（材料科学与工程专业论文）廉价的高半纤维素含量的浆粕纺制lyocell纤维的研究.pdf

东华大学博士学位论文摘要 廉价的高半纤维素含量的浆粕纺制l y o c e l l 纤维的研究 捅要 本论文简要介绍了l y o c e l l 纤维的发展近况，针对目前l y o c e l l 纤 维发展缓慢的主要原因，生产成本高，价格贵这一发展瓶颈提出了一种 解决方法：即采用廉价的浆粕原料来纺制l y o c e l l 纤维，从而适当地降 低l y o c e l l 工艺的生产成本。探讨使用这种低成本的浆粕原料来纺制 l y o c e l l 纤维的可行性。 l y o c e l l 纤维工艺一直沿袭传统粘胶纤维工艺，采用高a l p h a 纤维 素含量的浆粕作为原料。高a l p h a 纤维素含量是为了保证得到高的粘胶 纤维得率，但是高a l p h a 纤维素含量的浆粕，生产成本高。 为此，本论文选择了种低成本的浆粕原料( 高半纤维素浆粕) ， 这种浆粕，a l p h a 纤维素含量较低，半纤维素含量高达2 0 左右。在浆 粕生产中，高半纤维素浆粕，一方面能够简化浆粕生产工艺，另一方面 浆粕的得率高，因此能够降低浆粕生产成本约1 2 。 论文中，首先探讨了高半纤维素浆粕的溶解性、浆液的可纺性和 稳定性、以及l y o c e l l 纤维的得率。研究结果表明：高半纤维素浆粕比 高a l p h a 纤维素浆粕更易溶解，所需溶解条件温和、溶解范围较宽、溶 解效果良好，更有利于实验操作的控制；高半纤维素浆液，粘流活化能 略低，表观粘度、结构粘度及弹性较小。因此浆液的流动性能好，可纺 性好，能够在较高浆粕含量下纺制l y o c e l l 纤维，既能提高l y o c e l l 纤维 的质量，又能提高l y o c e l i 工艺的生产效率；采用高半纤维素浆粕纺制 l y o c e l l 纤维，纤维得率仍然很高，从而降低了l y o c e l l 纤维的成本；高 半纤维素浆液比高a l p h a 纤维素浆液的稳定性略低，在氧化法纯化回收 溶液时，需要消耗较多的双氧水，但是双氧水价格便宜，因此仍然能够 降低l y o c e l i 纤维的成本。 作为l y o c e l l 纤维的低成本浆粕原料，高半纤维素浆粕的分子质量 东华大学博士学位论文摘要 ( m w ) 及其分布( m w d ) 信息对l y o c e l l 纤维的加工生产是至关重要的。 纤维素的m w 和m w d ，不仅会影响它在n 甲基吗琳n 氧化物( n m m o ) 水溶剂中的溶解性能和纺丝浆液的可纺性能，而且会影响最终纤维的机 械性能。因此，必须对浆粕原料进行m w 和m w d 的测定。 凝胶渗透色谱法( g p c ) 测定高聚物的m w 和m w d ，被普遍接受， 广泛使用，但是针对纤维素而言，应用受到限制，因为纤维素不能溶解 在大多数的有机溶剂中。为此，本论文采用高聚物的动态流变性质测定 纤维素的相对m w 和m w d ，并且讨论了用流变法测定纤维素的相对分 子质量及其分布时，纤维素在n m m o h 2 0 溶剂中不同浓度的影响。研 究结果表明：用流变法测定纤维素的相对分子质量及其分布时，纤维素 溶液的浓度对测定结果有影响。但当纤维素溶液浓度足够高时( 超过某 个临界值后) ，浓度对测定结果的影响可以忽略。而且，计算的结果与 g p c 法测得结果相比大小趋势相一致。此外，流变法测定纤维素的相对 分子质量及其分布，经济、简单、快速且方便，所以在纤维工业生产中， 用来快速分析纤维素的分子质量及其分布是可行的。 高半纤维素浆粕原料纺制成的l y o c e l l 纤维，在纤维质量上与常规 浆粕原料( 高a l p h a 纤维素浆粕) 纺制成的l y o c e l l 纤维有什么不同，论 文进行了对比研究，结果如下： 高半纤维素浆粕纺制的l y o c e l l 纤维比高a l p h a 纤维素浆粕纺制的 l y o e e l l 纤维，湿摩擦值增大1 2 倍。这是由于高半纤维素l y o c e l l 纤维 比高a l p h a 纤维素l y o c e l l 纤维，原纤聚集束尺寸小，且原纤聚集束结构 稳定，从而不易劈裂成细小的原纤，提高了l y o c e l l 纤维的抗原纤化能 力。 高半纤维素浆粕纺制的l y o c e l l 纤维比高a l p h a 纤维素浆粕纺制的 l y o c e l l 纤维，染料的吸色率和固色率增加了5 8 。因为前者的结晶度 略低，以及原纤聚集柬尺寸小，从而可达及原纤的表面增大，增加了纤 维素伯醇羟基的可及度和反应性。另外，前者中低分子量的半纤维素含 量较高，小分子比大分子易于染色，因而提高了l y o c e l l 纤维的染色性 能。 东华大学博士学位论文摘要 高半纤维素浆粕纺制的l y o c e l l 纤维比高a l p h a 纤维素浆粕纺制的 l y o c e l l 纤维，在同样的纺丝浆液浓度下，前者比后者的强度低。因为前 者含有较多低分子量的半纤维素组分，使其力学性能有所下降。另一方 面，高半纤维素浆粕的纺丝浆液，流动性能好，可以用较高浓度的纺丝 浆液来纺丝，这既提高了l y o c e l l 纤维的机械性能，又提高了l y o e e l l 纤 维的生产效率。 高半纤维素浆粕纺制的l y o c e l l 纤维比高a l p h a 纤维素浆粕纺制的 l y o e e l l 纤维，取向度较高，结晶度较低。高半纤维素浆粕的纺丝浆液， 流动性能好，在喷头拉伸时易于取向，因而具有较高的取向度；半纤维 素是纤维素三级结构的主要调节剂，从而使得纤维素原纤间结合的更加 紧密，使得纤维素纤维的结晶度略低。 以上研究结果可见：低成本的高半纤维素浆粕纺制的l y o c e l l 纤维， 在纤维质量上，能与高a l p h a 一纤维素浆粕纺制的l y o c e l l 纤维相比。而且 某些纤维性能( 抗原纤化和染色) 有所提高。 