（环境工程专业论文）新型酸雾复合吸附剂的实验研究.pdf

摘要 摘要 现代工业生产中，酸雾主要产生于化工、电子、冶金、电镀等行业的用酸过 程中，给人类造成的很大的危害。因此，加强对酸雾的治理，成为一个迫在眉睫 的问题。在酸雾控制技术中，吸附法是一种重要的且具有独特优势的方法。本研 究旨在开发一种对酸雾治理效果优越的、廉价的新型复合吸附剂。 首先，在实验室前期研究成果及有关文献的基础上，初选了固体废弃物a 、 一种矿物b 和c a ( o h ) 2 作为吸附剂的原料。 在初选了原料后，以b e t 比表面积为考察指标对a 和b 进行一定的改性实 验。 通过微波法及传统碱法两种方法对a 进行了正交改性实验，结果显示，用 传统n a o h 改性时，在n a o h 溶液浓度为1m o l f l ，固液体积比为1 ：1 5 ，温度为 9 0 ，改性时间为1 5 小时的条件下，得到的改性ab e t 比表面积可达7 2 0 6 m 2 g ，而微波改性法，采用2m o l l 的n a o h 溶液，液固比2m l g ，在4 9 5 w 的 功率下，改性3 0 分钟条件下，所得a 比表面积仅为2 6 8 7m 2 儋。并且从扫描电 镜也可以看出传统n a o h 改性的a 要优于微波法。因此本实验就采用传统的 n a o h 改性方案对a 进行改性。 b 采用的是盐酸改性法，主要是将b 在3 盐酸中煮沸l 小时，冷却，用 去离子水稀释，氢氧化钠溶液中和至中性，继续煮沸，抽滤；然后在室温的条件 下风干，接着在1 1 0 下烘干至恒重；干燥后送入马弗炉进行焙烧。通过s e m 照片和孔径分布曲线，发现b 在盐酸改性后，表面变得粗糙，孔道丰富，微孔 数量增多，改性后b e t 比表面积由6 9 0 3m 2 儋增加到1 0 4 。0 5m 2 g ，增加了5 0 7 之多。孔体积也由o 1 2c m 3 儋增加到了0 1 7c m 3 g 。 对a 和b 进行改性研究之后，选用了试验次数比较少、试验点均匀分布的 均匀配方设计法来进行吸附剂的配方设计。以固定吸附柱出口浓度达到 1 5 0 m g m 3 时，单位质量吸附剂的吸附氯化氢的量y ( m g g ) 为因变量，三种原料改 性b ( x i ) 、改性a ( 砣) 、c a ( o h ) 2 ( x 3 ) 的质量百分数为自变量，通过s p s s 进 行二次回归，得到回归方程并求其最大值。结果显示x 2 = 0 5 0 ，x l = 0 3 5 ，x 3 = 0 1 5 时，y 取得最大值2 6 5 。6 m g g 。因此确定最优配方为：改性a 、改性b 和c a ( o h ) 2 重量比为5 0 ：3 5 ：1 5 。 选取最优配方的复合吸附剂，进行固定床去除盐酸雾实验，发现初始浓度越 大，出口浓度到达1 5 0m g m 3 所用的时间越短；随着空速的提高，h c l 与吸附剂 的接触时间变短，去除效果呈下降趋势；随着气体酸雾相对湿度的提高，吸附剂 对h c t 的去除能力首先呈逐渐增加趋势，到相对湿度约为9 0 时达到最高，之 北京t 业大学丁学硕l 学佗论文 后呈稳定中略有下降的趋势。 以出1 2 1 浓度达到1 5 0m g m 3 作为穿透点，测定了复合吸附剂的对盐酸雾的吸 附穿透曲线，在文中测定条件下复合吸附剂的穿透时间为1 0 小时，穿透吸附氯 化氢容量为2 6 5 6 m g g ，饱和吸附氯化氢容量为4 4 6 2 m g g 。 最后探讨了相关机理，认为在固定床去除盐酸雾的过程中，包含了物理吸附、 化学吸附和化学吸收过程。 关键词酸雾；均匀设计；吸附：吸附性能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i nm o d e m i n d u s t r i a l ，a c i dm i s td o e sg r e a th a r mt oh u m a nb e i n g ss i n c ea c i di s f r e q u e n t l y u s e di n c h e m i c a l s ，e l e c t r o n i c s ，m e t a l l u r g y , e l e c t r o p l a t i n g ，a n d o t h e r i n d u s t r i e s t h e r e f o r e ，a c i dm i s tc o n t r o l l i n gb e c a m eav e r yu r g e n tp r o b l e m a sf o rt h e t e c h n o l o g yt oc o n t r o la c i dm i s t ，a d s o r p t i o nm e t h o di sav e r ys i g n i f i c a n tm e t h o dw i t l l i t su n i q u ea d v a n t a g e t h i ss t u d ya i m st od e v e l o pan e w c o m p o s i t ea d s o r b e n tw h i c hi s s u p e