样形成的阻燃高分子 聚合物 由于其分子量大 具有高限氧指数 低发烟量 难燃及良好的热稳 定性等特点 基本不迁移析出 阻燃效果持久 无毒 无腐蚀 无污染 是 环保型无卤阻燃剂 3 聚合物辐射交联技术 这是一种有效的改进材料阻燃性能的新技术 经辐射交联后的聚合物能形成三维网络结构 可以有效降低发烟量 减少燃 烧时的熔滴现象 从而提高聚合物的阻燃性能和物理化学性能 4 0 4 2 亘亩登技太堂砸土班究生堂僮论文簋委页 1 2 3 阻燃剂的发展方向 阻燃剂已成为塑料加工助剂中仅次于增塑剂的第二大品种 它发展的主 要趋势是 卤系阻燃剂将会继续使用 但随着人们对环保的重视 开发无卤 高效 低烟低毒阻燃剂将成为阻燃剂发展的趋势 针对阻燃剂的特点 阻燃 剂的研究发展应从以下几方面考虑 1 改进阻燃剂的缺点 阻燃剂在使用过程中存在一些问题 对人的生命威胁最大的是阻燃剂产 生的烟气和毒气 因此 随着人们对降低阻燃材料燃烧过程中产生的烟量和 有毒气体的呼声的日益增高 不断改进各类阻燃剂自身缺点才会有更好的发 展前景 2 发展稳定化 多功能及低毒的磷系阻燃剂 磷系阻燃剂大多是液体 因而挥发性强 耐热差是小分子磷系阻燃剂的 1 主要特点 为克服这些缺点 国内外正在努力开发大分子量的化合物和齐聚 物 3 高分子型溴化阻燃剂是今后更新换代的较好品种 溴系阻燃剂因发烟量大而不尽如人意 但由于阻燃效果好 用量少 对 产品性能影响小 因此在今后相当长的时间内仍是阻燃剂的主要品种 溴系 阻燃剂今后的一个重要发展方向是向高分子化发展 以解决迁移性 提高相 容性和热稳定性等问题 4 3 1 1 3 无卤阻燃e v a 的研究进展 阻燃e v a 的研究在国外开展较早 国内起步较晚 但近年发展较快 随 着人类环境保护意识的不断增强 采用无卤 低烟 低毒的环保型阻燃剂制 备阻燃e v a 复合材料的研究越来越引起人们的重视 1 3 1 氢氧化物无卤阻燃剂 无卤阻燃e v a 是当前e v a 阻燃的主要方向 无卤阻燃剂中 由于成本 较低 且低毒性和低腐蚀性 以及有效的抑烟作用 氢氧化镁似h 和氢氧化 铝 a t h 仍是e v a 阻燃的主要添加剂 对其进行改性处理可改善与基体界面 作用和分散性 同时加入一些协同阻燃剂 如红磷 硼酸锌以及硅土等小分 子助剂 提高氢氧化物的阻燃效率 天然氢氧化物 如水滑石 水镁石等阻 燃e v a 效果普遍好于a t h 和m h 国外研究人员将e v a 阻燃材料的研究重 点集中在无机阻燃剂中消耗量最大的氢氧化镁似h 和氢氧化铝 a t h l 4 4 1 a i f e r n a n d e z 等 4 5 1 研究了一种低品级氢氧化镁 l g m h 对e v a 力学性 能和阻燃性能的影响 这种低成本的氢氧化镁主要含5 0 左右的m g o 和其 他一些金属盐类 不经任何物理化学处理方法 与e v a 进行共混挤出 结果 表明 添加这种l g m i i 能够显著提高复合材料的分解温度 成炭率和氧指 数 当l g m h 的加入量为6 0 时 复合材料的弹性模量达到1 2 2m p a 氧 指数达到2 8 c a l i s t o rn y a m b o 和c h a r l e sa w i l k i e t 4 6 1 研究了水滑石 l d h s 对e v a 的燃 烧和热学性能的影响 采用共沉淀法将含m 9 2 z n 2 和a p 的水滑石与硼酸 盐阴离子进行插层 再将所得产物加入到e v a 中 结果表明 l d h s 的加入 提高了e v a 的热稳定性 