（材料学专业论文）稀土化合物一维纳米材料的合成与表征.pdf

摘要 通过对纳米材料进行微观结构的调控，进而达到对其物理和化学 性能进行“裁剪”的目的，是目前纳米材料科学研究领域的一个重要 发展方向。一维( 1 d ) 稀土化合物纳米材料由于其独特的结构，以及这 种结构带来的特殊物理与化学性能，受到了广泛的关注。本文发展了 一种水热合成纳米材料的方法，并通过这种方法成功控制合成了几种 一维稀土纳米材料。通过各种表征手段如：x 射线衍射( x r d ) 、扫描 电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、电子衍射( s l e d ) 、红外光谱( i r ) 以及 荧光光谱分析( p l ) 等技术对所制备的纳米材料进行了详细的表征和 性能研究。主要内容如下： ( 1 ) 发展了一种水热合成稀土一维纳米材料方法，并用此方法成功制 备了形貌均一、尺寸可控的l a ( o h ) 3 、n d ( o h ) 3 、s m ( o h ) 3 、 g d ( o h ) 3 、d y ( o h ) 3 纳米棒等一维纳米结构。通过高温退火，得 到了形貌尺寸均一的l a 2 0 3 、n d 2 0 3 、s m 2 0 3 、g d 2 0 3 、n y 2 0 3 等 1 d 纳米棒。荧光发光性能研究表明，纯的l a 2 0 3 、n d 2 0 3 、s m 2 0 3 、 g d 2 0 3 、n y 2 0 3 等一维纳米棒在室温也具有较好的发光性能。 ( 2 ) 利用以上合成手段，在表面活性剂的作用下，成功制备了形貌均 一、半径在3 8 n m 、长度达到1 0 0 n m 的超细纳米棒；通过控制 纳米棒的生长条件，成功调控了超细纳米棒的微观尺寸。 ( 3 ) 在以上基础上，成功制备了尺寸均一的y ( o h ) 3 前驱正方形纳米 片。通过二次水热法，在n a o h 溶液的作用下，得到了不同直径 和长度的y ( o h ) 3 纳米管，并提出了用“卷曲机制”来解释我们 的实验过程。通过高温退火，我们得到了y 2 0 3 正方形纳米片、 纳米管。此外，还成功制备了y 2 0 3 ：e u ”四方形纳米片、y 2 0 3 ： e u 3 + 纳米管，并初步探索了室温下的荧光发光性能。 关键词水热法，一维纳米材料，稀土 a b s t r a c t i t i sv e r yi m p o r t a n tt oc o n t r o lt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt a i l o rt h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l s o n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) r a r e e a r t hc o m p o n d sn a n o s t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e de x t e n s i v es y n t h e t i c i n t e r e s t so v e rt h ep a s ty e a r sb a s e do nt h es t r o n ga s s o c i a t i o nb e t w e e nt h e i r m o r p h o l o g i e sa n dp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，an e wh y d r o t h e r m a lw a yw a s d e v e l o p e dt os y n t h e s i z es e v e r a l 1dr a r e e a r t hn a n o m a t e r i a l s v 打i o u s m e t h o d s i n c l u d i n gx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，h i 曲一r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) a n d i n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) w e r eu s e df o rc h a r a c t e r i z a t i o n t h em a i nc o n t e n t s a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ( 1 ) as i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z et h e1d r a r e - e a r t hn a n o m a t i r e a l s i n c l u d i n gl a ( o h ) 3 ，n d ( o h ) 3 ，s m ( o h ) 3 ， g d ( o h ) 3a n dd y ( o i - i ) 3n a n o r o d sw i t hu n i f o r ma n dc o n t r o l l a b l es i z e t h r o u g hc a l c i n i n g ，t h en a n o r o d si n c l u d i n gl a 2 0 3 ，n d 2 0 3 ，8 