r i o ri nb o t hp r i c ea n de f f e c t f i r s t l y , b a s e do np r e v i o u ss t u d i e si nl a b o r a t o r ya n da f t e rr e a d i n gs o m er e l a t e d m a t e r i a l s ，t h ep r i m a r ya ，ba n dc a ( o h ) 2w e r ec h o s e na sa d s o r b e n tm a t e r i a l s a f t e rc h o o s i n gr a wm a t e r i a l s ，s o m em o d i f i e de x p e r i m e n t sw e r em a d ei naa n db b yb e t s u r f a c ea r e af o rt h es t u d y w i t ht h et w om e t h o d so fm i c r o w a v ea n da l k a l i n e ，aw a sm o d i f i e de x p e r i m e n t a l o r t h o g o n a l ，w h i c hg a v et h ef o l l o w i n gr e s u l t ：w h e nm o d i f i e dw i t ht r a d i t i o n a ln a o h ， u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tn a o hs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni s1m o l l ，t h es o l i d - l i q u i d r a t i ow a s1 ：15 ，t h et e m p e r a t u r ei s9 0 ，m o d i f i c a t i o nt i m ei s15h o u r s ，m o d i f i e da b yb e t s u r f a c ea r e ai su pt o7 2 0 6m 2 g w h i l ei nm i c r o w a v em e t h o d ，u n d e rt h e c o n d i t i o n so f2m o l ln a o hs o l u t i o n ，t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i d2m l g ，4 9 5w o f p o w e r , 3 0m i n u t e so ft i m es p a n , ab yb e ts u r f a c ea r e ao n l ya m o u n t st o2 6 8 7m 。g a n df r o mt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ew ec a l la l s oj u d g et h a tt r a d i t i o n a ln a o h m o d i f i e dai ss u p e r i o rt ot h em i c r o w a v em o d i f i e d t h e r e f o r et h et r a d i t i o na l k a k ii s s e l e c t e dt om o d i f yt h er a wa t h ea c t i v a t e dp r o c e s so fi m p r o v i n ga d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn a t u r a lbw a ss t u d i e d i nt h i sp a p e r i tw a ss h o w nt h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn a t u r a lbi sg r e a t l yi n c r e a s e d b yt r e a t m e n tw i t hh c l t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no fh c li s3 i tw a ss h o w nt h a tt h e a c t i v a t e dbh a sm o r et i n yp o r eb yp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v ea n ds e m b e ts u r f a c e a r e am o d i f i e db y6 9 0 3m 2 gt o1 0 4 0 5m 2 g ，a ni n c r e a s eo fa