热释放速率峰值和平均质量损失率明显降低 并且 随着l d h s 加入量的增加 热释放速率峰值和平均质量损失率持续降低 当 l d h s 的添加量达到4 0 时 热释放速率峰值的下降程度明显高于加入氢氧 化锌和氢氧化镁以及二者的混合物时的下降程度 与加入氢氧化镁和氢氧化 铝的混合物相当 l d h s 将有望成为e v a 的一个有效的阻燃剂 虞鑫海等人 4 7 1 将硅烷偶联剂k h 5 5 0 锚固在氢氧化镁表面 通过聚合反 应制备了聚酰亚胺插层接枝的氢氧化镁阻燃剂 将其添加到乙烯 醋酸乙烯酯 共聚物 e v a 中并考察了接枝对复合材料阻燃性能 力学性能 热力学性能 的影响 结果表明 添加了接枝阻燃剂的e v a 与添加未接枝阻燃剂的e v a 相比 阻燃性能和力学性能都较高 在阻燃剂添加量为6 0 时 垂直燃烧性 能由v l 提升为v 0 拉伸强度也由1 0 7 0m p a 提高为1 1 2 9m p a 1 3 2 膨胀型无卤阻燃剂 目前 膨胀型阻燃剂由于燃烧时发烟量小 不产生有毒气体 无 二次污 染 添加量小等优点开始备受关注 膨胀型阻燃剂是e v a 的高效阻燃剂 但需要良好的配比才能达到较好的阻燃性能 聚磷酸铵 a p p 是膨胀型无卤 阻燃体系中一个重要的组成部分 受热分解后生成氨气和聚磷酸 1 氨气稀释 氧气浓度同时作为膨胀气源 而聚磷酸可催化含羟基化合物吸热脱水成炭反 应 使聚合物表面形成致密炭层 达到良好的阻燃效果 b i nl i 等 4 8 将一种由聚磷酸铵 a p p 三嗪系成炭发泡剂 c f a 和少量的 有机蒙脱土 o m m r r 组成的膨胀阻燃体系应用于线型低密度聚乙烯与e v a 的 复合材料中 结果发现 这种新型膨胀阻燃体系对复合材料具有较好的阻燃 效果 当加入阻燃剂达到2 5 其中o m m t 占8 呦时 垂直燃烧达到f v 0 级 氧指数达到3 4 5 贾贺等 以聚磷酸铵 a p p 三嗪系成炭发泡剂 c f a 和4 a 分子筛 4 a z e o 作为乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 e v a 的膨胀阻燃剂0 f r 采用氧指数 垂直燃烧研究了a p p 与c f a 的不同配比 i f r 不同添加量对阻燃材料阻燃性 能的影响 结果表明 当i f r 总添加量为2 8 a p p c f a 质量比为3 1 时 阻燃e v a 材料显示出较好的阻燃效果 其氧指数为3 3 8 垂直燃烧达到 u l 9 4 v 0 级 蔡晓霞等 5 0 对聚磷酸铵 a p p 和膨胀石墨但g 协同阻燃乙烯 醋酸乙烯酯 共聚物 e v a 及其阻燃机理进行了研究 结果表明 a p p 和e g 对e v a 具有 良好的协同阻燃效果 当e v a a p p e g 为4 0 4 4 1 6 时 垂直燃烧可达u l 9 4 v 0 级 氧指数高达5 8 1 3 3 无机阻燃协效剂 目前 阻燃材料的研究从以前的单r 阻燃剂的作用转向了多重阻燃成分 协效作用 开发不同体系的协效阻燃 可使材料的阻燃性能和其他综合性能 达到最大优化 同时可以降低阻燃材料的生产成本 由于氢氧化物与高分子 材料相容性差 直接添加到高聚物中会造成分散不均匀 影响复合材料的加 工性能 因此 将其与常规阻燃剂协同阻燃是新型阻燃技术发展的一个方向 可以有效减少阻燃剂的用量 而且能够在一定程度上改善阻燃材料的加工性 能和机械性能 l e iy e 等 5 l 报道了多壁碳纳米管 m w n t s 与氢氧化镁在e v a 中阻燃的 