基于水热合成纳米氧化镓及镓酸锌的形貌与性能研究可复制黏贴 优秀毕业论文.pdf

分类号v d c 博士学位论文 密级 基于水热合成纳米氧化镓及镓酸锌的 形貌与性能研究 s t u d yo nm o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yo f n a n o s i z e d g a l l i u mo x i d ea n dz i n cg a l l a t eb y h y d r o t h e r m a lm e t h o d 作者姓名 全玉 学科专业 应用化学 学院 系 所 化学化工学院 指导教师 黄可龙教授 论文答辩日期丝 竺 垄 答辩委员会主席 中南大学 二 一 年十二月 原创性声明 i i i iipii ii ii h l l l i if l t iiu i y 1918 5 7 5 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果 尽我所知 除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明 作者签名 纽 日期 乏 竺年 兰月2 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部或部分内 容 可以采用复印 缩印或其它手段保存学位论文 同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库 并通过网络向社会公众提供信息服务 作者签名 纽 导师 博士学位 本文的研究工作主要是采用水热法以g a n 0 3 3 为原料合成纳米 氧化镓及其含氧酸盐 报道了在1 4 0 的较低温度条件下添加表面活 性剂十二烷基苯磺酸钠 s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e s d b s 合成直径为2 0i 吼 长度为2 岬 长径比为1 0 0 的g a o o h 纳米线 再 对g a o o h 纳米线退火处理得到了与前驱体形貌和尺寸相似的 g a 2 0 3 p g a 2 0 3 纳米线 报道了添加表面活性物质醋酸钠f n a a c s a 并在水热温度为1 7 0 条件下合成粒径为5n i n 的g a o o h 纳米颗 粒 研究发现 添加醋酸钠得到的g a o o h 纳米颗粒在光激发下没有 发射光谱 而添加十二烷基苯磺酸钠得到的g a o o h 纳米线在2 4 4h i l l 光激发下于3 9 0n l n 处被检测到由于o h 一阴离子空位引起的紫光发射 光谱 这是对g a o o h 纳米线具有可见光激发发光性能的首次报道 这一结果说明了g a o o h 不同的形貌和尺寸对其发光性能有极其重要 的影响 在2 5 0 2 6 0 姗光激发下 i b g a 2 0 3 纳米线和纳米颗粒的发射 峰在4 3 7n i n 的蓝光区 c t g a 2 0 3 纳米线和纳米颗粒发射峰在4 5 01 1 1 1 1 的 蓝光区 这些是由于氧空位形成施主的电子和镓空位或镓氧空位对形 成受主的空穴复合而激发出的光 i b g a 2 0 3 纳米线和纳米颗粒的发光 强度高于0 g a 2 0 3 纳米线和纳米颗粒 是由于温度升高使基质热歧化 1 3 g a 2 0 产生表面缺陷和结构缺陷 从而提高了发光强度 在掺杂e u 3 合成纳米氧化镓的研究中 添加十二烷基苯磺酸钠在 1 7 0 水热合成了粒径为5 8n n l 的g a o o h e u 3 纳米颗粒 退火后得 到的c t g a 2 0 3 e u 3 和1 3 g a 2 0 3 e u 3 形貌没有改变而尺寸增加到5 0n m 它们在3 9 4a m 下激发具有5 d o 7 f i0 o 4 五个e u 3 的f f 跃迁特征发 射峰 添加醋酸钠在1 7 0 水热合成的5n n l 的纳米颗粒只有5 d 一7 f l 和5 d 一7 f 2 两个特征发射峰 添加十二烷基苯磺酸钠合成的 g a o o h e u 3 具有较强的发射光谱 原因是g a o o h 的晶型结构与 q a 1 0 0 h 相似 是八面体的g a 3 0 6 与o h 连接而成的斜方晶结构 e u 3 容易取代主晶格中的g a 3 发光中心周围电子的不对称性使它具 博七学位论文 摘要 有很高的发光强度 0 一g a 2 0 3 e u 的发光强度优于p g a 2 0 3 e u 这种 现象归结于a g a 2 0 3 具有瓦3 c 对称性的g a 0 6 八面体构型 而i b g a 2 0 3 具有等量的四面体g a 0 4 和八面体g a 0 6 共存的配位 e u 更容易取代 八面体g a 0 6 中g a 3 的主晶格位置 引起晶格变形 e u 3 周围电子的 非对称性加剧导致发光强度增大 随着纳米粒子中e u 2 0 的掺杂浓度 升高观察到了发光猝灭现象 添加十二烷基苯磺酸钠合成的 g a o o h e u 3 0 g a 2 0 3 e u 3 和p g a 2 0 3 e u 3 十在e u 3 掺杂浓度为7m 0 1 时发光强度最高 而添加醋酸钠合成中掺杂浓度为1 0m 0 1 时发光强 度最高 在掺杂e u 3 合成纳米镓酸锌的研究中 