sm u c ha s5 0 7 p o r e v o l u m ei n c r e a s e dt o0 17c m gf r o mo 12c m 3 g a f t e rt h em o d i f i e ds t u d y , t h et e s tf r e q u e n c yo fu s er e l a t i v e l yf e wp i l o ts i t e s e v e n l yd i s t r i b u t e du n i f o r mf o r m u l af o rd e s i g no ft h ea d s o r b e n t u n d e rt h ec o n d i t i o n o fa b s o r p t i o no fc o n s t a n tc o n c e n t r a t i o no fe x p o r t - 15 0m g m 3 ，t h ea d s o r p t i o nu n i tm a s s a d s o r b e n tya m o u n to fh c l ( m g g ) a st h ed e p e n d e n tv a r i a b l e t h r e er a wm a t e r i a l s m o d i f i e db ( x 1 ) ，m o d i f i e da ( x 2 ) ，c a ( o h ) 2 ( x 3 ) ，t h ep e r c e n t a g eo fv a r i a b l eq u a l i t y , s p s st h r o u g haq u a d r a t i cr e g r e s s i o n ，a n dr e g r e s s i o ne q u a t i o n sa r es e e k i n gt h e i r i i i m a x i m u m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tx 2 = o 5 0 ，x 1 - - - - o 35 ，x 32 0 15 ，yo b t a i nm a x i m u m 2 6 5 6m g g ，t h e r e f o r ed e t e r m i n et h eo p t i m a lf o r m u l af o rm o d i f i e da ，m o d i f i e db a n d c a ( o h ) 2w e i g h tr a t i oo f5 0 ：3 5 ：1 5 a f t e rd o i n ge x p e r i m e n tb ys e l e c t i n gt h eo p t i m a lf o r m u l a t i o n o fc o m p o s i t e a d s o r b e n tb e dt or e m o v eh c l ，t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ：t h eg r e a t e rt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o ni s ，t h es h o r t e rt h et i m en e e d e df o rt h ec o n c e n t r a t i o n o fe x p o r t sr e a c h i n g 15 0m g m 3 w i t ht h ei m p r o v e m e n to fs p a c ev e l o c i t y , a n ds h o r t e ra d s o r b e n tc o n t a c t t i m e t h er e m o v a le f f e c ts e e sad e c l i n i n gt r e n d t h er e l a t i v eh u m i d i t yo f a c i dm i s tp l a y av e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s so fr e m o v i n gw a s t eg a s t h er e m o v a la b i l i t yf o r h c li m p r o v e sw i t ht h er e l a t i v eh u m i d i t y o ft h ef e e d g a s t i l lr hr e a c h e s a p p r o x i m a t e l y9 0 ，t h e ni td r o p ss l i g h t l yw i t ht h ei n c r e a s i n go f r h t a k i n ge x p o r tc o n c e n t r a t i o no f150m g m 3a sap e n e t r a t i n