协效作用和机理 研究结果表明 适量的m w n t s 与m h 在e v a 中具有良好 的协效阻燃作用 可以显著减少约5 0 6 0 的热释放速率和质量损失率 延 长接近原来两倍的燃烧时间 当e 蝴h m w n t s 为5 0 4 8 2 时 复合材料 的氧指数可以达到3 9 王正洲等人 5 2 采用水滑石 d 啪和微胶囊化红磷 m r p 协同作用阻燃 e v a 发现在e v a l d h 阻燃体系中添加适量的m r p 可以显著提高体系阻燃 性能和热稳定性 而且燃烧过程中不再有熔滴现象发生 同时 m r p 对删 l d h 体系中的e v a 热氧化降解具有一定的抑制作用 薛妮娜和姜宏伟 5 3 1 通过添加质量分数为6 0 的二乙基次膦酸铝 a d p 和 氢氧化铝 a t h 所构成的复合阻燃剂 其中a d p 与a t h 质量比为l 3 阻燃乙 烯 醋酸乙烯酯 e v a 并配以3 有机蒙脱土 o m m t 和2 马来酸酐接枝 e v a 所制得的阻燃e v a 材料的氧指数为3 6 5 垂直燃烧达到f v 0 1 6m m 级 显示出a d p 对a t h 的有效阻燃协效 王正洲等1 5 采用原位聚合方法制各出三聚氰胺 甲醛树脂 密胺树脂 微 胶囊化聚磷酸铵 m c a p p 与a p p 相比 m c a p p 在e v a 中的阻燃性能有 较大提高 当e v a m c a p p d p e r 双季戊四酵 为6 0 2 0 2 0 时 垂直燃烧可 达u l 一9 4 v 0 级 氧指数达到3 2 5 王乐等 5 s 1 以硫化硅橡胶为原料制备了一种新型有机硅阻燃增效剂 z d 并将其与m h 和a t h 配合加入e v a l l d p e 中得到多相复合体系无卤阻燃材 料 燃烧性能测试的结果表明 z d 对聚合物 氢氧化物体系明显起到阻燃协 同作用 复合材料的氧指数提高到3 3 且消除了燃烧滴落现象 鲁红典等 5 6 1 研究了微胶囊化红磷 m r p 和有机改性蒙脱土 o m m t 对聚 乙烯 醋酸乙烯醋 碱式硫酸镁晶须 e v a m h s h 复合材料阻燃性能的影响 结 果表明 m r p 或o m m t 与m h s h 联合使用具有阻燃协同效应 y iz h a n g 等 5 7 1 将合成的f e m m t 加入到 e v a m h 复合材料中 研究 f c m m t 作为协效阻燃剂的阻燃效果 研究结果表明 f c m m t 与m h 对e v a 具有良好的协效阻燃效果 当e v a m h f e m m t 为4 5 5 2 3 时 垂直燃烧达 到u l 9 4 v 0 级 且无滴落现象 氧指数达到4 0 拉伸强度达到1 0 8m p a w a n g 等人f 5 8 合成了一种新型的含磷阻燃剂m o p o 将其与a p p 协效作 用 组成一个新的膨胀阻燃体系应用于e v a 的阻燃研究中 研究结果表明 当e v a a p p m o p o 为7 0 2 0 1 0 时 u l 9 4 垂直燃烧可达到f v 0 级 氧指数 达到2 8 4 1 3 4 其他新型阻燃剂 x i nl i 等 卯 制备出一种n a a i o h 2 c 0 3 的纳米晶须 将其添加到e v a 中 发现随着晶须添加量的增加 复合材料的阻燃性能和力学性能均有显著的提 升 当晶须含量达到4 0 时 氧指数可达3 3 6 拉伸强度达到1 8m p a 李桂芬 6 0 将制备的三聚氰胺 双氰胺甲醛树脂磷酸盐 p m d f 