油田化学_第四章A_酸化及酸液添加剂.ppt

油田化学oilchemistry 主讲 文守成石油工程学院 课程学习内容 绪论第一章表面活性剂第二章油田用高分子第三章化学驱油技术第四章酸化 压裂及添加剂第五章化学清蜡与防蜡第六章油田化学堵水第七章化学防砂第八章油田水处理技术第九章钻井液 完井液及添加剂第十章固井水泥浆及添加剂 本章需要理解和掌握的内容 酸化的各种分类及名词解释 碳酸盐油气层基质酸化反应产物对渗流的影响 影响砂岩油气层酸化效果的主要因素 化学缓速酸与潜在酸的名词解释及分类 泡沫酸 稠化酸 乳化酸 微乳酸的组成 铁稳定剂及稳定铁离子的方法 交联丙烯酰胺类稠化剂的方式 粘土稳定剂 互溶剂 缓速剂 暂堵剂 减阻剂 前言 概念 向地层注入酸液或酸性混合液 与地层中部分矿物发生化学反应 溶蚀储层 增加孔隙 裂缝的流动能力 从而使油气井增产或注水井增注的一种工艺措施 酸化 前言 酸化分类 按储层分类 碳酸盐酸化 砂岩酸化 按酸化工艺 基质酸化 压裂酸化 按酸液分类 常规酸化 缓速酸化 前言 酸化分类 基质酸化 是指在低于岩石破裂压力的条件下 将酸液注入油气层 使之沿径向渗入油气层 溶解孔隙及喉道中的堵塞物 压裂酸化 简称酸压 是在足以压开油气层形成裂缝或张开油气层原有裂缝的压力下 对油气层挤酸的一种工艺 酸洗就是用酸清洗井筒中酸溶性结垢或疏通孔眼的一酸洗就是用酸清洗井筒中酸溶性结垢或疏通孔眼的一种油气井增产措施 酸化原理 碳酸盐岩酸化原理 方解石 caco3 和白云石 camg co3 2 石灰岩 方解石含量大于50 白云岩 白云石含量大于50 1 碳酸盐组成 孔隙性型 裂缝孔型以及孔隙 裂缝型 2 油气藏按孔隙和裂缝分类 采用盐酸溶解孔隙或裂缝中的堵塞物或扩大沟通油气储层原有的孔隙 裂缝 提高油气层的渗透性 进而提高油气井产能 3 碳酸岩基质酸化原理 酸化原理 碳酸盐岩酸化原理 3 碳酸岩基质酸化原理 1 化学反应 2 生成物状态分析 见99 100 a 氯化钙的溶解性能b 二氧化碳的状态与溶解能力c 反应产物对渗流的影响 酸化原理 碳酸盐岩酸化原理 4 碳酸盐岩压裂酸化原理 1 高于岩石破裂压力挤入酸液 2 增加酸化半径 3 酸蚀可使得裂缝表面凹凸不平 进而达到施工后裂缝不能有效闭合 酸化原理 二 砂岩油气层酸化原理 主要由石英 长石 硅酸铝盐 和粒间胶结物组成 其中胶结物主要为粘土与碳酸盐类等物质组成 1 砂岩组成 2 渗流通道类型 孔隙 3 酸化原理及工艺 一般采用土酸或潜在酸溶解砂粒间的胶结物和部分砂粒 或溶解孔隙中的泥质堵塞物或其他垢物 以提高或回复井底附近油气层的渗透率 酸化原理 二 砂岩油气层酸化原理 3 酸化原理及工艺 1 土酸与砂岩油气层的反应 土酸与砂岩中各成分的反应速度各不相同 上述反应 包括生成的氟化钙均为沉淀 一方面消耗酸 另一方面堵塞地层 因此 对于碳酸盐含量大于20 的油气层 均不能采用土酸酸化 碳酸盐含量较小时 在注入土酸之前也应采用盐酸作为前置液处理 以清除碳酸盐 避免氢氟酸的无谓消耗与生成氟化钙沉淀 酸化原理 二 砂岩油气层酸化原理 3 酸化原理及工艺 2 影响砂岩油气层酸化效果的主要因素 酸化现象 渗透率开始时呈下降趋势 继续注酸 渗透率增加 a 粘土水化膨胀 岩石基质解体引起堵塞 b 生成难容物堵塞 反排不及时c 酸压不能使得裂缝界面凹凸不平 酸化后裂缝闭合程度较高 增产效果不明显 