旋涂法和热蒸发制备紫外CCD用晕苯薄膜的性能对比(论文).pdf

第 卷 第 期 光谱学与光谱分析vol畅 no畅 pp 年 月 spectroscopy and spectral analysismay 旋涂法和热蒸发制备紫外 ccd 用晕苯薄膜的性能对比 何 梁 张大伟 倡 陶春先 洪瑞金 黄元申 上海理工大学光电信息与计算机工程学院 上海市现代光学系统重点实验室 教育部光学仪器与系统工程中心 上海 摘 要 晕苯是一种用于真空紫外光致发光重要的下转换材料 本文研究旋涂法和热蒸发法制备紫外 ccd 用晕苯薄膜的工艺方法 并对所制备的两种薄膜的性能进行了表征和对比 测试结果表明 旋涂方式成膜工 艺简单 材料利用率较高 并且保持了荧光材料本身固有的晶体结构 但是膜面粗糙度较大 热蒸发方式成 膜后紫外吸收较强 荧光发射强度相对较高 成膜后膜面粗糙度较小 热蒸发工艺在加热过程中改变了晕苯 的晶体结构并形成了新的结晶态 相比于旋涂法 热蒸发的整个制备工艺相对复杂 并且生产成本较高 此 外 该对比性研究工作为实现不同要求 如荧光发射强度 表面粗糙度 生产成本等 的荧光下转换薄膜的制 备提供了理论指导 关键词 旋涂法 热蒸发 晕苯 紫外增强 紫外 ccd 中图分类号 tn 文献标识码 a doi 畅 j畅issn畅 收稿日期 修订日期 基金项目 国家科技支撑计划项目 baf 国家重大科学仪器设备开发专项项目 yq 上海市教委曙光项目 sg 和上海市重点学科建设项目 s 资助 作者简介 何 梁 年生 上海理工大学光电信息与计算机工程学院硕士研究生 e mail hlhb 畅com 倡 通讯联系人 e mail dwzhang usst畅edu畅cn 引 言 近年来 紫外成像和探测技术已经逐渐推广应用于诸多 领域 与现代国防和人民生活联系日趋紧密 ccd 和 cmos 等成像探测器件在紫外波段响应都很弱 这是由于紫 外光在多晶硅中穿透深度很小 小于 nm 而造成的 为 了解决这一难题 目前可行的办法之一就是在器件上镀制紫 外响应增强的荧光下转换 变频膜 实现将紫外光转化为可 见光 从而被成像探测器件所响应 对于复杂而又高成本的 背照式 ccd 而言 这种解决办法无疑具有广阔的发展前 景 晕苯是近年来普遍用于紫外成像探测器的荧光下转换材 料之一 为了解决以上难题 cowens 等 曾采用 physical vapor deposition pvd 法制备了晕苯薄膜 发现该薄膜发射 光谱峰值位于 nm 附近 但是在 nm 波段转换 效率较低 选用晕苯作为紫外增强的荧光材料的原因之一是 它在深紫外波段具有较好的下转换能力 杜晨光等 通过 真空镀膜的方法将晕苯直接沉积在 ccd 光敏元表面 能有 效地提高 ccd 的紫外响应度 四川大学杨冰等 通过利用 自主合成的晕苯 制成 pmma pea mpmma 等的掺杂体 系 采用甩胶方式成膜实现了荧光增强 关于旋涂成膜的优 点 很多科研人员已经做过大量的研究工作 但是对于 晕苯应用于紫外 ccd 热蒸发和旋涂法两种制备方式各自的 特点 文献中鲜有报道 基于 ccd cmos 紫外成像探测器 件的开发 对石英基底或 ccd cmos 光敏面分别采用旋涂 法和热蒸发方法两种方式进行镀膜 以实现变频作用 将紫 外光转化为可见光 通过实验的方法对所制备的两种薄膜 样品的荧光光谱 透射和反射光谱 成膜前后 xrd 图谱以 及薄膜样品的表面形貌进行了测试 从实验过程与结果来 看 两种成膜方式各有优缺点 旋涂方式成膜工艺简单 对 材料的利用率较高 该工艺对荧光材料的晶体结构改变较 小 基本保持了原有的晶体形态 但是膜面粗糙度较大 热 蒸发方式成膜后紫外吸收较强 荧光发射强度较高 膜面粗 糙度较小 并且在加热过程中完全改变了晕苯的晶体结构从 而形成了一种新的结晶态 但是对比于旋涂法而言 热蒸发 的制备工艺相对复杂 并且生产成本相对较高 实验部分 实验所选用的荧光材料晕苯 生产商为天津希恩思生物 化学科技有限公司 又名为六苯并苯 分子式为 c h 英 文名称为 coronene 结构式如图 所示 它是以苯环为单位 的一个七环芳烃碳氢化合物 在通常情况下为粉末状 颜色 微黄 熔点 当大气压强为 畅 pa 时 它的升 华温度为 它的吸收波长小于 nm 发射光谱在可 见光区的绿光 波长范围为 nm 峰值发射接近 nm 处 从室温到 k 时 它的量子效率几乎与温度无 关 fig畅1 molecule structure of coronene 1畅1 样品制备 实验所选用的主要原材料是晕苯 淡黄色粉末 分子式 为 c h 结构式如图 所示 四氢呋喃 thf 分析纯 ar 无水乙醇 先用无水乙醇对基片进行反复擦洗 然后用超声清洗机 清洗 min 最后用超纯水清洗数遍 用托盘天平称取 畅 g 经过玛瑙研钵充分研磨的晕苯粉末置于平底烧瓶中 再用 量筒量取 ml 四氢呋喃溶液作为溶剂 将二者混在一起后 使用磁力搅拌器充分搅拌 min 匀胶机采用的是上海鑫有 研有限公司生产的 kw a 型匀胶机 启动前检查各部件是 否正常 确认无误后启动机器 将运行程序调整为 先低速 r min 匀胶 s 后高速 r min 匀胶 s 将清洗干净的石英基片安放在匀胶机的托盘上 然后将配 制好的晕苯胶体滴在基片正中心的位置 启动程序 开始匀 胶 1畅2 方法 