gp o i n t ，t h ec o m p o s l t e a d s o r b e n th y d r o c h l o r i ca c i df o go nt h ea d s o r p t i o nb r e a k t h r o u g hc u r v e w a sm a d e i n t h i sa r t i c l e u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，c o m p o s i t ea d s o r b e n tp e n e t r a t i o n t i m ei s10h o l i t s ， p e n e t r a t i n gc h l o r i n ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f2 6 5 6m g g ，s a t u r a t e dc h l o r i d ea d s o 印t l o n c a p a c i t yo f4 4 6 2m g g f i n a l l y w ed i s c u s st h er e l e v a n tm e c h a n i s ma n dg e tt h ec o n c l u s i o nt h a t i nt h e p r o c e s s t or e m o v e h y d r 。c h l o r i c a c i dm i s t ，t h ep h y s i c a la d s o r p t i 。n ，c h e m i c a l a d s o r p t i o n ，a n dc h e m i c a la b s o r p t i o np r o c e s sa r e i n v o l v e d k e y w o r d s a c i dm i s t ；f o r m u l a t i o nd e s i g n ；a d s o r b e n t ；a d s o r b a b i l i t y i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：参小厶 日期：，s 7 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名廿厶 导师签名： 毒嶝 日期：埘。y 第1 章绪论 1 1 酸雾概述 1 。1 。1 酸雾的来源 第1 章绪论 通常所说的酸雾是指雾状的酸类物质。在空气中酸雾的颗粒很小，比水雾的 颗粒要小，比烟的湿度要高，粒径为0 1 。1 0p a n ，是介于烟气与水雾之间的物质， 具有较强的腐蚀性。 现代工业生产中，酸雾主要产生于化工、电子、冶金、电镀、纺织( 化纤) 、 机械制造等行业的用酸过程中，如制酸、酸洗、电镀、电解、酸蓄电池充电等。 另外，在一些科学研究的过程中，也会使用到不同的酸【2j 。这些工艺过程中产生 的酸雾统称为“工业酸雾”。因为这些用酸工艺过程中使用的往往是多种酸的混 合物，所以排放出的废气也大多是多种酸雾的混合。 1 1 2 酸雾的产生机理 酸雾的形成机理主要有两种：一种是酸液表面蒸发，酸分子进入空气，与空 气中的水分凝并而形成雾滴；另一种是酸溶液内有化学反应，形成气泡上浮到液 面后爆破，将液滴带出【3 1 。另外，伴随酸雾排放过程不可避免地会有呈分子态的 酸性气态污染物如s 0 2 和n o x 等的排放，所以其排放过程和排放物成分比较复 杂。 1 ，1 ，3 酸雾的危害 导致大气酸化的首要污染物是化石燃料在燃烧过程中排放出来的二氧化硫 和氮氧化物，而酸雾的排放也不容忽视，因为和燃烧烟气相比较，酸雾的腐蚀力 更强、毒性更大。例如就硫酸雾来讲，它的毒性比二氧化硫高约1 0 倍之多。 酸雾的排放会造成工作场所的空气中酸雾和酸性气体弥漫，排入大气后又会 造成大气环境中的酸沉降。它不仅危及工人及厂房周围居民的身体健康【4 j j ，腐 蚀厂房设备及精密仪器，造成生产和生活的损失，而且还会对农作物及其他动植 物的生存带来不良影向【6 9 1 ，造成对建筑物、文物古迹等的损坏等i l 。 据研究，强腐蚀性的酸雾属中等毒类介质，以雾的形式经呼吸道侵入人体， 北京工业大学丁学硕十学位论文 会引起呼吸道的强烈刺激、咯血、喉疼痛等症状。人吸入6 1 0 - 6 - 一8 x 1 0 6k g m 3 的硫酸酸雾，即引起严重呛咳；突然吸入3 1 0 西k g m 2 左右的硫酸酸雾，即会引 起窒息感；长期接触酸雾的入，会有鼻粘膜萎缩伴有嗅觉感减退或消失、慢性支 气管炎、支气管扩张、肺水肿和牙齿酸蚀症【川。s w e n b e r gj a 等人【1 2 】在实验室 通过动物实验证明长期暴露于含硫酸的无机酸雾环境中，会增加导致喉癌的可 能。酸雾的排放会导致大气中含酸过高，引起酸雨( 包括干沉降和湿沉降) 。酸雨 还可以导致森林萎缩。人工模拟酸雨实验结果表明，p h 值低于4 时可减少杉木 苗细根伸长和个体生长【乃】。血1 uw u l f f 等人【1 4 】研究了酸沉降与北美云杉叶片失绿 症的关系。可见酸雾对健康的影响很大。