添加表面活性剂十二烷基 苯磺酸钠在1 7 0 条件下水热合成的纳米镓酸锌平均粒度在5 8a m 左右 粒度分布窄 纳米z n g a 2 0 4 e u 3 的红光发射以6 1 8a m 5 9 2n n l 和5 7 9n t i l 处的发射峰最强 5 9 2a m 的发射峰是磁偶极子跃迁 5 d o 7 f i 产生的 表明e u 3 占据了有反演对称的格位 6 1 8a m 的 发射峰属于电偶极子跃迁 5 d o 7 f 2 产生的 是大量的电子在整个 晶格范围内的跃迁占据了非反演对称的格位 此时的e u 3 周围的电子 具有极强的不对性 产生了晶格扭曲 5 7 9n l n 属于5 d o 一7 f o 的跃迁 发射 是由于e u 周围的低对称性引起的 本研究中e u 3 的掺杂浓度 为1 1m 0 1 时 z n g a 2 0 4 e u 3 的发光强度最高 采用添加十二烷基苯 磺酸钠在1 7 0 条件下水热合成的z n g a 2 0 4 d y 和z n g a 2 0 4 m n 2 除 了蓝紫光范围内微弱的宽带发射以外 长波范围内无任何发射峰 说 明水热法合成的z n g a 2 0 4 d y a 和z n g a 2 0 4 m n 2 不适宜用于发光材料 关键词水热法 z n g a 2 0 4 g a o o h a g a 2 0 3 b g a 2 0 3 纳米线 纳米颗粒 掺e u 发光性能 h 博t 学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e ri st h es t u d yo ns y n t h e s i so fn a n o g a l i u mo x i d ea n di t s s a l t b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d i no u rs t u d y g a o o h q g a 2 0 3a n d i b g a 2 0 3n a n o w i r e sa n dn a n o p a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g haf a c i l e h y d r o t h e r m a lm e t h o du n d e rm i l dc o n d i t i o n sw i t ha d d i n gs o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t ea t14 0 t h ed i a m e t e ro fg a o o hn a n o w i r e sa r e2 0 n i na n dl e n g t ha r e2 山 1 l r a t i o 1 0 0 仅一g a 2 0 3a n dp g a 2 0 3n a n o w i r e s c o u l da l s ob eo b t a i n e dv i aat h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o db yu s i n g g a o o hn a n o w i r e sa st h ep r e c u r s o r g a o o hn a n o p a r t i c l e so f5n n lw e r e o b t a i n e db ya d d i n gs o d i u ma c e t a t et ot h es o l u t i o na t17 0 f r o mt h ep l s p e c t r u mo fg a o o hn a n o w i r e s t h ee m i s s i o np e a ka ta b o u t3 9 0n l t lw a s f i r s tm e a s u r e da n dw h i c hm a yb ea s c r i b e dt ot h ea n i o n i cv a c a n c i e so fo h w h i l en oe m i s s i o np e a kc o u l db eo b s e r v e da tt h eg a o o hn a n op a r t i c l e s t h i so b s e r v a t i o ni n d i c a t e st h a tt h eu n i q u es t r u c t u r e so ft h eg a o o h h a v e i m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e i rp lp r o p e r t i e s t h ee m i s s i o np e a ko fa g a 2 0 3 n a n o w i r e sw a sa ta b o u t4 50n l na n dt h ee m i s s i o np e a ko fi b g a 2 0 3 n a n o w i r e sw a sa ta b