m 2 0 3 ，g d 2 0 3 ， a n dd y 2 0 3w e r eo b t a i n e d p h o t o l u m i n e s c e n c ee x p e r i m e n t su n d e rr o o m t e m p e r a t u r eh a v ei n d i c a t e dt h a tt h e s ep u r er a r e e a r t ho x i d e sh a v eg o o d o p t i c a lp r o p e r t i e s ( 2 ) b a s e do na b o v em e t h o d s ，l a ( o i - i ) 3u t r a l t h i nn a n o r o d sw i t hd i a m e t e r f r o m3t o8n i 1a n dl e n g t hu pt o10 0d i nw e r es y n t h e s i z e dw i t ht h e a s s i s t a n to fs u r f a c t a n t s t h es i z eo ft h el a ( o h ) 3u t r a l t h i nn a n o r o d sw a s c o n t r o l l e dt h o u g ha d j u s t i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 3 ) y ( o h ) 3p r e c u r s o rs q u a r e n a n o s h e e t sw i t hu n i f o r ms i z ew e r e s y n t h e s i z e db ya b o v em e t h o d s y ( o h ) 3n a n o t u b e sw e r eo b t a i n e db y s e c o n dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tw i t ha s s i s t a n c eo fn a o hs o l u t i o n c u r l i n gm e c h a n i s m w a su s e dt oe x p l a i nt h ef o r m a t i no fn a n o t u b e s b e s i d e st h a t ，场伤n a n o s h e e t sa n dn a n o t u b e sw e r eo b t i a n e db yc a l c i n i n g y 2 0 3 ：e u ”n a n o s h e e t sa n dn a n o t u b e sw e r ea l s oo b t a i n e d a n dt h e i r p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e su n d e r r o o m t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r ds h y d r o t h e r m a l ，o n ed i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ， r a r e e a r t h 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：握窒日期：丛年三月堕日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：盥导师签名鱼! 魏期：丑年互月堕日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 纳米材料 第一章文献综述 随着科技的不断发展，人们对世界的认识和改造逐渐深入。人们发现，当 研究对象的尺寸达到纳米量级时，其物性会出现很多独特的现象和变化规律。 因此，纳米科技作为一门研究纳米尺寸物质规律的崭新科学应运而生，并且在 近年得到了迅猛的发展。纳米技术是由物理学、化学、生物学以及电子学等各 个学科交叉形成的新兴学科。纳米技术未来的目标是按照需要操纵原子、分子 构建纳米级的具有一定功能的器件或产品。纳米技术所涉及的领域介于宏观和 微观之间，有着十分诱人的前景。例如：纳米碳管是由石墨中的一层或若干层 碳原子卷曲而成的，内部是中空结构，直径只有几到几十纳米，密度只有钢的 六分之一，而强度却是钢的1 0 0 倍；纳米级粒子将使药物在人体内的传输更为方 便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修 补损伤组织；在人工器官外面涂上纳米粒子可预防移植后的排异反应；使用纳 米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液，就能通过其中的蛋白质和d n a ( 脱氧 核糖核酸) 诊断出各种疾病；环境科学领域将出现功能独特的纳米膜，这种膜能 够探测到由化学和生物制剂造成的污染，并能够对这些制剂进行过滤，从而消 除污染。当前，纳米科技已经和信息技术、生物技术一起被公认为是2 l 世纪最 具前途的三大科技领域，其科学价值和应用前景已经受到人们的广泛关注。所 有发达国家的政府和企业都在对纳米科技的研发进行大量的投入，试图抢占这 一2 1 世纪科技战略制高点。 