值得引起注意的是：l y o c e l l 纤维工艺中r ”纤维素浆粕原料与溶剂 n m m o h 2 0 溶液形成纺丝浆液，在经过凝固浴时，大部分的纤维素都 能沉淀出来，转化为再生纤维素纤维，但仍有微量的低聚糖( 短链的纤 维素和半纤维素) 留在凝固浴中。工业化大生产中，是常年连续循环生 产的，留在凝固浴中的微量低聚糖不断积累后，是否会对纺制l y o c e l l 纤维，纤维质量以及凝固浴的回收工程带来困难，这个问题是l y o c e l l 纤维实现工业化大生产的关键之一。为此，本论文对这一问题进行了探 索性的研究。 首先，采用高效液相色谱法( h p l c ) 分析了l y o c e l l 纤维和浆粕原 料中的单糖成分，得知它们的各种单糖组分含量基本一样。然后，根据 这个单糖组分含量配比成为混合糖，测得在0 0 c 下，此混合糖在9 ( w w ) 的n m m o h 2 0 溶液中的饱和值约为3 2 。从而建立了凝固浴中混和糖 总含量的测定方法，为l y o c e l l 纤维的工业化生产提供了技术支持。最 后，模拟研究了不断积累在凝固浴中的低聚糖含量对纺制l y o c e l l 纤维 的影响。研究发现：低聚糖在凝固浴中不断积累，即使形成饱和溶液 东华大学博士学位论文 摘要 ( 3 2 ) ，也不会对纺制l y o c e l l 纤维过程和成品纤维的质量产生明显的影 响。至于是否对溶剂n m m o 的回收产生影响，这一问题我们将进一步 研究。 关键词：半纤维素；可纺性；m w 和m w d ；结构与性能；糖含量 东华大学博士学位论文 s t u d yo nl y o c e l lf i b e rf r o mac h e a pp u l pw i t hh i g h h e m i c e l l u l o s ec on t e n t a b s t r a c t l y o c e l lf i b e rh a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nt h et e x t i l ef i e l ds i n c ei t w a sd e v e l o p e di nt h em i d 一19 7 0 s ，b e c a u s el y o c e l lf i b e rt e c h n o l o g yi sa r e l a t i v e l ys i m p l ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yw a yt op r o d u c er e g e n e r a t e d c e l l u l o s ef i b e rc o m p a r e dt ot h ec o n v e n t i o n a lv i s c o s ep r o c e s s h o w e v e r ，t h e d e v e l o p m e n to fl y o c e l lf i b e r i s r e l a t i v e l y s l o wd u et oi t s h i g hp r i c e t h e r e f o r e ，i ti sc r u c i a lt or e d u c et h ec o s to fl y o c e l lp r o c e s sf o rt h ef u r t h e r d e v e l o p m e n t i t i s r e p o r t e dt h a t t h ep ul pm a t e r i a l c o n t a i n i n gm o r et h a n 9 0 a l p h a - c e l l u l o s ei sc a l l e dh i g ha l p h a - c e l l u l o s ep u l pa n dt h ep u l pm a t e r i a l c o n t a i n i n ga r o u n d2 0 h e m i c e l l u l o s ei sc a l l e dh i g hh e m i c e l l u l o s ep u l p i n t h ec o n v e n t i o n a lv i s c o s ep r o c e s s ，o n l yh i g ha l p h a c e l l u l o s e p u l pc a nb e u s e da sr a wm a t e r i a li no r d e rt oo b t a i nah i g hy i e l do fv i s c o s ef i b e r u pt o n o w ，l y o c e l lf i b e rp r o c e s ss t i l lf o l l o w st h ec o n v e n t i o n a lv i s c o s ep r o c e s s u s i n gt h i sh i g ha l p h a c e l l u l o s ep u l pm a t e r i a l h o w e v e r , t h ec o s to fh i g h a l p h a - c e l l u l o s ep u l pi sh i g h e rt h a nt h a to fh i g hh e m i c e l l u l o s ep u l p i ti s s i g n i f i c a n ti ni n d u s t r yi fac h e a pp u l pc o n t a i n i n gh i g hh e m i c e l