另外，酸雨对建筑物，文物古迹中的石 材、瓷砖、铁器、青铜器等都会带来不良影响，加速其损坏的进程【l 引，导致大 气酸化的首要污染物是化石燃料在燃烧过程中排放出来的二氧化硫和氮氧化物， 而酸雾的排放也不容忽视，因为和燃烧烟气相比较，酸雾的腐蚀力更强、毒性更 大。例如就硫酸雾来讲，它的毒性l l - - 氧化硫高约1 0 倍之多。 因此，人们在加强对燃煤烟气、汽车尾气等进行治理的同时，也迫切需要采 取得力措施控制酸雾的排放，以遏制大气环境的酸化和酸雨的发展。 1 2 国内外酸雾的治理技术 现今控制酸气排放的方法主要有：液体吸收法、固体吸附法、过滤法、静电 除雾法、机械式除雾法及覆盖法等。 1 2 。1 液体吸收法 液体吸收一般包括水洗法和碱液中和法。碱液吸收常用的吸收剂有1 0 的 n a 2 c 0 3 、4 - - - 6 的n a o h 和n h 3 等的水溶液。所采用净化处理设备主要有洗涤 塔、泡沫塔、填料塔、斜孔板塔、湍球塔等f l 引。其主要净化机理是使气、液充 分接触，酸、碱中和，从而提高净化效率。 液体吸收法的优点是设备投资较低，工艺较简单。缺点是【l7 j ：( 1 ) 耗能耗 水量大、运行费用高：( 2 ) 容易带来二次污染；( 3 ) 在北方的冬天还容易因结冰 而导致设备无法正常运行；( 4 ) 由于硝酸雾中含有不易溶于水的n o ，因此液体 吸收法对硝酸雾的净化效率比较低。 1 2 2 过滤法 酸雾过滤器的滤层主要包括板网、丝网和纤维三种型式。板网除雾器的滤层 通常由聚氯乙烯材料制作，交错叠置于设备内。丝网除雾器中的丝网一般由聚乙 2 第1 苹绪论 烯或耐腐蚀不锈钢材料制作而成。纤维除雾器的纤维材料则以聚丙烯和玻璃纤维 居多【1 8 】。 过滤法的除雾机理是：不同粒径的酸雾滴悬浮在气流中，由于互相碰撞而凝 聚成较大的颗粒，在经过丝网、板网或纤维层时，通道弯曲狭窄，在惯性效应和 钩住效应( 咬合效应) 作用下；附着在丝网、板网或纤维上。不断附着的结果使细 小的酸液滴增大并降落下来，最后流入集液箱回用。 过滤法对密度较大、易凝聚的酸雾如硫酸雾、铬酸雾的净化效果较好，但对 雾滴较小的酸雾去除效果不够理想，对气态污染物则几乎没有去除能力。 1 2 3 静电除雾法 酸雾静电捕集器是静电收尘器系列产品中的一个种类，静电收尘成为专利技 术后，第一次成功的实际应用便是1 9 0 7 年用于硫酸雾的捕集【l9 1 。 静电除雾技术的工作原理【2 0 j 与静电除尘相仿，通过静电控制装置和直流高 压发生装置，将交流电变成直流电送至除雾装置中，在电晕线f 阴极) a n 酸雾捕集 极板( 阳极) 之间形成强大的电场，使空气分子被电离，瞬间产生大量的电子和正、 负离子，这些电子及离子在电场力的作用下作定向运动，构成了捕集酸雾的媒介。 同时使酸雾微粒荷电，这些荷电的酸雾粒子在电场力的作用下，作定向运动，抵 达到捕集酸雾的阳极板上。之后，荷电粒子在极板上释放电子，于是酸雾被集聚， 在重力作用下流到除酸雾器的储酸槽中，这样就达到了净化酸雾的目的。 同电除尘器类似，静电除雾器也有立式、卧式、多管式和线板式等多种型式。 由于静电除雾器一般处在酸性气氛中，所以必须使用防腐性能较好的材料制 造。常用的材质有铅质、硬p v c 和玻璃钢三种类型。其中铅制静电除雾器应用 的历史最久。除雾器阴极电晕线的材质也有很多种，如镍铬钢丝外包铅、钛钯合 金线2 1 1 、钛丝等。 静电除雾器工作时要在阴阳两极之间产生不均匀电场，所以需要两极都可以 导电。般玻璃钢或聚氯乙烯等非金属材料的静电除雾器采用借助液膜导电的方 法【2 0 】：也有用玻璃钢和石墨混合压制而成的导电玻璃钢，或采用在玻璃钢阳极 内层加一层碳纤维垫 2 2 j 的方法来解决导电问题。 静电除雾器有以下优点：( 1 ) 除雾效率高，如宝钢冷轧厂酸洗工艺段采用的 静电除雾器除雾效率高达9 9 5 5 ；( 2 ) 性能稳定。缺点有：( 1 ) 易产生电晕闭 塞、电晕极肥大等问题【z 3 j ；( 2 ) 设备体积大、价格高；( 3 ) 适应面窄，只适用 于硫酸雾和铬酸雾【2 4 1 ，并且对呈分子状态的酸性气体基本无净化作用。 北京丁业大学丁学硕。 ? 学位论文 1 2 4 机械式除雾法 这类方法的原理是借用重力、惯性力或离心力的作用使雾滴与气体分离，从 而达到净化目的。常用的设备有折流式除雾器、离心式除雾器等。 折流式除雾器包括折流板，是构成一个通道的壁。在通道的每个拐弯处装有 一个贮器，收集并排出液体，液滴与气体在拐弯处分离。当气流经过拐弯处，惯 性力阻止液滴随气体流动，一部分液滴碰撞到对面的壁上，聚集形成液膜，并被 气流带走聚集在第二拐弯处的贮器里。这部分在第一个拐弯处分离出来的液滴， 包括大的液滴和部分靠近第一个拐弯处外壁运动的细滴。剩余的细滴经过通道截 面重新分配后能够靠近第二个拐弯处。同样，部分靠近第二拐弯处外壁的液滴， 经过碰撞外壁，聚积成液膜并聚集在第三个拐弯处的贮器里。最后，经过除雾的 气流离开折流分离器。 离心式除雾器主要适用于分离直径在o 0 5 - 0 4 岫范围内的极微细的液滴。 它的结构比较简单，设备的防堵性能较好，适用于酸雾中带固体或带盐分的废气 除雾。其主要原理是：含雾的气体以约2 0m s 的速度进入螺旋管道，且流向分 离器的中心。当气体流向中心时，气体的旋转速度逐渐加大，离心力也逐渐加强。 