纳米科技的核心就是纳米材料的研究，它与纳米生物学、纳米电子学、纳 米加工学、纳米摩擦学、纳米测量学、纳米化学和纳米物理学共同构成了纳米 科学技术。纳米材料( n s m ) 的概念最初是在8 0 年代初期由德国学者g l e i t e r 教授提 出并首次获得人工制纳米晶体。1 9 8 4 年，g l e i t e r 教授把粒径为6 n m 的金属铁粉原 位加压制成世界上第一块纳米材料【l 】。1 9 8 8 年美国科学家c r a m 和法国科学家 l e h n 在诺贝尔领奖会上发表了演说，他们分别以分子的主体客体和它们复合 物的设计和超分子化学范围和展望分子、超分子和分子器件为题， 论述了他们在超分子化学研究领域所取得成就和展望。1 9 9 0 年7 月，第一届国际 纳米科学技术学术会议( n a n o s t ) 在美国巴尔的摩召开了，标志着纳米材料学作 为一个相对独立学科的诞生。1 9 9 0 年，美国i b m 公司的科学家利用隧道扫描显 微镜上的探针，在镍表面用3 6 个氙原子排出“i b m 三个字母，开创了利用纳 硕士学位论文第一章文献综述 米技术操纵单个原子的先河。1 9 9 1 年1 月，日本筑波n e c 实验室的饭岛澄男( s i i j i m a ) 首次用高分辨分析电镜观察到碳纳米管，这些碳纳米管为多层同轴管， 也叫巴基管( b u c k yt u b e ) t 引。这种开创性的成果使得准一维纳米材料的研究成为 纳米科技的前沿领域。除了碳纳米管外，科研人员还合成了其他的纳米管材料， 女i g a n t 3 1 、z n 0 1 4 等。1 9 9 8 年，哈佛大学的l i e b e r 等人同时采用激光溅射的办法 最先制备出了s i 纳米线，开拓了半导体纳米材料的新领域【5 j 。2 0 0 1 年美 g e o r g i a 理工学院的王中林教授和潘正伟博士采用高温热蒸发法首次制备出了带状z n o 纳米结构【6 j ，使得准一维纳米材料的研究进入了一个新的水平。此后，各种先 进的纳米结构，如纳米环【7 1 ，纳米梳【8 】，纳米飞机【9 】，纳米推进器结构【1 0 】等相继 被报道出来。 就纳米材料科学而言，它包括纳米材料的制各技术以及纳米材料向各个高 科技和所有传统工业领域渗透应用的技术。因此，研究新型纳米材料的制备及 其应用是当今纳米科技研究的一个最为重要的环节。关注纳米材料的进展，尽 快加大我国纳米材料的研究的投入，对于我国新世纪的科技发展影响深远。 1 2 纳米材料的基本特征 纳米材料的准确定义应该是：微观结构在三维内的某一维的长度不超过 1 0 0 n m 。即材料中至少有一维处于纳米尺度范围0 1 0 0 n m 就具有纳米结构。纳 米材料研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微观结构特 征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材 料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料， 利用纳米尺度材料的合成为人们设计新型材料，既按照人类自己的意志设计和 探索所需要的新材料。 按维数划分，纳米材料的基本单元可分为： ( 1 ) 零维( 量子点) 系统，指材料在三维尺度均在纳米尺度范围内，如纳米颗 粒、原子团簇等。例如文献中报道的f e 2 0 3 单晶纳米颗粒【1 1 1 ，如图1 1 a 透射电镜 ( t e m ) 图所示，这种颗粒在三维尺度都在1 0 0 n m 以内，属于零维纳米材料或者量 子点。 ( 2 ) 一维系统，指材料的三维尺度中有两维均在纳米尺度，如纳米线、纳 米管、纳米带等；如图1 1 b 所示的z n o 纳米线扫描电镜( s e m ) 图【1 2 】，图1 1 c 所 t e 单质纳米棒t e m 副13 1 ，图1 1 d 所b n ：c u 纳米管等等，这些材料的共同特 征是只在一个维度，即只在几何延长的方向超过纳米级，其余维度均在纳米尺 度以内。 2 硕士学位论文第一章文献综述 f 3 ) 二维系统，是指材料的三维尺度中有一维处在纳米的尺度范围内，如 纳米片、薄膜、超晶格等。圈卜1 e 所示的是c o ( o h ) 2 纳米六方片，这种纳米片厚 度在纳米缎，长、宽在微米级，是一种典型的二维纳米结构i ”1 。 图1 _ 1 各种形态的纳米结构( a ) f e 2 0 3 单晶纳来颗粗1 e m 困，( b ) z n o 纳米线s e m 图，( c ) t e 单质纳米棒t e m 图，( d ) b n ：c u 纳米管t e m 囤，( e ) c o ( 0 h k 纳米片s e m 图 f i g i - 1v a r i o u sk i n do f n 蛐o - s t r u c t u r e s ：( a ) t e m i m a g eo f s i n g l ec r y s t a lf e 2 0 3 n a n o - p a r t i c l e s ； ( b ) s e m i m a g eo f z n o n m a o w i r e s ；( c ) s e m i m a g eo f t e l n o n o m e r n a n o r o d s ；( d ) t e m i m a g eo f b n ：c u 姐a m b e s ；( e ) s e m i m a g e o f c “o h hn 踟o s h e e b 特别值得注意的是，纳米材料不仅是尺度的概念，更重要的是在这个尺度 上出现了在微观、宏观不具备的特性。