o u t4 37n l n t h er e a s o ni st h ec o m b i n a t i o no fa n e l e c t r o no nad o n o rf o r m e db yo x y g e nv a c a n c i e sa n dah o l eo na n a c c e p t o rf o r m e db yg a l l i u mv a c a n c i e sa n dg a l l i u m o x y g e nv a c a n c yp a i r s 1 1 1 ep li n t e n s i t yo f1 3 一g a 2 0 3i sh i g e rt h a nt h a to fa g a 2 0 3 w h i c hc a nb e a s c r i b e dt ot h es u r f a c ed e f e c t sa n dc r y s t a l l i n i t yo f s a m p l e s e u d o p e dg a o o hn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l t h e r m a lm e t h o d u s i n gs d b sa n dt h e p a r t i c l e s i z eo fn a n o s i z e d g a o o h e u w a s5 8n n e u d o p e dq g a 2 0 sa n d1 3 g a 2 0 3w e r ef u r t h e r f a b r i c a t e db ya n n e a l i n gg a o o h e u s a n dt h e m o r p h o l o g yr e m a i n e d u n c h a n g e db u tt h ep a r t i c l es i z eg r e wt o5 0n m n ep a r t i c l es i z eo f g a o o h e u s 十n a n o p a r t i c l e sb ya d d i n gs aa t17 0 w a s5n n l t h ef i v e e m i s s i o nb a n d so fn a n o p a r t i c l e s b ya d d i n gs d b sc o r r e s p o n d e dt o d 一7 f j0 0 4 t r a n s i t i o n so f e u a n dt h es a m p l e sb ys a o n l yh a v et w o i i i 博士学位论文a b s t r a c t e m i s s i o nb a n d sw h i c hc o r r e s p o n d e dt o5 d o 7 f l a n d5 d 一7 f 2 t i l e e m i s s i o ni n t e n s i t yo f0 g a 2 0 3 e u j 十i ss u p e r i o rt ot h a to fi b g a 2 0 3 e u 3 a n dg a o o h e u a l s oh a sh i g he m i s s i o ni n t e n s i t y t h i sp h e n o m e n o n c o u l db ee x p l a i n e da c c o r d i n gt ot h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fg a o o h 0 一g a 2 0 3 a n dp g a 2 0 3a n dt h es i z eo ft h ep a r t i c l e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fg a o o h w a s r e p o r t e dt ob ea n a l o g o u st ot h ed i a s p o r e a a 1 0 0 h t y p e c o n s i s t i n g o fd o u b l ec h a i n so ff l l l e d g e s h a r e do c t a h e d r o ng a 3 0 6c o n n e c t e dw i t h o h t h es t r u c t u r eo fg a o o h e ui t s e l fi sa s y m m e t r y a n di ti sr e p o r t e d t h a tt h e5 d o 7 f 2r e de m i s s i o n o fe u 抖b e l o n g st o h y p e r s e n s i t i v e t r a n s i t i o n s w h i c hi ss t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h