应用于阻燃 e v a 得到了较好的阻燃效果 当添加3 0 的p m d f 后 e v a 的氧指数达 到2 9 8 垂直燃烧达到u l 9 4 v 0 级 综上所述 氢氧化物作为阻燃剂 具有成本上的优势 且无卤低毒 同 时也有良好的抑烟效果 但一般添加量都很大 造成对材料力学性能的巨大 伤害 膨胀阻燃剂在高效阻燃方面具有明显的优势 燃烧时不滴落 成本也 适中 但最大的问题在于膨胀阻燃剂对材料的力学性能没有增益 甚至会有 一定损害 氢氧化物协效阻燃体系是目前最热门也是最高效的阻燃体系 利 用体系中的各组分有效的协同作用 可以同时提高材料的阻燃性能和力学性 能 且成本也较低 但最大的难点在于协效组分的最佳配比很难确定 1 4 新型含磷硅高分子阻燃剂 在阻燃剂的生产和应用中 人们在对阻燃效果较好的阻燃剂进行复配的 同时 也在探索合成新型高效阻燃剂 所谓复配 主要是利用阻燃剂之间的 相互作用 以期提高阻燃效能 即通常所称的阻燃剂 协同效应 具有协同 效应的阻燃体系阻燃效果好 既可阻燃又可抑烟 还具有一些特殊功能 其 应用范围广 成本低 能提高经济效益 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径 之一 前人对磷 氮协同体系及磷 卤素协同体系的作用机理及应用都已作了不 少综述 但对磷 硅的协同阻燃效应及应用却鲜有报道 当磷硅两种元素位于 同一分子中 阻燃协同效应比添加型阻燃协同效应要好 有机硅系阻燃剂是 一种新型的无卤阻燃剂 也是一种成炭型抑烟剂 还是一种良好的分散剂 能增加材料间的相容性 它作为一类高分子阻燃剂 具有高效 无毒 低烟 防滴落 无污染等特点 有机磷阻燃剂具有高热稳定性 耐析出性好 高效 低毒 不挥发等特点 将两者结合起来 可以获得阻燃效果更佳的复合型阻 燃剂 当磷 硅阻燃剂使用时 在高温下 磷会催化促成炭的形成 而硅则增加 这些炭层的热稳定性 从而发挥磷 硅协同阻燃效果 并且 用硅氧烷代替硅 烷时 磷 硅的阻燃协同作用得到进一步加强 因为硅氧烷降解形成的层状二 氧化硅阻止了炭层的氧化 从而提高了炭层的稳定性 本论文所使用的新型含磷硅高分子阻燃剂e m p z r 由四川东材科技集团 股份有限公司合成并提供 是采用高阻燃性无卤共聚型阻燃剂与精对苯二甲 酸 p t a 乙二醇 e g 经共聚反应 使含磷 有机氟硅阻燃基团聚合在聚酯分 子链上 形成的高阻燃性 防滴落的高分子阻燃剂 具有高限氧指数 低发 烟量 难燃及良好的热稳定性等特点 阻燃性能优异 由于其分子量大 只 要解决了与其他材料的相容性问题 混合均匀后 基本不迁移析出 阻燃效 果持久 无毒 无腐蚀 无污染 是环保型无卤阻燃剂 可广泛应用于p c a b s 尼龙及聚烯烃等材料的阻燃 根据磷 氟硅含量的不同可以合成出7 0 2 5 0 熔点范围的阻燃剂 增加了不同产品应用需求的选择性 它根据不同型号可分别用于聚烯烃 聚 酯 聚苯乙烯类及尼龙等 表1 6 不同牌号高分子阻燃剂技术指标 t a b 1 6t e o h n o i o g yi n d e xo fd i f f e r e n tb r a n d so fp o i y m e rf l a m er e t a r d a n t 项目单位d 9 8 0 1d 9 8 0 2 d 9 8 0 31 3 9 8 0 4d 9 8 0 5 测试方法 特性粘度d l g 0 6 3 60 61 6 0 5 5 30 4 8 5 熔点 2 0 6 1 6 5 磷含量 3 1 93 7 7 有机硅含量 2 