这些性能包括： ( 1 ) 小尺寸效应 当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时这种颗粒的周期性边界 条件小时，在声、光、电、磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。小尺寸 效应的表现首先是纳米颗粒的熔点发生改变，这种变化的原因与组成纳米粒子 的原子闻的相互作用的本质有关，在纳米尺度，原子间的相互作用的平均值超 出了大块材料中原了间的相互作用。 f 2 ) 表面效应 纳米材料另一个重要性质是表面效应，纳米颗粒的表面原子数与总原子数 之比随着纳米颗粒尺寸的减小而大幅度增加。对纳米颗粒来讲，粒径越小，表 面的原予数就越多。纳米颗粒表面的原予与块体表面的原予不同，处于非对称 的力场，在纳米颗粒表面作用有着特殊的力，处于高能状态。因此纳米颗粒表 硕士学位论文第一章文献综述 面总是处于施加弹性应力的状态，具有较高的表面能和表面结合能，从而引起 纳米粒子表面原子输运和结构的变化。 ( 3 ) 量子效应 当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子波尔半径) 时，费米能级附近的 电子由准连续能级变为分立能级。除了上述基本特性外，纳米材料在光学、磁 学、催化、储氢等方面也有着一些特殊的性质。这些效应使得纳米材料具有传 统材料所不具备的一系列优异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性，从而使 其作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医学领域展现出广阔 的应用前景。 1 3 一维纳米材料及其制备方法 自从s i i j i m a 在电子显微镜下发现碳纳米管，并提出了碳纳米管的结构 2 1 ， 一维纳米材料引起了世界各国研究人员的广泛关注。由于一维纳米材料在结构 上具有特殊性，使得其具有二维量子尺寸效应和一维电子输运性能。因此，在 纳米器件的制备、连接和集成等与器件微型化紧密相关的各方面具有重要的应 用价值。一维纳米材料主要有纳米管、纳米线、纳米带以及以这些基本结构为 单元的复合结构。无论从纳米材料科学的理论研究上还是从纳米材料的应用角 度上考虑，一维纳米材料一直都受到人们的广泛关注。一维纳米材料的合成、 结构表征及物性研究有利于加深对纳米尺度电子学、光电子学和分子电子学器 件的功能性质的理解与研究，为进一步研究低维体系的维度对系统的电学、磁 学、热学和力学性能的影响提供了良好的环境，从而为开发出更高性能的纳米 器件提供可能。 目前，一维纳米材料的制备方法多种多样，主要包括溅射法、气相沉积法、 微乳液法、电化学沉积法、溶胶凝胶法、水热法等。 1 3 1 溅射法 溅射法( s p u t t e r i n g ) 最p 将所要获得纳米材料的源材料或源材料与催化剂的混 合物通过高温高压等方法制备成靶材，然后在真空室内利用直流或者高频电场 电解载气产生辉光放电，用等离子轰击靶材。通过调节基底的位置和温度等即 可在基底上收集到所需要的纳米材料。例如：c h o t l 6 】等人用溅射法制备了z n o ： g a 一维纳米棒阵列。溅射法的优点在于能够获得产物的构形单一的纳米材料。 但是，它的缺点是实验设备比较昂贵且产率不高。 1 3 2 气相沉积法 气相沉积法( v a p o rd e p o s i t i o n ，v d ) 包括物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o r 4 硕士学位论文第一章文献综述 d e p o s i t i o n , p v d ) 和化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , c v d ) 。化学气相沉 积法是近年来发展起来的制备纳米材料的新技术，它是利用气态物质在固体表 面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程，包括化学反应沉积和热反应沉积； 而物理气相沉积法则是利用物质的物理性质进行沉积制备纳米材料的方法。气 相沉积法能制备出高质量的纳米薄膜，纳米粒子，一维纳米结构等。利用这种 技术，可以生长z n o 、z n s 、z n s e 、s i 纳米线、纳米管【1 7 。2 0 】等多种一维纳米结 构。气相沉积法合成一维纳米材料具有高产率、设备成本低的特点，可以在指 定的特殊位置直接生长纳米材料，容易实现结构的可控生长。缺点在于所制得 材料尺寸分布很广，有时生长纳米材料的质量不是很高。 1 3 3 微乳液法 微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 群1 将两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用 下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。微乳液通 常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水( 或水溶液) 组成。在此体系中，两 种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应 器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。由于微 乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生 长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一 定的凝聚态结构。