由于这个向心力场的作用，液滴从气流中分离并被带出，从而实现了气液分离。 在设备的中心，向含雾气体中喷射水，有利于液滴分离。喷出的较大水滴会黏着 在旋转气流中的非常微细的液滴上。聚集后的液滴积聚在壳体壁上，由气流把这 些液滴带至排出口。 为了分离吸收塔顶部的雾沫夹带，进一步导致旋流板除雾器的出现。它的作 用是使气体通过塔板产生旋转运动，利用离心力的作用将雾沫除去，除下的雾滴 从塔板的周边流下。该塔板除雾器的除雾效率可达9 8 - - 9 9 ，且结构比较简 单，阻力介于折流板与丝网除雾器之间。 机械式除雾法的优点是除雾效率高；酸液可回收再用： 结构简单，易于操 作。其缺点主要在于对呈分子状态的酸性气体基本无净化作用。 1 ，2 5 覆盖法 有些工艺如金属酸洗工艺使用较大的开放式工艺槽，酸雾不易有效收集，所 以采用悬浮塑球覆盖或用抑雾剂产生泡沫来封闭液面等方法防止酸雾外溢，这类 方法称作覆盖法。 悬浮塑球可在酸液液面上形成一层不流通空气的绝缘层，延缓了酸液的蒸发 和挥发，该方法可以减少7 0 以上酸雾的排放【2 引。 抑雾剂成分一般为表面活性剂，加入酸液之后可使气液界面的张力有所降 第1 荦绪论 低。这样使酸液中化学反应产生的气泡在较小直径时周围就吸附了活性分子膜， 向液体表面浮起。这些较小泡沫所含的能量比未加抑雾剂时产生的气泡所含能量 大大降低，所以冲破液面时带出的液体也比不加抑雾剂时大大减少。上升的气泡 也不会马上破裂，而是停留在液面上，当很多气泡停留在液面而不破裂时，就形 成了泡沫。泡沫可以吸收和抑制酸雾的挥发和排放。 另外，在金属酸洗工艺中，为了减少酸液对基体金属的侵蚀，常常加入缓蚀 剂。缓蚀剂一般为有机成分，可以吸附于待处理金属表面而形成一层保护膜，从 而将金属基体屏蔽起来，大大减少了金属基体与酸介质的作用，这样既减少了金 属因过度酸洗造成的损耗，又避免了酸液与金属基体反应产生的气体带出更多酸 雾【2 6 1 。 缓蚀剂抑雾剂同时加入则起到减少基材的浪费、节约酸洗用酸、治理酸雾等 多种作用。 覆盖法的优点是成本低，工艺简单：缺点是有可能对生产过程造成不便或对 产品质量有程度的影响。如采用悬浮塑球覆盖时可能引起工件取放不便，使用缓 蚀剂则可能造成产品表面出现色斑【27 】等。 1 ，3 吸附法在气态污染物控制技术中的应用 吸附法是利用吸附剂对气态污染物的吸附量随温度或压力的变化而变化，通 过周期性地改变操作温度或压力，控制气态污染物的吸附和解吸，使目标污染物 从气源中分离出来。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附 法。变温吸附法研究较早，已有一些工业装置。变压吸附法是最近研究开发的一 种较新技术。常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶及含n h 3 的泥煤等。 吸附法净化气态污染物的优点是：净化效率高，不消耗化学物质，设备简单， 操作方便，经济效益高，实验结果表明，在脱除率相同时，本法的经济亏损比其 它方法少【2 8 1 。缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大。 目前，常用的吸附剂有用分子筛、活性炭、活性焦、天然b 、硅胶及泥煤等， 其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性炭及活性焦等，兼有催化的性能，在处理 氮氧化物的过程中，能将烟气中的n o 催化氧化为n 0 2 。脱附出来的n 0 2 可 用水或碱吸收而得以回收【2 9 j 。 1 变温吸附技术 根据变温吸附所用吸附剂种类的不同，该法可分为以下几种： ( 1 ) 分子筛吸附法 分子筛吸附法在国外已有工业装置用于尾气处理。它可将n o x 浓度由 ( 1 5 0 0 3 0 0 0 ) 1 0 击降到5 0 1 0 一，用吸附法从尾气中回收的硝酸量可达工厂生 产量的2 5 。我国进行了半工业试验。用作吸附剂的分子筛有氢型丝光b 、氢 北京t 、世大掌工学硕1 - 学位论文 型皂b 、脱铝丝光b 、1 3 x 型分子筛等。吸附后的分子筛可用干燥后的净化气或 水蒸汽加热再生。 德国某公司的一项专利技术，采用专用分子筛的变温吸附工艺，用原料气作 为再生气源，回收利用n o x ，用于硝酸尾气n o x 的回收。再生温度约2 0 0 。c ，据 称也可将n o x 脱除到1x1 0 石左右，而再生气中n o x 最高浓度可达5 0 ，便于 回收1 3 们。日本在分子筛吸附剂脱除n o x 方面进行了较多的研究，提出了一些适用 于低浓度、大气量的脱除n o x ( 或同时脱除s o x ) 的方法，这些方法的核心在于吸 附剂的制备，针对不同的废气源配置工艺过程。但工业化报道不多。 ( 2 ) 活性炭吸附法 活性炭对低浓度气态污染物有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅 胶。但由于活性炭在3 0 0 以上有自燃的可能，给吸附和再生造成较大的困难。 ( 3 ) 硅胶及其它吸附剂吸附法 硅胶对水汽的吸附能力较强，吸附一般在3 0 以下进行，然后加热解吸再 生。硅胶在温度超过2 0 0 时会干裂，这种性质限制了它的应用范围。 