实验采用阻蒸的热蒸发镀膜方式在石英基底上沉积单层 晕苯薄膜 所使用的镀膜机是成都南仪电子生产的 zzs 系列镀膜机 实验前先将真空室清理干净 以免对沉积的晕 苯薄膜产生污染 开机前检查水 气 电等各路指标是否处 于正常状态 确认无误后 安放经过多次清洗的石英基底 关闭真空室开始抽真空 当真空度达到 畅 pa 时 开 启阻蒸 缓慢加蒸发电流至 a 边加电流边观察蒸发舟上 晕苯粉末的预熔情况 预熔结束后打开挡板 继续缓慢增大 蒸发电流 观察晕苯沉积速率曲线 当速率稳定在 a s 左 右时 停止增加蒸发电流 使其蒸发速率维持在相对稳定值 处 从而提高成膜的均匀性以降低薄膜表面粗糙度 通常慢 速沉积会使薄膜表面更加均匀 结果与讨论 2畅1 采用 lambda1050 perkin elmer 积分球附件对薄膜样 品的透射光谱和反射光谱进行测试 从图 可以看出 两种成膜方式下的样品反射率在可见 光波段是一致的 均在 左右 在紫外波段 nm 热蒸发所得薄膜样品的反射略高于旋涂薄膜样品 对 于透过率 两种薄膜样品在可见光波段的透过率均能达到 以上 但是在紫外波段 尤其是在 nm 范围 内 热蒸发薄膜样品由于对紫外吸收 如图 所示 更大从而 使得该波段透过率明显低于旋涂的薄膜样品 fig畅2 reflectance and transmittance spectra fig畅3 absorption spectra 2畅2 对薄膜样品的表面形貌进行测试 由于旋涂薄膜样品表面粗糙度较大 不便于用原子力显 微镜进行测试 故在此采用 zygo 干涉仪 图 a 中旋涂薄 膜样品的粗糙度 rms 畅 nm 而热蒸发图 b 所得的薄 膜样品粗糙度 rms 畅 nm 从两种成膜方式下的薄膜样 品面型图来看 根据相干散射和傅里叶光学理论 后者的 薄膜表面明显比前者光滑 从而有效减小散射 2畅3 采用荧光光谱仪 fluoromax 4 horiba 对薄膜样品进 行荧光光谱的测试 图 为两种薄膜样品在同一激发波长下 nm 的发射 光谱 从发射光谱来看 两个发射峰位置均相同 主峰 nm 次峰 nm 但是热蒸发的薄膜样品的荧光强度比旋 光谱学与光谱分析 第 卷 涂样品的大 约为两倍关系 这是由于 一方面热蒸发法所 制备的薄膜在紫外波段的吸收 如图 更大 从而更有利于 荧光发射强度的增加 另一方面从 zygo 干涉仪的面型图来 看 热蒸发的薄膜样品表面粗糙度明显小于旋涂的薄膜样 品 根据粗糙程度与反射的函数分布关系 得知 热蒸发得 到的薄膜有效减小了出射荧光的散射 fig畅4 surface topography of spin coating a and pvd b film fig畅5 emission spectra on 244 nm 2畅4 采用 x ray 衍射仪 rigaku miniflex 600 对两种薄膜 样品成膜前后进行测试 从两种成膜方式的 xrd 图谱可以得知 成膜后的晕苯 薄膜晶体结构与成膜方式有很大关系 对晕苯粉末采用热蒸 发法成膜前后的薄膜样品 xrd 图显示晕苯特征角度处的衍 射峰均消失了 表现出非晶态结构 而采用旋涂法成膜后的 主要衍射峰位均未发生变化 说明热蒸发的加热过程改变了 晕苯粉末的晶体结构 而旋涂法由于是在常温下进行 故而 保持了晕苯粉末的晶体结构 这是由于热蒸发过程中对晕苯 粉末进行了热处理 温度达到熔点以上 使其物相发生改 变 薄膜生长过程较快 结晶时间过短 便沉积成膜 表现 出非晶态结构 而旋涂实验是在常温下进行的 对晕苯粉末 只是进行了重新分散 不会导致晶体结构的改变 fig畅6 xrd graph of the two deposition methods 结 论 通过两种成膜工艺的对比 它们各有优缺点 旋涂工艺 流程简单 对材料的利用率较高 不同于热蒸发方式由于大 量的膜料被蒸镀在真空室内壁而浪费掉 并且对实验设备要 求相对较低 不需要真空环境 在常温下即可进行 成膜后 保持了原有的晶体结构特性 但是由于分散难以达到彻底均 匀从而导致膜面粗糙度较大 虽然热蒸发工艺相对复杂 需 要真空环境的条件 但是该制备方式成膜后膜面粗糙度相对 较小 能够有效提高成像器件的分辨率 有效吸收紫外光 荧光强度较高 但是生产成本较高 由此看来 旋涂法和热 蒸发法这两种成膜方式各有利弊 在不同的要求下 可以根 据实际需要选择不同的成膜方式进行镀膜 当基于荧光发射 强度 膜面粗糙度以及生产成本等因素的考虑 可以以此作 为选择成膜方式的理论依据 references li lin li zheng jia he yan yan 李 林 李正佳 何艳艳 laser journal 激光杂志 franks w a r kiik m j nathan a ieee transactions on electron devices feb gu wan na liu lian li wang li li et al 顾婉娜 刘连利 王莉丽 等 contemporary chemical industry 当代化工 dai li ying liu de lin li hui rui et al 戴丽英 刘德林 李慧蕊 等 optoelectronic technology 光电子技术 qu hong feng wang xiao dong