6 3 0 1 2 2 4 3 5 3 5 9 0 5 8 5 5 g b t o 5 7 1 41 9 0 2 0 0 8 g b t 2 5 6 4 1 41 9 0 2 0 0 8 理论计算 参考值 理论计算 参考值 有机氟硅含 理论计算 一 1 1 5 一 量 参考值 1 5 本论文的研究目的 思路和主要内容 1 5 1 研究目的 普通的阻燃剂添加到e v a 中 难以得到阻燃性能和力学性能都较为理想 的复合阻燃材料 采用新型含磷硅高分子阻燃剂e m p z r 和a p p 对e v a 协效 阻燃 辅以马来酸酐接枝高聚物作为相容剂 可以制备出综合性能优良的阻 燃e v a 复合材料 本论文研究的目的在于 1 制备出较高极限氧指数 u l 9 4 标准下v o 级别的无卤阻燃e v a 复合 材料 同时相比纯e v a 力学性能无较大损失 使材料能达到行业使用标准 2 根据实验和测试所得数据 确定复合材料中 不同组分的最佳配比 3 分析实验数据 结合表征手段 研究体系的阻燃机理 1 5 2 研究思路及实验流程图 图1 1 实验流程图 1 5 3 主要研究内容 1 以e v a 阻燃剂为主体 通过加入其它协效阻燃剂 获得具有较高氧 指数 垂直燃烧达到u l 9 4 v 0 级的复合材料 2 对已经获得较好阻燃效果的e v a 阻燃剂复合材料设法改善其力学性 能 如加大拉伸强度和断裂伸长率等 3 通过加入合适的相容剂 解决e v a 与阻燃剂相容性差的问题 使阻 燃剂在e v a 中能够较好的分散 获得更优异的综合性能 4 研究添加剂的不同配比对e v a 阻燃性能及力学性能的影响 在并得 出最佳配比 5 根据实验结果及分析测试得到的相关数据研宄本课题所涉及的复合 材料体系的阻燃机理 1 5 4 本论文的创新性 1 所采用的阻燃剂为新型高分子阻燃剂 无卤阻燃e v a 相比较其他阻 燃剂有不可替代的优势 不迁移不析出 阻燃剂本身无毒 使材料更符合环 保要求 2 阻燃剂本身含磷和硅 磷有利于阻燃 而硅有利于增益材料的力学性 能 磷硅协效可同时提高材料的阻燃性能和力学性能 3 由于采用新型含磷硅高分子阻燃剂 关于新体系中的磷硅协效阻燃机 理国内尚无研究报道 4 相比较国内外阻燃e v a 的报道 本课题所研究的阻燃e v a 材料力学 性能优良 阻燃剂添加量少 成本较低 可以达到工业使用所要求的标准 2 单一阻燃剂对e v a 的阻燃性研究 2 1 引言 新型含磷硅高分子阻燃剂e m p z r 由四川东材科技集团股份有限公司合 成并提供 具体参数见表2 1 聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵 简称 a p p 1 9 6 5 年美国孟山都公司首先开发成功 聚磷酸铵无毒无味 不产生腐 蚀气体 吸湿性小 热稳定性高 是一种性能优良的非卤阻燃剂 按其聚合 度可分为低聚 中聚以及高聚3 种 其聚合度越高水溶性越小 反之则水溶 性越大 按其结构可以分为结晶形和无定形 结晶态聚磷酸铵为长链状水不 溶性盐 聚磷酸铵的分子通式为 n h 4 n 2 p n o 3 n 1 当n 为 1 0 2 0 时 为 水溶性 当n 大于2 0 时 为难溶性 6 h 在e v a 基体中分别添加阻燃剂e m p z r 和a p p 对e v a 进行阻燃研究 i 一 研究两种阻燃剂分别对e v a 的阻燃效果的影响 探讨阻燃剂的含量对材料阻 燃性能 力学性能和热稳定性的规律性影响 同时对二者的阻燃效果和对材 料力学性能以及热稳定性的影响进行