例如，可以用此方法制备c d o 有机盐网状纳米线【2 。此种方 法具有实验装置简单、操作方便、应用领域广和有可能控制一维材料的直径等 优点。但该方法需要大量的表面活性剂，表面活性剂残留在产品中很难除净， 材料的性能因而受到很大的影响。此外，表面活性剂的存在对纳米材料在生物 体系中的应用十分不利。 1 3 4 电化学沉积法 电化学沉积法( e l e c t r o c h e m i s t r yd e p o s i t i o n ) ，是指在含有所要生长元素电解 液的电解池中，将所需要沉积的基底作为阳极，惰性耐腐蚀材料作为阴极，比 如石墨棒或者是铂丝等。再根据元素还原电极电位，控制沉积电势，在阳极上 电化学还原生成纳米材料。利用电化学沉积的方法可以生长a g 纳米线【2 2 j ， z n o e = 3 ，2 4 1 纳米线、c d s 2 5 1 纳米线等多种一维纳米材料。电化学沉积法的优点在 于设备简单、费用低，一般可以在常温常压下进行制备多种纳米材料。但缺点 在于产量较小，反应合成一维材料一般需要模板作为阳极，而且会受到p h 值、 电解液浓度等条件的限制。此外，用此方法制备纳米材料所需的生长周期较长。 1 3 5 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是制备材料的湿化学方法中的一种，将易于水解的金 属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过 5 硕士学位论文第一章文献综述 程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，制得所需的纳米材料。其基本的 反应有水解反应和聚合反应。溶胶凝胶法通常是在室温合成无机材料，能从分 子水平上设计和控制材料的均匀性及粒度，得到高纯、超细、均匀的纳米材料。 用此方法可以制备得到t i 0 2 纳米线阢2 7 1 、f e x n i l x o 纳米线、纳米管【2 8 】，c u o 纳米线【2 9 1 ，s i c 纳米线【3 0 1 等一维纳米材料。在诸多纳米粉体的制备方法中，溶 胶凝胶法具有独特的优点，其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的 粒径小、均匀性高：反应过程易于控制，可得到一些用其它方法难以得到的产 物；另外，反应是在低温下进行，避免了高温杂相的出现，因而产物的纯度较 高。但是，溶胶凝胶法制备的材料一般结晶度不高，因此，也难以满足制备大 量纳米晶体材料的需要。 1 3 6 水热法 “水热 ( h y d r o t h e r m a l ) - - 词大约出现在一百四十年前，原本用于地质学 中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过程，以后越来越多的化学 过程也广泛使用这一词汇。水热法又称热液法，属液相化学法的范畴，是指在 密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热 反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、 水热水解、水热结晶等，其中水热结晶用得最多。水热法的原理是溶解再结晶 机理：首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用 强烈对流( 釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子 团被输运到放有籽晶的生长区( 即低温区) 形成过饱和溶液，继而结晶。目前， 利用水热法已经合成了大量的一维纳米材料，例如：z n o 纳米线、纳米带、纳 米管【3 1 。3 2 】以及其它各类形貌的过渡金属化合物【3 3 - 4 0 。与溶胶凝胶法、共沉淀法 等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的 沸点和临界点( 3 7 4 0 c ) 之间，但通常使用的是1 3 0 2 5 0 0 c 之间，相应的水蒸汽压 是0 3 - - 4 m p a 。与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，其最大优点是一般不需高温烧 结即可直接得到结晶纳米级粉末，从而省去了研磨及由此带来的杂质。并且， 水热法制备纳米材料还具有粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制、生产成 本低的特点。因此，水热法是目前广泛使用的制备一维纳米材料的方法。 1 4 纳米材料的表征 纳米材料由于尺寸小，电子被局限在一个微小的纳米空间，电子的输运受 到限制，平均自由程短，电子的局域性和相干性增强。并且，尺寸减小使纳米 体系所包含的原子数大为减少，固体特征的准连续能带消失了，而呈现分裂能 6 硕士学位论文 第一章文献综述 级，量子尺寸效应突现，这使得纳米材料有不同常规材料的特异的电、光、磁、 热等物理性能。纳米材料的上述特点，要求我们在设计和构造各种新的材料和 功能器件时，必须考虑到其尺寸特殊性带来的新的效应来表征纳米尺度下材料 的结构和性能，以达到对它的尺寸、形貌、晶相、组成、结构进行有效的控制。 在纳米材料的表征中，x 射线衍射、热分析、电子显微术、红外光谱技术是最 常用的方法。 1 4 1x 一射线衍射分析 x 射线衍射r a yd i f f r a c t i o n , x r d ) 是通过对材料进行x 射线衍射，分析其 衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究 手段。