zhang xin et al 曲洪丰 王晓东 张 鑫 等 instrument technique and sensor 仪表技术与传 感器 第 期 光谱学与光谱分析 zhang xin wang xiao dong qu hong feng et al 张 鑫 王晓东 曲洪丰 等 laser infrared 激光与红外 blouke m m cowens m w j e hall j e et al appl opt 应用光学 du chen guang sun li qun ding zhi tian 杜晨光 孙利群 丁志田 optic technique 光学技术 yang bing 杨 冰 design synthesis of coronene and its deviations studies on their uv fluorescence capability sichuan sichuan university 四川大学 jiang lin zhang da wei tao chun xian et al 姜 霖 张大伟 陶春先 等 spectroscopy and spectral analysis 光谱学与光谱 分析 wang dong liu hong ying he jun hui et al 王 东 刘红缨 贺军辉 等 imaging science and photochemistry 影像科学与光化 学 viehmann w butner c l ultraviolet sensitive phosphors for silicon imaging detectors proceeding of spie wang li hui wang xiao kun chen bo 王丽辉 王孝坤 陈 波 optic technique 光学技术 suppl zhang liu qiang hu hui xiao sha li et al 张流强 胡 辉 肖沙里 等 opto electronic engineering 光电工程 zhang ying ru li en pu ren ju et al 张颖茹 李恩普 任 驹 等 laser technology 激光技术 performance comparison of coronene film for uv ccd prepared by spin coating and physical vapor deposition he liang zhang da wei倡 tao chun xian hong rui jin huang yuan shen shanghai key laboratory of modern optical system school of optical electrical and computer engineering university of shanghai for science and technology shanghai china abstract in the present paper the methods of spin coating and physical vapor deposition pvd were researched to prepare the coronene film for uv ccd and their properties were characterized and compared with each other the results of the experiment show that the process of spin coating is relatively simple which takes advantage of materials and retains the inherent crystal structure of coronene however the roughness of the film is a little more than that of pvd method the film prepared by pvd method can absorb ultraviolet more effectively and then emits fluorescence with more intensity compared with the method of spin coating the surface of pvd film is more smoothly and the process of thermal evaporation changes the crystal structure of coronene and forms another new crystalline state according to the xrd graph while the whole process of pvd is more complex and it needs larger cost of production than spin coating method besides the compari