泥煤、褐煤中含有大量原生腐植酸，有很大的内表面，具有相当强的吸附能 力。煤中所含的钙镁离子通常和腐植酸相结合，成为不溶性的不为植物吸收的腐 植酸钙、镁盐。泥煤、褐煤经氨化处理后再吸附n o x 就可以得到可被植物吸收 的硝基腐植酸铵，这是一种优质有机肥料。泥煤吸附的优点是尾气中水分对吸附 没有影响，吸附后可直接得到泥碳氮肥。但由于吸附容量低0 0 , - - 6 0g k g ) ，吸附剂 一次性使用，大量吸附剂的开采、运输、储存和氨化处理工作量很大，因而该法 尚未工业化。 近年发展较快的活性炭纤维，也有用于去除气态污染物的研究报道，该类吸 附剂吸附收率高、吸附容量大，其对n o x 的静态吸附量可以是颗粒活性炭的3 倍左右。 2 变压吸附技术 变压吸附气体分离技术是目前发展最快的气体分离提纯工艺，该工艺流程简 单、投资小、操作费用低、维护简单、自动化程度高、经济效益好。四川天一科 技股份有限公司( 西南化工研究设计院) 近年已在国内各行业推广各类工业装置 4 0 0 余套。广泛用于气体干燥，h 2 、n 2 、0 2 、c 0 2 、c i - h 、c o 等多种气体的分离 提纯。由于吸附剂的吸附量随压力变化的幅度远比随温度的变化幅度小，变温吸 附时吸附剂对气态污染物的动态吸附量是变压吸附时动态吸附容量的数倍甚至 数十倍。随着吸附剂性能的提高，特别是变压吸附工艺水平的不断完善，利用变 压吸附技术进行废气的处理已成为可能。变压吸附时吸附剂动态容量虽然较小， 但因变压吸附采用多床联合工艺，每个吸附床吸附时间仅是变温吸附的1 4 0 - - - 1 5 0 ，吸附剂利用周期短，利用率高，吸附剂用量比变温吸附要少。更重要的是， 6 第1 荦绪论 变压吸附无需加热和冷却吸附剂，节约了大量的能耗，同时降低了对设备的要求， 延长了吸附剂使用寿命，经济效益比变温吸附法好【3 l 】。目前，变压吸附脱硝技 术的主要缺点在于解吸气中的气态物质含量较低，不利于回收；吸附剂的抗水性 也有待进一步提高。 1 4 本课题主要研究内容 目前，在酸雾治理方面，液体吸收法由于耗能耗水量大、运行费用高；容易 带来二次污染；且在北方的冬天还容易因结冰而导致设备无法正常运行等缺点。 而干法一吸附剂吸附法，净化效率高，不消耗化学物质，设备简单，操作方便， 经济效益高，且不受冬天温度的影响，故本法在酸雾治理方面越来越受到青睐。 本研究旨在寻找更为廉价的原材料制作一种新型的吸附剂对盐酸雾有更好的吸 附效率。 本研究的主要内容包括： ( 1 ) 进行原材料的筛选； ( 2 ) 以提高吸附原料b e t 比表面积为目的，分别对选择的原料a 和b 进行 一定改性实验，探讨出最优的改性方案； ( 3 ) 选择合理的实验设计方法进行吸附剂的配方设计，对实验结果进行回 归，并得出吸附剂的最优配方； ( 4 ) 对吸附剂在不同操作条件下的对盐酸雾的吸附性能进行实验研究，确定 部分操作条件对吸附剂的去除盐酸雾性能的影响； ( 5 ) 通过固定床去除盐酸雾的反应实验，测定并计算出本复合吸附剂的穿透 吸附量和饱和吸附量； ( 6 ) 结合相关理论初步探讨本吸附剂去除盐酸雾的反应机理。 7 北京t 业大学工学硕上学位论文 第2 章研究与测试方法 2 1 实验装置及流程 实验装置简图如下图2 1 所示，本实验装置主要由气源、固定床反应器、尾 气处理装置等组成。首先空气通过空压机；由无水氯化钙干燥剂干燥后；转子流 量计控制流量；经缓冲瓶后；空气向一定浓度的盐酸溶液中鼓气，鼓出的气体是 含有一定氯化氢气体的气体，且含有一定的水分，即盐酸；，然后通过另一个缓 冲瓶，来保证通过固定床反应器的盐酸雾的浓度稳定性；通过固定床反应器吸附； 固定床反应器的前后都设有采样口；吸附后的尾气在通过一缓冲瓶后；最终由一 定浓度的氢氧化钠溶液进行吸收后直接可以排放到空气中。此反应装置放置在密 闭式通风橱中进行操作。 卜空压机2 一干燥瓶3 一转子流量计4 一缓冲瓶 5 一酸气发生装置6 一缓冲瓶7 一吸附柱8 一缓冲瓶9 - n a o h 吸收液 图2 - 1 吸附性能测定装置图 f i g 2 一ls y s t e ma r r a n g e m e n tf o rd e t e r m i n a t i o no fa d s o r p t i o na b i1i t y 2 2 进出口浓度的测定一硫氰酸汞比色法 硫氰酸汞比色法【3 2 】测量氯化氢气体是让气体通过稀氢氧化钠，样品溶液中 的氯离子与硫氰酸汞发生反应，生成难电离的氯化汞分子。置换出的硫氰酸根与 三价铁离子反应，生成橙红色的硫氰酸铁，根据分光光度法测定溶液吸光度。 原理：氯离子与硫氰酸汞作用，置换出的硫氰酸根与高铁离子反应而显血红 色，比色定量，反应方程式如下： 2 c l 一+ h g ( s c n ) 2 专h g c t 2 + 2 s c n 一 ( 2 一1 ) 第2 章研究与测试方法 s c n 一+ 凡3 + 专f e ( s c n ) 2 + ( 2 - 2 ) 测定范围：0 5 ，- - - 6 5m g m 3 ( 1 ) 标准曲线的改进 本实验在分析方法的选择时，不是简单的套用现成的分析方法，而是在现有 分析方法的基础上进行了一定的改进。 