eo u t s i d es u r r o u n d i n g s 0 一g a 2 0 3h a st h ec o r u n d u ms t r u c t u r ew i t h 瓦3cs y m m e t r y t h eo x y g e n i o n sa r ea p p r o x i m a t e l yh e x a g o n a lc l o s ep a c k e d t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e c a nb ed e s c r i b e di nt e r m so fg a 0 6o c t a h e d r a t h em o n o c l i n i cp h a s eo f 1 3 g a 2 0 3h a sc 2 ms y m m e t r y t h eg aa t o m sh a v eg a 0 4 t e t r a h e d r a la n d o c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o n si nt h el a t t i c ea n dt h et w ok i n d so fg a 3 i o n sa r e i ne q u a lq u a n t i t y i ti se a s i e rf o re u 3 t or e p l a c et h eo c t a h e d r a lg a 3 t h a n t h et e t r a h e d r a lg a 3 i nt h eh o s tl a t t i c e s al o w e rs y m m e t r yl o c a ls i t ec a n r e s u l ti nah i g h e re m i s s i o n i n t e n s i t y s o t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo f 0 g a 2 0 3 e u j 十i sh i g h e rt h a nt h a to f1 3 g a 2 0 3 e u j t h em a x i m i u md o p i n g c o n c e n t r a t i o no fg a o o h e u 3 o g a 2 0 3 e u 3 p o a 2 0 3 e u 3 w i t hs d b s i s7m 0 1 a n dt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no fs a m p l e sw i t hs ai s10m 0 1 t h ep a r t i c l es i z eo fz n g a 2 0 4 e u 3 十n a n o p a r t i c l e sb yh y d r o t h e r m a l m e t h o dw i t hs d b si sa b o u t5 8n n la t17 0 t h ee m i s s i o np e a k sa t5 9 1 n l t la n d618n n lw e r eo b t a i n e d t h ee m i s s i o na t5 91n i no r i g i n a t e sf r o m t h em a g n e t i cd i p o l ea l l o w e d5 d o 7 f lt r a n s i t i o n i n d i c a t i n gt h a te u 3 i o n s o c c u p yas i t ew i t l li n v e r s i o ns y m m e t r ya n d6 18n l nf r o me l e c t r i cd i p o l e a l l o w e d 3 d 一7 f 2t r a n s i t i o n w h i c hr e s u l t si nal a r g et r a n s i t i o np r o b a b i l i t y i nt h ec r y s t a lf i e l d 析t l li n v e r s i o na n t i s y m m e t r y t h em a x i m i u md o p i n g c o n c e n t r a t i o no fz n g a 2 0 4 e u p h o s p h o rw a s1lm 0 1 a n dt h ee u 3 c o n c e n t r a t i o ni s 3 3t i m e so ft h es a m l e st h a th a db e e n r e p o r t e d z n g a 2 0 4 d y 3 十a n dg a 2 0 4 m n 2 s y n t h e s i s e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dh