l u l o s ec a nb e u s e dt op r o d u c el y o c e l lf i b e rs i n c eu s i n gac h e a pp u l pc a nr e d u c et h ec o s t i nc e r t a i nd e g r e e t h ea i mo ft h i sp a p e ri st oi n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t yo f u s i n gt h ec h e a pp u l pw i t hh i g hh e m i c e l l u l o s ec o n t e n tt op r o d u c el y o c e l l f i b e r f i r s t l y ，t h ey i e l do fl y o c e l lf i b e rf r o mh i g hh e m i c e l l u l o s ep u l pa n d h i g ha l p h a c e l l u l o s ep u l pw a sm e a s u r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ey i e l do ft h e m w a sa p p r o x i m a t e l ye q u a l t h a tm e a n st h ey i e l do fl y o c e l lf i b e ri sn o t v 东华大学博士学位论文a b s t r a c t d e p e n d e n to nt h ea l p h a c e l l u l o s ec o n t e n ti np u l pm a t e r i a l s e c o n d l y ，t h ed i s s o l v a b i l i t y , s p i n n a b l i l i t ya n ds t a b l i t yo fh i g h h e m i c e l l u l o s e p u l p i n n m e t h l y m o r p h o l i n e - - n - o x i d e ( n m m o ) a q u e o u s s o l u t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d i s s o l v a b i l i t ya n d s p i n n a b l i t yo fh i g hh e m i c e l l u l o s ed o p ew e r eb e t t e rt h a nt h o s eo fh i g h a l p h a c e l l u l o s ed o p e a l t h o u g ht h es t a b l i t yo fh i g hh e m i c e l l u l o s ed o p e d e c r e a s e ds l i g h t l y , i tc a nb es o l v e db yu s i n gm o r eh y d r o g e np e r o x i d e s o l u t i o n ( h 2 0 2 ) t op u r i f ya n dr e c y c l en m m o t h i r d l y ，t h em o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) o fh i g hh e m i c e l l u l o s ep u l pw a sm e a s u r e ds i n c ei tw a si m p o r t a n tf o r l y o c e l l f i b e r p r o c e s s t oc h o o s e a p p r o p r i a t ep u l pm a t e r i a l t h eg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a g h y ( g p c ) m e t h o dh a sb e e nw i d e l yu s e da n d a c c e p t e df o rm e a s u r i n gt h em wa n dm w df o rp o l y m e r s h o w e v e r ，t h e m e t h o dh a si t sl i m i t a t i o n s t h ek e yo ft h i sm e t h o di st of i n dt h es u i t a b l e s o l v e n t st od i s s o l v et h ep o l y m e rw e l l b u tc e l l u l o s ec a nn o tb ed i s s o l v e di n m o s to ft h eo r g a n i cs o l v e n t sb e c a u s eo fi n t e r - - a n di n t r o - h y d r o g e nb o n d i n g o ft h ec e l l u l o s ec h a i n s l i t h i u mc h l o r i d e n ，n - d i m e t h l y l a c e t a m i d e ( l i c i d m a c ) c a nd i s s o l v ec e l l