x 射线确定晶体结构的原理是：x 射线的波长和晶体内部原子间的距离 相近，因此，晶体可以作为x 射线的空间衍射光栅，即当一束x 射线通过晶体 时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方 向上减弱。通过分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。 x 射线晶体衍射基础的著名公式是布喇格定律： 2 d s i n 0 - - n z 式中九为x 射线的波长，n 为任何正整数，0 为x 射线以掠角。 当x 射线以掠角0 ( 入射角的余角) 入射到某一点阵平面间距为d 的原子面上 时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布喇 格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当x 射线波长九已知时( 选用 固定波长的特征x 射线) ，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品，可从一堆任意 取向的晶体中，从每一0 角符合布喇格条件的反射面得到反射，测出0 后，利 用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型。此外，还可以根据 s c h e r r e r 公式测定晶粒大小。因此，在纳米材料的表征中，x 射线衍射分析是 最常用的表征手段之一【4 。 1 4 2 热分析 热分析是指在程序控制温度下测量物质物理化学性质( 如质量、热焓等) 与 温度之间关系的一种技术。主要用于研究物理变化( 晶型转变、熔融、升华和吸 附等) 和化学转变( 脱水、分解、氧化和还原等) 。热分析不仅提供热力学参数， 而且还可给出有一定参考价值的动力学数据。热分析在材料科学的研究中被大 量而广泛地采用，诸如研究固相反应，热分解和相变以及测定相图等。在纳米 材料的研究中，应用最多的热分析方法是热重分析和差热分析。 热重法( t g ) 是指在程序温度控制下，测量物质的质量变化与温度关系的方 法。从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分 解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线， 7 硕士学位论文第一章文献综述 即微商热重曲线( d t g ) 。实际测定的t g 曲线与实验条件，如加热速率、气氛、 试样重量、试样纯度和粒度等密切相关。 差热分析( d t a ) 研究物质在程序温度控制下，测量物质和参比物的温度差 和温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的 热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放 热或吸热峰。 1 4 3 电子显微学分析 材料的电子显微学分析包括透射电子显微分析( t e m ) ，扫描电子显微分析 ( s e m ) 和扫描隧道电子显微分析( s t m ) 以及原子力显微分析( a f m ) 。然而，对于 纳米材料，相比与其他的电子显微手段，透射电镜与扫描电镜才能够更好的分 析纳米级的材料 4 2 1 ，下文仅介绍这两种重要电子显微分析手段。 ( 1 ) 透射电镜( t e m ) 分析 透射电镜是以高压加速的高能电子束照射在极薄( 纳米材料需要配制成悬 浮胶液，然后在试样铜栅上做成薄胶膜) 的试样上经过聚焦与放大后所产生的物 像，投射到荧光屏上或照相底片上进行观察。透射电镜的分辨率为0 1 0 2 n m ， 放大倍数为几万几十万倍。透射电子显微镜在成像原理上与光学显微镜类似， 它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电 子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的玻璃透镜，在电子显微镜中 相应的为磁透镜。由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格( b r a g g ) 方程， 产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析 的功能。透射电子显微镜由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器 系统组成，透射电镜对于分析纳米材料的形貌、结构、成分有着重要的意义， 是表征纳米级材料不可或缺的手段之一【4 3 】。 ( 2 ) 扫描电镜( s e m ) 分析 扫描电镜的工作原理是：从电子枪阴极发出电子流，在阴阳极之间加速电 压的作用下，经过聚光镜会聚作用，聚焦成直径约几毫微米的电子探电子束。 在极靴上部的扫描线圈的作用下，电子束在样品表面作光栅状扫描并且激发出 多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，变成电 压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。显像管中的电子 束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描 运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种 图像反映了样品表面的形貌特征。扫描电镜样品制备的要求是：尽可能使样品 的表面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥并且有良好导电性能。