a d i v 博士学位论文 a b s t r a c t o n l yb l u ee m i s s i o no fb r o u db a n da n dt h i si n d i c a t e st h a tt h e yc a nn o tb e s y n t h e s i s e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d k e y w o r d sh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s z n g a 2 0 4 g a o o h 仅 g a 2 0 3 1 3 g a 2 0 3 n a n o w i r e n a n o p a r t i c l e e u d o p e d p h o t o l u m i n e s c e n c e v 博t 学位论文 目录 目录 摘要 i a b s t r a c t i i i 第一章绪论 1 1 1 引言 1 1 2 纳米氧化镓研究的意义和现状 1 1 2 1 纳米氧化镓研究的意义 1 1 2 2 纳米氧化镓的合成 形貌和光学性能的研究现状 2 1 2 3 水热合成掺e u 纳米氧化镓的形貌和光学性能的研究现状 2 0 1 3 纳米镓酸锌研究的意义和现状 2 6 1 3 1 纳米镓酸锌的研究意义 2 6 1 3 2 水热合成纳米镓酸锌的形貌与光学性能的研究现状 2 7 1 4 论文选题背景和研究内容 3 4 第二章水热法合成纳米氧化镓的研究 3 6 2 1 水热合成不同形貌g a o o h 的机理研究 3 6 2 1 1 加入氨水或n a o h 调节p h 值控制形貌 3 7 2 1 2 添加有机物控制形貌 3 7 2 1 3 添加表面活性剂控制形貌 3 8 2 2 表面活性剂和表面活性物质的选择分析 3 8 2 3 实验方法 3 9 2 4 添加十二烷基苯磺酸钠的纳米g a 2 0 3 的水热合成研究 4 0 2 4 1 十二烷基苯磺酸钠添加量的选择 4 0 2 4 2p h 值的选择 4 2 2 4 3 结果与讨论 4 2 2 4 4g a o o h 纳米线的生长机理 4 4 2 4 5 添加十二烷基苯磺酸钠的纳米g a 2 0 3 的合成研究 4 6 2 5 添加醋酸钠的纳米氧化镓的水热合成研究 4 9 2 5 1 醋酸钠的添加量选择 4 9 2 5 2p h 值和温度的选择 5 0 2 5 3 添加n a a c 合成的g a o o h 的生长机理 5 2 2 5 4 添加醋酸钠的纳米g a 2 0 3 的合成研究 5 3 2 6 本章小结 5 4 第三章纳米氧化镓的光学性能研究 一5 6 博士学位论文 目录 3 1 半导体纳米材料的发光特性 5 6 3 2 纳米g a o o h a g a 2 0 3 p g a 2 0 3 的光致发光性能研究 5 6 3 1 1 纳米g a o o h a g a 2 0 3 p g a 2 0 3 的光致发光性能检测 5 6 3 1 2 结果与讨论 5 8 3 3 本章小结 6 1 第四章掺e u 纳米氧化镓的水热合成和光学性能研究 6 2 4 1e u 的掺杂发光机理 6 2 4 2 添加表面活性剂的g a 0 3 e u 3 的合成和光学性能研究 6 3 4 2 1 掺e ug a o o h a g a 2 0 3 3 g a 2 0 3 的水热合成 6 3 4 2 2 掺e u 的g a o o h a g a 2 0 3 p g a 2 0 3 的光学性能研究 6 6 4 3 添加表面活性物质的g a 2 0 3 e u 3 的合成和光学性能研究 6 8 4 3 1 掺e u 的g a o o h a g a 2 0 3 3 g a 2 0 3 的水热合成 6 8 4 3 2 掺e u 的g a o o h a g a 2 0 3 i b g a 2 0 3 的光学性能研究 6 9 4 4 不同添加剂得到的e u 3 掺杂产物的发光性能比较 7 0 4 5 本章小结 7 1 第五章纳米镓酸锌的水热合成及光学性能研究 7 3 5 1 水热合成z n g a 2 0 4 的机理分析 7 3 5 2 实验方法 7 5 5 2 1 实验原料和设备 7 5 5 2 2 工艺流程 7 6 5 3 掺e u 纳米z n g a 2 0 4 的水热合成 7 6 5 3 1 表面活性剂的选择 7 6 5 3 2 表面活性剂用量的选择 8 0 5 3 3g a z n 配比对水热合成z n g a 2 0 4 的影响 8 l 5 3 4 反应温度对水热合成z n g a 2 0 4 的影响 8 3 5 3 5 反应时间对水热合成z n g a 2 0 4 的影响 8 3 5 3 6z n g a 2 0 4 e u 3 的水合成研热究 8 4 5 4z n g a 2 0 4 e u 3 的光学性能研究 8 6 5 4 1z n g a 2 0 4 的结构性质及发光性能 8 6 5 4 2z n g a 2 0 4 e u 3 的发光性能研究 8 9 5 5 水热合成z n g a 2 0 4 o y 和z n g a 2 0 4 m n 2 的光学性能分析 9 2 