u l o s e ，b u tt h ed i s s o l u t i o np r o c e s si sv e r y c o m p l i c a t e d ，w h i c hi n c l u d e sp r e - a c t i v a t i o n ，s o l v e n te x c h a n g e ，s w e l l i n ga n d d i s s o l u t i o n f u r t h e r m o r e ，m o r ea t t e n t i o nm u s tb ep a i dt oe a c hs t e p ，a n d c e l l u l o s eh a st ob ed i s s o l v e df o r5 10d a y sa c c o r d i n gt ot h et y p eo fc e l l u l o s e p u l p t h e r e f o r e i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pan e ww a yt om e a s u r em w a n d m w d i nt h i s w o r k ，r h e o l o g ym e t h o dw a ss e l e c t e dt om e a s u r em w a n d m w do fc e l l u l o s e m o r e o v e r , d u r i n gt h ep r e d i c t i o no fm w a n dm w do fc e l l u l o s eu s i n g r h e o l o g ym e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo fc e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o ni nn m m o 。h 2 0 s o l u t i o no nt h em e a s u r e dr e s u l tw a si n v e s t i g a t e d i ti ss h o w nt h a tt h er e s u l t s o ft h er h e o l o g ym e t h o da n dt h eg p cm e t h o da r ec o m p a r a b l e i ti sa l s o f o u n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc e l l u l o s ei nn m m o h 2 0s o l u t i o na f f e c t e dt h e v l 东华大学博士学位论文 a b s 仃a c t c a l c u l a t e dr e s u l t sw h e nr h e o i o g ym e t h o dw a sa p p l i e d b u tt h e r ei sn o s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo fc e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o no nt h ec a l c u l a t e dd a t aw h e n t h ec e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o ni sh i g he n o u g h t h a ti st os a y ，w h e nr h e o l o g y m e t h o dw a sa p p l i e dt op r e d i c t i o no fm wa n dm w do fc e l l u l o s e ，h i g h c o n c e n t r a t i o no fc e l l u l o s ei nn m m o h e os o l u t i o nh a st ob eu s e di no r d e r t og e tar e l i a b l ea n ds t a b l ed a t a i na d d i t i o n ，t h er h e o l o g ym e t h o di ss i m p l e a n df a s t t h e r e f o r ei ti sau s e f u la n de a s yw a yt oa n a l y z et h em wa n dm w d o fc e l l u l o s ei nt h ef i b e ri n d u s t r y f o u r t h l y ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fl y o c e l lf i b e r sf r o mh i g h h e m i c e l l u l o s ep u l pa n dh i g ha l p h a c e l l u l o s ep u l pw e r ec o m p a r e di no r d e rt o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fh e m i c e l l u i o s eo nt h eq u a l i t yo fl y o c e l l f i b e r i tw a sf o u n dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh i g hh e m i c e l l u l o s e l y o c e l l f i b e rw o u l dd e c r e a s e s l i g h t l y ，b u t a h i g h e r h e m i c e l l u l o s e c o n c e r t r a t i o ns p i n n i n gs o l u t i o nc o u l db ep r o c e s s e d ，w h i c hw o u l di n c r e a s e t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dt h e e f f i c i e n c y o ft h ef i b e r p r o c e s s m e a n w h i l e ，t h ef i b r i l l a t i o n r e s i s t a n c ea n dd y e i n g p r o p e r t i e s o fh i g h h e m i c e ll u l o s el y o c e l lf i b e rc o u l da l s ob ei m p r o v e d i n a d d i t i o n ，c o m p a r e dt oh i g ha l p h a - c e l l u l o s el y o c e l lf i b e r ，h i g h h e m i c e l l u l o s el y o c e l lf i b e rh a s s l i g h t l yh i g h e ro r i e n t a t i o n ，l o w e r c r y s t a l l i n i t y ，s m a l l e rf i b r i la g g r e g a t i o ns i z ea n dm o r es t a b l es t r u c t u r e t h o s ef i n d i n g ss h o w e dt h a tt h e p r o p e r t i e s o fh i g hh e m i c e l l u l o s e l y o c e l lf i b e rc o u l db ec o m p a r a b l et ot h o s eo fh i g ha l p h a c e l l u l o s el y o c e l l f i b e r t h e r e f o r e ，i ti sf e a s i b l et h a tt h i sc h e a pp u l pc o n t a i n i n gh i g h h e m i c e i l u l o s ec o u l db eu s e dt op r o d u c el y o c e l if i b e r h e r e ，i ti sw e l lk n o w nt h a tl y o c e l lf i b e rt e c h n o l o g yi sac l o s e c y c l e d p r o c e s s i n g c e l l u l o s ep u l pi sd i r e c t l yd i s s o l v e di nn m m o h 2 0s o l u t i o nt o f o r ms p i n n i n gs o l u t i o n a f t e rt h a t ，f i l a m e n t ( e j e c t e ds p i n n i n gs o l u t i o n ) i s p r e c i p i t a t e d f r o mc o a g u l a t i o nb a t ha n dr e g e n e r a t e di n t ol y o c e l lf i b e r h o w e v e r ，d u r i n gi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，s o m eo l i g o s a c c h a r i d e sw o u l db e v l i 东华大学博士学位论文 a b s t r a c t d i s s o l v e da n da c c u m u l a t e di nc o a g u l a t i o nb a t hi nt h i sp r o c e s s i ti sp o s s i b l e t h a tt h i sp h e n o m e n o nw o u l di n f l u e n c ef o r m a t i o no ff i b e ra n da f f e c tt h e p r o p e r t i e so fo b t a i n e df i b e ra n dt h ep r o c e s so fs o l v e n tr e c o v e r y t h e r e f o r e ， t h e s ep r o b l e m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h ep a p e r t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h em o n o s a c c h a r i d e c o m p o s i t i o n o f l y o c e l lf i b e r sa n dt h