和光学 显微镜及透射电镜相比，扫描电镜具有以下特点：能够直接观察样品表面的结 8 硕士学位论文第一章文献综述 构，样品的尺寸大；样品制备过程简单，不用切成薄片：景深大，图像富有立 体感。扫描电镜也是观察纳米材料形貌和成分的重要工具之一。 1 4 4 红外光谱分析 红外光谱分析( i r ) ，是利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。不同 波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成 这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸 收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定，红外吸收光谱是由分子不停地 作振动和转动运动而产生的。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对 应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射 激发分子而振动而产生红外吸收光谱。据此，红外光谱包含的信息可以用于研 究分子的结构和化学键，也可以表征和鉴别纳米材料化学构成 4 4 1 。此外，红外 光谱还具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分 析鉴定。目前，已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存 在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。在纳米材料的表征中，常用的 是利用化学键的特征波数来鉴别材料的化合类型，并且可用于定量测定。 1 5 稀土材料概述 稀土就是化学元素周期表中镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、错( p r ) 、钕科d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( ，r b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( 1 m ) 、 镱( y b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素一钪( s c ) 和钇( 共1 7 种元素，称为稀土元素，简称稀土。 稀土化合物具有优异的光、电、磁三大性能，发光是稀土化合物三大功能 中最突出的功能，也是最受到人们关注的一项性能。稀土元素原子具有丰富的 电子能级，因为稀土元素原子的电子结构中存在4 f 轨道，为多种能级跃迁创造 了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开 发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。就世界和美国2 4 中稀 土应用领域的消费分析结果来看，稀土发光材料的产值和价格均位于前列。我 国的稀土应用中，发光材料占主要地位。自从1 9 6 4 年e u 掺杂的y 2 0 3 被用于 制造荧光粉以来，稀土发光材料得到了迅速的发展，现已成为显示、照明、光 电器件等领域中的支撑材料，在发光的领域各个方面都有着重要的应用，比如 紧凑型荧光灯、高压荧光灯、电视机显示荧光粉、平板显示交流薄膜和直流粉 末等。稀土杂化发光材料是发光材料领域的研究热点，近年来，陆续有许多新 的材料得到了合成应用【4 矾。 9 硕士学位论文 第一章文献综述 稀土化合物的发光是由于它们的4 f 电子在f f 组态之内或f - d 组态之间的跃 迁。具有未充满的4 f 壳层的稀土原子或者离子，其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察 到的谱线，他们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电子辐射。 稀土离子丰富的能级和4 f 电子跃迁特征。目i ； ，稀土化合物已广泛应用于电子、 石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。稀土元素在地 壳中丰度并不稀少，只是分布极不均匀，主要集中在中国、美国、印度、前苏 联、南非、澳大利亚、加拿大、埃及等几个国家。中国是世界稀土资源储量最 大的国家，主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、冕宁稀土矿等等。 1 6 稀土材料的发光 1 6 1 固体的发光机理 固体发光是物体不经过热阶段而将其内部某种方式吸收的能量直接转换为 非平衡辐射的现象。某一固体原子受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激 发，会发生能级的吸收、储存、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光 区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光【4 7 1 。目前，已经发现了许多发光 物质，包括天然和人工合成的各种材料，已经广泛应用于照明、显示、检测等 器件中。从发光材料的组成来看，它是由基质材料( 主体化合物) 和激活剂( 少量 的作为发光中心的掺杂离子) 所组成，在一些材料中还掺入另一种杂质离子来改 善发光性能。