5 6 本章小结 9 4 第六章结论 9 5 6 1 总结 9 5 博七学位论文 目录 6 2 本研究的创新点 9 6 6 3 展望 一9 6 参考文献 9 8 致谢 10 9 攻读博士学位期间主要研究成果 1 10 博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米科技是从2 0 世纪8 0 年代兴起的新技术 它是在纳米尺寸范围内研究材 料 在促进科技进步 实现现代技术跨越式突破性发展起到极大的促进作用 纳 米材料是纳米科技中极其重要的物质基础 普遍受到各困的藿视 各个国家和地 区制定了相应的发展战略和计划 指导和推进纳米科技和纳米材料的发展 支持 纳米技术和材料领域的研究与开发 为纳米科技和材料展现了广阔的发展前景 纳米材料在纳米尺度上 由于量子尺寸效应 宏观量子隧道效应 表面及界面效 应等与材料纳米尺寸相关的独特性能 使得它的光 电 热等物理性质与常规体 材料有很大的不同 显现许多新奇特性 l l 另外 随着科学技术的迅猛发展 器 件微小化对新型功能材料也提出了更高的要求 人们需要对一些介观尺度的物理 现象 如纳米尺度的结构 光吸收 发光以及与低维相关的量子尺寸效应等进行 深入的研究 对这些新奇特性的测量和研究 极大拓宽和加深了人们对其基本物 理规律的认识和理解 推动了实际应用的飞速发展 近年来 低维纳米材料的研究一直是材料界研究的热点 由于其独特的物理 性质和纳米电子学以及纳米光电子学上的潜在应用而受到普遍关注 它在介观领 域和纳米器件研制方面有着重要的应用价值 它可以用作扫描隧道的针尖 纳米 器件和超大集成电路中的连线 光导纤维微型钻头和符合材料增强剂等 2 训 g a 2 0 3 是一种宽禁带半导体材料 能隙宽度e 一 9e v 由于其纳米半导体粒子 具有高比表面 高活性 量子尺寸效应 小尺寸效应和表面效应等 因而在光学 光电转换和电学性质上具有独特性 在微电子学 光电子学 非线性光学 高密 度信息存储 催化 储氢 生物医学以及传感器等方面正在广泛地得到应用 因 此 低维氧化镓及其含氧酸盐纳米材料是非常具有发展前途的材料 1 2 纳米氧化镓研究的意义和现状 1 2 1 纳米氧化镓研究的意义 氧化镓 g a 2 0 3 作为一种宽禁带半导体材料 其优异的导电性能和发光特性 长期以来一直引人关注 g a 2 0 3 有5 种不同的形式 即a p y 6 g a 2 0 3 其中 在室温下具有单斜晶结构的1 3 g a 2 0 3 最为稳定 3 g a 2 0 3 是一种透明的氧 化物半导体材料 在光电子器件方面有广阔的应用前景 5 刀 被用作g a 基半导体 材料的绝缘层 以及紫外线滤光片 g a 2 0 3 在还原条件下合成时 它是n 型半导 博士学位论文第一章绪论 体 8 j 这是由于在晶格中失去微量氧所致 g a 2 0 3 的电导性在温度升高时有明显 变化 且在氧化性或者还原性气体的存在下翻转 因此 g a 2 0 3 薄膜还被认为是 制造高温稳定气体传感器的最佳材料之一f 9 高纯g a 2 0 3 可制备钆稼石榴石 g a s g d 3 0 i 2 即g g g 单晶 用作磁泡存储器材料 该材料具有较高的储存密度 不挥发 可靠性好及易小型化等优点 在航天及智能机器人领域中有广泛市场 添加氧化物制造的玻璃容易通过红外线 如由g a 2 0 3 与c a o 及s i 0 2 制得的鲜黄 色玻璃 其质优且稳定性好 不仅可通过7 0 波长为3 4 4 6 岬的红外线 这种 玻璃还可作特殊的玻璃电极 g a 2 0 3 也是乙醇 丁烯脱氢或合成h 2 0 2 的催化剂 1 0 1 纳米结构的g a z 0 3 材料由于尺寸很小 这样会导致量子限域效应 界面的无序性 使激子 特别是表面激子很容易形成 界面原子占总体原子数目的比例急剧增大 界面存在大量缺陷 例如悬键 不饱和键和杂质等 这就可能在能隙中产生许多 附加能级 导致了纳米材料的发光不同于常规材料 1 1 1 进而出现一些不同于常规 晶态和非晶态物质发光的新现象 不同的纳米结构 如比较g a 0 3 纳米线和g a 2 0 3 高纯粉末光致发光光谱 表明g a 2 0 3 纳米线在4 3 6n l n 处发射稳定而强烈的蓝光 在3 3 0n l r n 处发射紫外光 而g a 2 0 3 高纯粉末只发蓝光 4 7 5n m 并且g a 2 0 3 纳米线发光强度比g a 2 0 3 高纯粉末高约一个数量级并且有蓝移 1 2 1 由于材料的 尺度到了纳米阶段 其物理性能不但由成分和结构所控制 而且与几何形状和尺 寸有密切的联系 一维纳米材料包括纳米线 纳米管 纳米带等 它的研究一直 是材料界研究的热点 因此 g a 2 0 3 低维纳米结构材料的研究及合成 在电子 生物 化学 机械 航空 军事等方面具有广泛的发展前途 1 2 2 纳米氧化镓的合成 形貌和光学性能的研究现状 1 2 2 1 纳米氧化镓合成方法的研究现状 近年来 由于大比表面积和表面原予数对传感器和催化剂的性能有极其重要 的作用 一维纳米结构的g a 2 0 3 纳米材料女 1 g a 2 0 3 纳米线 纳米带和纳米管等的 研究及制备广泛引起人们的关注 而且一维纳米g a 2 0 3 材料的技术发展正在对下 一代光学器件和传感器发展起着极大的推动作用 在已进行的研究中 制备 g a 2 0 3 