e i rr a wm a t e r i a lp u l p sw a sa p p r o x i m a t e l ye q u a l a s u g a rm i x t u r ew a sm a d ea c c o r d i n gt ot h em o n o s a c c h a r i d ec o m p o s i t i o no f l y o c e l lf i b e ra n dt h em e t h o do fm e a s u r i n gt h et o t a ls u g a rm i x t u r ec o n t e n ti n c o a g u l a t i o nb a t hw a se s t a b l i s h e d i tw a sf o u n dt h a tt h es a t u r a t i o np o i n to f s u g a rm i x t u r ed i s s o l v e di nc o a g u l a t i o nb a t h ( 9 ，w w , n m m oa q u e o u s s o l u t i o n ) a t0 0 cw a sa b o u t3 2 b e s i d e s ，t h ei n f l u e n c eo fc o n t e n to f o l i g o s a c c h a r i d e si nc o a g u l a t i o nb a t ho nt h ef i b e rf o r m a t i o na n dp r o p e r t i e s w a si n v e s t i g a t e d f u r t h e rw o r ki sb e i n gc a r r i e do u tt os t u d yo nt h ei n f l u e n c e o fa c c u m u l a t e ds u g a ri nc o a g u l a t i o nb a t ho ns o l v e n tr e c o v e r y k e y w o r d s ：h e m i c e l l u l o s e ；s p i n n a b l i t y ；m wa n dm w d ；s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s ；s u g a rc o n t e n t v i i l 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈 交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果 的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名4 锯衍 日期：砂哆年月 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：膨 日期：少方年月，日 东华大学博士学位论文第一章 第一章文献综述 纤维素是自然界存在量最大的一类有机高分子化合物，是棉、麻、 木材的主要成分，其资源丰富、可再生。由纤维素制成的高分子材料， 具有良好的生物可降解性，适应了当今世界的环保热潮。 以天然纤维素为原料的再生纤维素纤维的发展，自1 9 0 5 年粘胶纤维 问世以来，经过了近百年的历史。粘胶纤维产品具有适宜的强度和伸长 率，吸湿性好，悬垂性好等优点；但粘胶纤维的生产工艺流程长，特别 是环境污染严重，因此在发达国家已出现了停产及负增长趋势，开发一 种对环境无污染的再生纤维素纤维，成为全球化纤产业界密切关注的问 题。 经过不懈地努力，二十世纪八十年代末，九十年代初，开发了新型 的纤维素纤维生产工艺。国际人造丝及合成纤维标准局( b i s f a ) 在 1 9 8 9 年，将用n 甲基吗琳n 氧化物( n m m o ) 水溶液为直接溶剂，通过 “溶剂法 纺制的纤维素纤维定义为l y o c e l l 纤维。l y o c e l l 纤维具有棉 的舒适性、粘胶纤维的悬垂性、涤纶纤维的强伸性、真丝的手感与光泽 等优异性能 1 】。而且l y o c e l l 纤维的制备完全符合绿色工业的要求，其 特点如下： ( 1 ) 以自然界的天然纤维素为原料，原料丰富，取之不尽，用之不 竭，而不消耗煤、石油等紧缺资源。 ( 2 ) 生产过程清洁化：溶剂n m m o 的毒性低于乙醇，而且回收率高 达9 9 7 。l y o c e l l 工艺既未使用有毒原料，又基本无废弃物。 ( 3 ) 产品可生物降解：l y o c e l l 纤维为1 0 0 的纤维素，可在短时间 内完全生物降解，因此产品废弃物不会污染环境。 l y o c e l l 纤维生产工艺的绿色无污染循环图如下： 东华大学博士学位论文第一章 纤维素浆粕 i 预混合_ - - - - - n m m o h 2 0 i 溶解 纺丝原液溶剂循环 纺丝 i 洗涤 i 纤维后加工 i 纤维 再生成纤维素资源 蒸发浓缩 资源、产品循环 f 溶剂精制提纯 产品 生物降解为c 0 2 和h 2 0 图l l ：l y o c e l l 纤维生产工艺的绿色循环图 f i g 1 - 1 ：e n v i r o n m e n t a l l yr o u n dt e c h n o l o g yo fl y o c e l lf i b e r 显然，l y o c e l l 纤维工艺使化纤工业实现了可持续发展战略，是2 1 世 纪的发展潮流。l y o c e l l 纤维被公认为“绿色纤维”，誉为“纤维皇后”。 因此，世界上很多国家和地区都在积极开发和研究l y o c e l l 纤维。