晶体内部的缺陷结构，能带结构，能量传递，载流子迁移等微观 过程都与发光相关。 s 激发s 发射a 激发a 发射 赛l孰 ，i 图1 2 固体发光物理过程。 f i g 1 2t h ep h y s i c a lp r o c e s so fs o l i dl u m i n e s c e n c e 固体的发光过程可以由图1 2 表示，两种外来离子a 和s 掺杂在基质晶格 m 中，假设基质晶格m 的吸收不产生辐射，基质晶格m 吸收激发能，传递给 掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有三种途径：一种是以热的 l o 硕士学位论文第一章文献综述 形式把激发能量释放给邻近的晶格，则这个过程称为“无辐射驰豫”或者“荧 光猝灭 ；另一种是以辐射形式释放激发能量，称为“发光 ；第三种是s 将激 发能传递给a ，即s 吸收的全部或者部分激发能由a 产生发射而释放出来，这 种现象则称为“敏化发光，a 被称为激活剂，s 则被称为a 的敏化剂1 4 7 1 。 1 6 2 稀土材料的发光机理 稀土元素基态原子的电子层结构如下： 钪和钇的电子层构型分别为： s cls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 yls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 4 d 1 5 s 2 镧系元素原子的电子层构型为： 1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 1 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 p 1 4 5 s 2 5 p 6 5 d o 1 6 s 2 由于稀土元素特殊的核外电子结构，稀土离子有着丰富的能级。当稀土离 子吸收了能量辐射后，电子可以通过以下三种形式进行跃迁：组态内能级之间 的跃迁( f - f 跃迁) 、组态间能级的跃迁( f - d ) 跃迁、配位向稀土离子的电荷跃迁( 电 荷跃迁) 等3 种。跃迁之后，电子由基态变为相应的激发态，再以非辐射衰变至 4 f 组态的激发态，此能带再向低能态辐射跃迁时，产生了稀土荧光h 7 1 。 ( 1 ) 稀土元素的f f 电子跃迁 由于稀土离子具有未充满4 f 电子壳层，因此具有比较丰富的电子能级，其 电子构型为4 i 蚋5 s 2 5 p 6 ( 畦鲢1 4 ) 。稀土离子的吸收和发射现象均来自于未填满的 4 f 壳层间的电子跃迁。在稀土离子的外部电子结构中，由于4 f 壳层的电子于被 其外部的6 s 核5 d 电子所屏蔽，外界的晶体很难影响到4 f 层电子【4 7 1 。与这种结 构相对应的是，4 f 层内的f - f 电子跃迁的吸收和发射都是呈现锐的线谱。f f 跃 迁的特点是：发射光谱呈线状，受温度的影响小；基质对发光颜色的改变小； 谱线丰富，1 5 个元素可以从紫外到红外郴】。 ( 2 ) 稀土元素的f - d 跃迁 在晶体场中，稀土离子除了g f 跃迁外，还有5 d - 4 f 电子跃迁，这种跃迁产 生的光谱与晶格振动有密切的关系，所以这种跃迁的光谱为带状，半峰宽可达 1 0 0 0 2 0 0 0 c m 。这种跃迁的吸收强度比f f 跃迁大4 个数量级，其荧光寿命也比 f f 跃迁短得多。f - d 跃迁的特点：5 d 电子在外层，受晶场影响强，是带谱；基 质对发光性能影响很大，可明显改变发光的颜色；电偶极允许，寿命短；价态 常常是可变化的1 4 8 。 ( 3 ) 稀土离子的电荷迁移带 电子从配体( 氧或卤素) 的充满的分子轨道迁移到稀土离子内部的部分填充 的4 f 轨道，在激发光谱上产生较宽的电荷迁移带，电荷迁移态的跃迁是允许的。 碗1 一学位论文 第一章文献综述 一般来说，电荷迁移带随氧化态增加而向低能方向移动。电荷迁移跃迁的特点： 宽能带：同一粒子电荷迁移态位置和基质有关：同一基质中，不同稀土离子电 荷迁移带位置和4 f 电子数有关。由于在稀土离子的激发光谱中，其仁f 跃迁部 属于禁戒跃迁的窄带强度较弱，不利于吸收激发能量。这是稀十离子发光效 率不高的原因之一。为了提高稀土离子发光效率，可以利用它们的f d 跃迁和 电荷迁移带的较宽的吸收谱带吸收能量，并将能量传递给发光离子，这是提高 稀土离子发光效率的重要途径】。 17 稀土化合物一维纳米材料的研究进展 纳米材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，使其具有奇 特的力学、电学、磁学光学和化学活性等。从而在电子学、光学，化工、陶瓷 和医药学等诸多方面有重要的应用价值。将稀土材料纳米化后，无疑在原有特 性的基础上赋予一系列新的特性，将有利于提高材料的性能和功能。近几年的 研究表明，稀土纳米材料与普通稀土材料相比，在力学性能，耐高温性能，发 光，永磁、超导、催化等诸多方面有明显改善。这其中，稀土一维纳米材料由 于其特有的微观结构，受到人们的广泛关注。目前，对稀土一维纳米材料的报 道也几乎涵盖了所有己知一维纳米形态。 测氛 冈 曛 图1 - 3 ( a ) e r 2 0 3 ，( b ) t m 2 0 3 ，( c ) y b 2 0 s ，( d ) l u 2 q 等氧化物蚋米管t e m 图。 f i gi - 3 t e m i m a g e s o f n a n o t u b c s i n c l u d i n g ( a ) e r 2 0 j ，( b ) t m 2 0 3 ，( c ) y b 0 3a n d ( d ) l u 2 0 3 2 0 0 2 年2 月，m i 协u n o f iy a d a 教授率先用磺酸组