纳米材料的方法主要有 物理蒸发法 t h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d 退火 法 a n n e a l i n gm e t h o d 催化电弧放电法 a r cd i s c h a r g em e t h o d 碳热还原法 c a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d 金属有机物化学气相沉积法 c h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o nm e h t o d 催化剂辅助法 c a t a l y s ta s s i t e dm e t h o d 溶胶凝胶法 s 0 1 g e lm e t h o d 激光烧蚀法等 l a s e ra b l a t i o nm e h t o d 1 3 2 7 这些方法大多 是在温度1 0 0 0 以上条件下进行 有些还超过1 6 0 0 工艺过程较复杂 设备 费用高 而且采用价格高昂的催化剂辅助和特殊设备 合成后产品的提纯难度大 2 博士学位论文 第一章绪论 并且对产品性能有影响 目前 一维纳米g a 2 0 3 材料的制备已经形成产业化 但 主要是采用电弧放电结合晶体气 固生长机制合成的 产量低 纯度也不高 并 且在制备纳米材料的方法中无论是物理法 化学法和其它方法 实质上都包含两 个基本的过程 结晶和生长 q i a n 等t 2 8 1 总结了制备一维纳米材料的途径 如图 l 1 图1 1 制备一维纳米材料的途径 2 川 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f d i f f e r e n ts t r a t e g i e sf o ra c h i e v i n g1 dg r o w t h 3 博士学位论文第一章绪论 a 利用材料本征的各向异性的特征去得到准一维纳米材料 b 引入固 液界面 减少成核的对称性 迫使其只向一个方向生长 c 利用一维结构的模板来疏导一维材料形成 d 使用某些方法动态控制其生长方向 e 零维纳米材料在一维方向上的自组装 f 自上而下的加工形成准一维纳米材料 1 2 2 2 水热法合成纳米氧化镓的形貌的研究现状 为了简化纳米g a 2 0 3 材料的合成工艺 实现低能耗 高效益和环境友好目标 采用低温度的软化学方法合成一维纳米g a 2 0 3 材料是目前迫切需要和最具发展前 途的研究方向 水热法是液相法制备纳米粒子的简单有效的方法 它是高压下在 水溶液或水蒸气等流体中进行的有关化学反应的总称 水热反应广泛用于液相合 成半导体纳米线 纳米棒和纳米带 在水热反应过程中 水和金属或其化合物是 前驱物 与晶体生长调节剂混合 然后在高压条件下保持相应的高温 从而保证 晶体生长的进行 目前已报道的水热合成纳米g a 2 0 3 的方法主要有通过控制温度 来控制纳米g a 2 0 3 形貌 图1 1 a 通过有机溶剂和表面活性剂控制水热合成g a 2 0 3 形貌两大类 图1 1 d 1 采用不同原料 不同温度条件控制水热合成纳米g a 2 0 3 的形貌 研究人员采用不同的原料 工艺参数用水热法成功地合成了氧化镓材料 并 对其形貌 性能进行了表征 s a t o 等 2 9 l 用g a c l 3 在碱性化合物n a o h k o h n h 4 0 h n a h c 0 3 和n a 2 c 0 3 溶液中合成了g a o o h 亚微米棒 他们通过实验研究 得出 在p h 值小于7 时 生成的产物是g a o h 3 p h 值继续升高g a o h 3 开始溶 解 至p h 值达到1 0 溶液中的沉淀产物是a g a o o h h a m a d a 等 3 0 1 报道了在硫酸 体系下提高水热温度合成了粒径接近1 0 0n m 的单晶分散的g a o o h 纳米颗粒 z h a o 等 3 1 j 报道了水热法合成时的温度和溶液的p h 值对g a o o h 晶体的尺寸和形 貌有重大影响 温度越高晶体尺寸越大 晶体在酸性及中性条件时生长速度较快 他们得出当p h 值为5 7 和1 0 时 产物的形貌分别为纺锤状 棒状和球状 在温 度为1 0 0 一1 8 0 时不考虑p h 值的影响 棒状g a o o h 是最稳定的形态 p a p a 等 田j 通过在微波炉里回流加热g 2 i n 0 3 3 和n h 4 0 h 水溶液制得了g a o o h 亚微米棒 f u j i h a r a 等 圳用g a n 0 3 3 做原料在1 5 0 条件下水热合成了长度为3t t r n 长径比 为4 的g a o o h 和p g a 2 0 3 亚微米棒晶体 并且用同样的原料同样的条件先在基底 上生长g a o o h 然后加热处理得到b 碗0 3 亚微米棒阵列膜 g a o o h 亚微米棒在 7 0 0 退火处理后得到的p g a 2 0 3 形貌没有改变但长径比增大 z h a n g 等f 3 4 j 用 4 博士学位论文 第一章绪论 g a 2 0 3 纳米粉和水 不加入表面活性剂条件下在2 0 0 采用绿色水热合成法制备 了直径为1 5 7 0d i n 长度为7 0 4 2 