但是， 十五年来，l y o c e l l 纤维发展缓慢，虽然很多科研单位和公司，都投入了 大量的人力、才力和物力。目前，全世界仅有奥地利的l e n z i n g 公司和 英国的c o u r t a u l d s 公司，实现了大规模的工业化生产，产量为1 5 万n i l 年 2 1 2 】。很明显，l y o c e l l 纤维近年来的发展，并没有原先预计的那么 快。 1 1l y o c e l l 纤维的发展瓶颈和解决方法 l y o c e l l 纤维工艺发展缓慢的主要原因之一，是由于它的价格过于昂 贵。造成l y o c e l l 纤维价格昂贵的主要原因有以下几点： ( 1 ) l y o c e l l 纤维早期的研发费用巨大。英国c o u r t a u l d s 公司用2 0 年 花费l 亿英镑开发了l y o c e l l 纤维的生产技术。另外，因为l y o c e l l 工艺 与粘胶工艺的差异很大，所以开发l y o c e l l 工艺需要建设一套全新的生 产线和设备，而不能利用现有粘胶工艺的生产线和设备，这就大大增加 2 东华大学博士学位论文第一章 了开发l y o c e l l 纤维的前期投资额。美国第一个1 8 万吨年工厂的投资 为1 3 亿美元。这些高的研发费用和投资只能从昂贵的l y o c e l i 纤维价格 进行收回。 ( 2 ) 溶剂n m m o 的价格高，尽管n m m o 的回收率已达9 9 ，由于 循环次数多，消耗量还是很大的。而就目前的技术来说，还找不到合适 的新的环保的溶剂能够代替n m m o ，直接溶解纤维素浆粕，制备l y o c e l l 纤维。 ( 3 ) l y o c e l l 纤维的浆粕原料( 纤维素浆粕) 成本也较高。l y o c e l l 工艺 是继粘胶工艺后发展起来的。目前，仍然沿袭传统粘胶纤维工艺，采用 高a l p h a 纤维素含量的浆粕作为浆粕原料。高的a l p h a 一纤维素含量，是 为了保证在粘胶工艺中，有高的纤维得率。但是，这增加了浆粕的生产 成本。 为了较快发展我国的l y o c e l l 纤维工业，急需开发和发展廉价的 l y o c e l l 纤维。为此，我们考虑采取下列措施： ( 1 ) 为避免巨额的国外技术转让费和技术使用费，需开发出自己的技 术，即：使l y o c e l l 纤维的生产技术国产化； ( 2 ) 进口设备价格约为国产设备价格的4 倍，因此也需要使l y o c e l l 纤维生产设备国产化； ( 3 ) 加强溶剂n m m o 的回收利用； ( 4 ) 改变l y o c e l l 纤维所用的浆粕原料( 纤维素浆粕) ，使用廉价的浆 粕，降低浆粕的成本，也就降低了l y o c e l l 纤维的价格。 本论文中，对措施( 4 ) 进行了研究，从降低浆粕原料的成本着手，使 用廉价的浆粕原料，即用高半纤维素含量的浆粕来纺制l y o c e l l 纤维。 1 2 高半纤维素浆粕- - l y o c e l l 纤维的低成本浆粕原料 1 2 1 高半纤维素浆粕和与高a l p h a - 纤维素浆粕的区别 常规的高a l p h a - 纤维素浆粕，是指纤维素浆粕中，a l p h a 纤维素含量 东华大学博士学位论文第一章 大于9 0 ，甚至大于9 5 1 3 1 6 ( a l p h a 纤维素为：纤维素在2 0 0 c ，1 7 5 的氢氧化钠( n a o h ) 溶液中浸泡4 5 m i n 后的不溶物 17 。溶解部分，在 化纤界，被称为半纤维素，包括短链的纤维素和半纤维素糖类) 。高a l p h a 纤维素含量的浆粕，在浆粕制造中，得率低，成本高。 所谓廉价的高半纤维素浆粕，是与高a l p h a 纤维素浆粕相比较而言。 这种纤维素浆粕中，a l p h a 纤维素含量较低，约为8 0 ，但是半纤维素 的含量高达2 0 左右【1 3 。1 6 】。生产高半纤维素浆粕，在浆粕制造中，得 率高，成本低。 纤维素是自然界中最丰富，可再生的有机资源。纤维素大分子是由 葡萄糖基通过1 4 b e t a 苷键联结成纤维素二糖单元，再形成均一聚糖的 线性高分子。纤维素在固态下存在着五种结晶变体，天然纤维素的结晶 格子称为纤维素i ，其分子质量很高，木材中纤维素的聚合度( d p ) 在 8 0 0 0 1 0 0 0 0 间。由植物纤维原料经过化学处理制成的各类化学浆粕，纤 维素的聚合度大多下降至5 0 0 10 0 0 左右。纤维素及其纤维都是由原纤聚 集成束形成原纤聚集束的结构。根据原纤聚集的大小不同，分为基元原 纤( e l e m e n t a r yf i b r i l ) ，直径在1 5 4 0a m 间；微原纤( m i c r o f i b r i l ) ，横向 尺寸在1 0 0 5 0 0a m 间；微原纤在横向上与不同数量的微原纤聚集再形 成大原纤( m a c r o f i b r i l ) ，其大小随原料来源不同而异。纤维素大分子， 由于存在大量的分子内和分子间氢键，呈高度结晶的聚集态 1 7 1 9 】。 自然界中，纤维素总是与半纤维素相伴而生。半纤维素的分子质量 较低，d p 值在1 5 0 2 5 0 间。与纤维素不同，半纤维素不是均一聚糖，而 是一群复合聚糖的总称，原料不同，复合聚糖的组分也不同。高半纤维 素浆粕中，组成半纤维素的结构单元( 糖基) 主要有：d 木糖基，d 甘 露糖基，d 葡萄糖基，d 半乳糖基，l 阿拉伯糖基，d 半乳糖醛酸基和 d 葡萄糖醛酸基。这些结构单元在构成半纤维素时，一般不是由一种结 构单元构成的一种均一聚糖，而是由2 4 种结构单元构成的不均一聚糖。 而且半纤维素大分子是一支链聚合物，呈无定型聚集态【1 7 1 9 】。 纤维素和半纤维素物理化学结构的主要区别列于表1 1 ： 4 东华大学博士学位论文第一章 表1 一l ：纤维素和半纤维素物理化学结构的主要区别 t a bl l ：t h ed