因为工业生产产生的是高浓度酸雾，所用分析方法精度不高，对于低浓度的 不适用，大气监测方法的精度虽高，但只适用于低浓度的气体。本实验测定吸附 剂的吸附效率，是通过测定吸附前后的酸雾浓度，计算而得的。吸附剂前端的酸 雾浓度很高( 1 6 2 9m g m 3 以上) ，吸附后的浓度很低。为了使分析方法是在同一 基准下进行测定，才可有比较性，且便于计算。 在大气监测分析方法中，硫氰酸汞比色法是一种简单易行的分析方法，本分 析方法比其他几种方法受限制条件少，其原理也适用于本实验分析的对象。本实 验就在采用此种方法的原理，在分析步骤及分析过程的某些地方加以适当的修改 和改进。按照标准的方法，应按下表2 - 1 配置标准色列。 表2 - 1 标准色列 t a b l e 2 一ls t a n d a r ds a m p l e 管号 o1234567 8 标准溶液( m 1 ) o o oo 5 01 0 01 5 02 o o2 5 03 0 03 5 04 o o 吸收液( m 1 ) 5 0 04 5 04 0 03 5 03 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 01 0 0 氯化氢含量微克 o51 01 5 2 02 53 03 54 0 于各管中加入1 0 0 毫升硫酸铁铵溶液，混匀，再加1 0 0 毫升硫氰酸汞溶液， 1 0 毫升无水乙醇，混匀。放置1 5 一 3 0 分钟，于波长4 6 0 纳米处，用2 厘米的 比色皿，以试剂空白为参比，测吸光度。以氯化氢含量为横坐标，溶液吸光度为 纵坐标，绘制标准曲线。 为了使本方法能适应工业排放的高浓度的盐酸雾的测定，本实验在配置标准 色列时按照下表2 2 进行了一定的改进。 表2 - 2 改进色列 t a b l e2 - 2a m e l i o r a t es a m p l e 管号ol2345678 标准溶液( m 1 ) o o oo 5 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 吸收液( m 1 ) 5 o o 4 5 0 4 0 03 5 0 3 o o2 5 02 0 01 5 01 0 0 氯化氢含量微克 o 5 01 0 0 1 5 0 2 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 9 北隶t 业入学t 学硕。f j 学位论文 在九支比色管中，按表2 2 配置色列。表中的标准溶液用氯化氢储备液( 0 1 m g m 1 ) ，与原参考文献中提出用0 1m o l 1 氢氧化钠吸收液稀释1 0 倍配成的标准 溶液不同。原因是原标准溶液( o 0 1m g m 1 ) 中氯化氢含量过低，检测出的吸光 度值过小，难以绘制标准曲线。于各管中加入1 o o 毫升硫酸铁铵溶液，混匀， 再加1 o o 毫升硫氰酸汞溶液，1 0 毫升无水乙醇，混匀。放置1 5 - - 3 0 分钟，于 波长4 6 0 纳米处，用l 厘米的比色皿，以试剂空白为参比，测吸光度。原参考 文献中使用2 厘米比色皿，这样绘制出的标准曲线的斜率将会是本实验中的2 倍。 ( 2 ) 采样及分析 采样装置为采样器，取采样管两个，分别装入n a o h 吸收液2 0m 1 ，l om 1 ， 用于吸收进口、出口的氯化氢气体。采样流量为1l m i n ，采样时间lm i n ，采样 间隔为一小时。采样后将溶液倾倒5 毫升于小号比色管中，加硫酸铁铵1 毫升， 混匀。再加1 毫升硫氰酸汞溶液，混匀后倒入大比色管中，加1 0 毫升无水乙醇 稀释并同时冲洗小比色管，将冲洗后的溶液也转入大比色管中，防止溶液浓度损 失。显色1 5 - - - - , 3 0m i n ，将波长置于4 6 0n m 处测吸光度。根据吸光度由标准曲线 查出氯化氢含量。标准曲线的氯化氢含量单位为m g m 3 ，相关计算方程， y 前= 1 9 4 5 5 2 x 一2 0 5 2 4 y 。= 9 7 2 7 6 x 一1 0 2 6 2 一，日 ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) 其中x 一吸光度： y 一为氯化氢浓度m g m 3 。 2 3 氯容量测定一电位滴定法 电位滴定法例是根据电池电动势在滴定过程中的变化，而不需要知道终点 电位的绝对值，因此与直接电位滴定法相比，受电极性质、液接电位、不对称电 位和活度系数等的影响要小得多。因此测定的精密度、准确度均比直接电位法高， 与容量相当。另外，由于电位滴定法不用指示剂确定终点，因此它不受溶液颜色、 混浊等限制，特别是在无适合指示剂的情况下，可以方便地采用电位滴定法。但 电位滴定法与普通的滴定法和直接电位法相比，操作比较复杂，且分析时间较长。 但如能使用自动电位滴定仪，由计算机处理数据，则可以达到简便、快速的目的。 本实验采用的电位滴定法是参考了煤中氯的测定方法( g b3 5 5 8 8 3 ) ，改 进了电位滴定法对复合吸附剂吸氯量的测定。 1 0 第2 荦研究与测试方法 ( 1 ) 原理：在酸性的水或乙醇一水溶液中，以银电极为测量电极，甘汞电极 为指参比电极，用硝酸银标准溶液进行滴定，借助电位突跃来确定其反应终点。 ( 2 ) 仪器设备： 参比电极：双液接型