0a m 的g a o o h 和仅 g a 2 0 3 p g a 2 0 3 纳米棒 c h e l a 等1 3 5 1 采用水热法在温度为9 0 2 0 0 时间为1 8h 的条件下合成了g a o o h 纳米棒 晶体 并且发现g a o o h 晶体的形貌随温度发生变化 l i u 等 3 6 l 报道由于g a o o h 是一种无定形物质 在p h 值小于4 和大于1 0 时会溶 解在溶液中 只有p h 值在4 1 0 范围内才能生成g a o o h 而且在p h 值4 1 0 区间内 得到的g a o o h 的形貌和尺寸随p h 值变化而变化 且用图式展示了各种形貌形成 的p h 值条件 从图1 2 中看出在p h 值为6 9 时得到的g a o o h 是棒状和线状的形貌 aa 厶 p h 3 会潦会 a a 厶厶 h 皇 罱葛嵩露霉 c a f u r t h e rg r o w t h 囡 一 目 峭辫蒂aa 一口 p h 9 乏蒋耋雷0 h 厶 a 豳a 厶a p h t 2 全j 会 坠一 a a a a a 厶 囹 一 饕 n u c l e u s 图1 2 不同条件的g a o o h 生长 态t 3 6 1 f i g i 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h et h ef o r m a t i o no f g a o o hc r y s t a u i t e 2 通过添加有机溶剂或表面活性剂控制水热合成g a 2 0 3 的形貌 5 博士学位论文 第一章绪论 图1 3d e g p h 6 a b h 2 0 p h6 c d p h 8 f i g 1 3f e s e mi m a g e so fg a o o h e f 的g a o o h p g a 2 0 3 参h 的f e s e m 照片 3 7 a n di g g a 2 0 3a td i f f e r e n tp hv a l u e 6 博 图1 4 不同生长阶段的g a o o h 的f e s e m 照片1 3 7 1 f i g 1 4 f e s e mi m a g e so fg a o o hi nd i f f e r e n tg r o w i n gs t a g e z h a n g 等 3 7 j 喟g a 2 0 3 溶解于盐酸中之后分别在二甘醇 d e g 和水体系下 选择p h 值为6 8 温度为1 8 0 采用水热法合成了截面边长为2 0 0 3 0 0i l i l l 长 径比为1 1 5 和1 7 的四棱柱g a o o h 亚微米棒 在d e g 溶液中合成的产物长径比是 水溶液中合成产物的2 倍多 他们指出 当p h 值g 和 8 时不能生成g a o o h 在 p h 值为8 时g a o o h 晶核生成速度快 大量沿同一方向同时聚集形成纳米棒阵列 在纳米棒不断形成过程中 前期形成的纳米粒子被消耗掉 因此最终形成了彼此 独立的纳米棒 结晶核的消失使纳米棒停止生长 从而保持了尺寸较小的纳米棒 阵列 在p h 值为6 时 结晶核较大因此形成的纳米棒尺寸较大 图1 3 他们同时 用图片记录了g a o o h 纳米棒的形成过程 图l 4 并解释说在溶液中开始形成 的是5 0n m 的球状g a o o h 纳米粒子晶核 图1 4 a 之后g a o o h 晶核开始沿c 轴 方向长大形成纳米粒和纳米棒共存态 图1 4 b 生长过程继续 球状g a o o h 纳米粒子消失 全部变成了g a o o h 纳米棒 图1 4 c 最终形成表面光滑 完 全分离的g a o o h 纳米棒 图1 4 d 在有d e g 的存在的溶液中 d e g 阻碍了c 轴 以外其它方向的生长 因此得到的产物的长径比较大 7 a 博士学位论文 第一章绪论 2 0a m b 一矽 严簟 7 矽 事 jj 文 二镰 畈 b j 己 擎 磋 c 鬈74 一擀4 鳓5矿嘶溺 荔矿 8 4 獠强 一i 参 u j j 参 静一孕 觏目 t 罐 警 一 6 凑z f i o 二 囊 o 鬟 2 0 0n m a 秀 2 帅n m 图l 5 添加c t a b 在不同条件下得到的g a o o h 图i 6 添加 a 1 o x l 0 2ms d s 和 b 纯水 3 8 1 砂合成初期 l 天 c 7 t g 的g a o o h 3 射 f i g 1 6t e mi m a g e so f g a o o h f i g 1 5t e mi m a g e so fg a o o ha t t a i n e dw i t hc t a b h 啪g 等 3 8 1 用金属镓为原料 添加阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 c t a b 采用激光烧蚀法制得了椭圆粒状的亚微米粒 同时 也选取了阴离 子表面活性剂十二烷基硫酸钠 s d s 并用激光烧蚀法合成了g a o o h 微粉 结果表明 当表面活性剂的浓度等于或大于其临界胶团浓度条件下 加入阳离子 8 图l 7 第一种方法中得到的 a 无表面活性荆 b 添加p e o c 添加c t a b 的g a o o hs e m i f i