d 一般采用水力压力进行增产 对于胶结物较多或污染较堵塞较严重的砂岩油气层也常采用常规酸化进行处理 由此可见 砂岩酸化较碳酸盐酸化难度大 处理不当将产生二次沉淀 酸处理用酸 1 盐酸 2 氢氟酸 3 土酸 4 磷酸 5 硫酸 6 低分子羧酸 酸的作用机理 酸的使用方法 潜在酸形式 三个问题 盐酸 1 盐酸的作用 作用一 溶解堵塞油水井的腐蚀产物 恢复地层的渗透性 作用二 溶解灰岩 石灰岩 白云岩 改善地层渗透性 盐酸 2 盐酸的使用浓度 稀酸 指质量分数为0 03 0 15的盐酸 浓酸 指质量分数为0 15 0 37的盐酸 一般使用稀酸 而浓酸使用的目的是使酸能酸化深远地层 同时由于浓酸处理可产生大量二氧化碳 并提高乏酸 酸处理后的酸 的粘度 使它及其中悬浮的岩屑易排出地层 盐酸 3 潜在盐酸 氯化铵 甲醛 在80 120 范围内反应产生盐酸 潜在酸有何好处 氢氟酸 1 氢氟酸的作用 作用一 可除去地层渗滤面的粘土堵塞 恢复地层渗透性 作用二 氢氟酸和砂岩反应 提高地层的渗透性 氢氟酸 2 氢氟酸使用注意问题 氢氟酸不能用于处理石灰岩和白云岩 砂岩地层用氢氟酸酸化地层前 必须用盐酸预处理 3 潜在氢氟酸 形式一 氟硼酸 土酸 3 潜在氢氟酸 形式一 氟硼酸 形式二 氟化铵 甲醛 土酸 1 土酸构成 盐酸与氢氟酸的混合酸叫土酸 在土酸中 盐酸的质量分数在0 06 0 15范围 氢氟酸的质量分数在0 03 0 15范围 常规土酸 盐酸的质量分数0 12 氢氟酸的质量分数0 03 2 潜在土酸 氯化铵 氟化铵十甲醛产生土酸 磷酸 作用一 磷酸可解除腐蚀产物的堵塞 作用二 可溶解灰岩 白云岩 硫酸 作用一 溶解渗滤面和近井地带的堵塞物 恢复地层的渗透性 作用二 溶解渗滤面和近井地带的碳酸盐 提高地层的渗透性 作用三 在远井起调剖作用 氨基磺酸 1 酸的形式 一种固体酸 2 酸的作用 作用一 溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物 恢复地层的渗透性 氨基磺酸 2 酸的作用 作用二 溶解渗滤面和近井地带的碳酸岩 提高地层的渗透性 氨基磺酸 不能用于温度超过60 的地层 3 使用注意问题 低分子羧酸 低浓度使用 为什么 1 可用的低分子羧酸 甲酸 乙酸 丙酸及其混合物 2 作用机理 可以溶解灰岩 低分子羧酸 不能高浓度使用 3 特点 价格较高 反应速度慢 适合高温酸化 深部酸化 其他酸 3 活性酸添加表面活性剂的酸 通过表面活性剂在岩石表面吸附损耗 使得酸在地层中逐步释放 4 氯化铝缓速土酸即氯化铝与土酸混合达到缓释目的5 其他潜在酸如酯 酸酐 酰氯 卤代烃 卤盐以及含氟酸等6 其他酸体系泡沫酸 稠化酸 乳化酸以及微乳酸等 酸处理用的添加剂 1 缓速剂2 缓蚀剂3 铁稳定剂4 防乳化剂5 粘土稳定剂6 助排剂7 防淤渣剂8 润湿反转机9 转向剂 提高酸化效果 1 添加剂的作用 2 添加剂主要种类 防止地层伤害 防止金属腐蚀 常见添加剂及作用机理 1 缓蚀剂 作用 防止酸对施工设备及油气井管线产生严重腐蚀 另一方面 金属腐蚀产物在地层中随ph升高可产生胶状物 对地层产生堵塞现象 目前缓蚀剂种类较多 可用于高浓度盐酸 常规盐酸 土酸 泡沫酸 凝胶酸或有机酸的缓蚀剂 缓蚀剂种类 无机物 砷 碘化物 胺类及衍生物 如季铵盐 脒 咪唑琳等 烷基吡啶及其衍生物 炔醇类化合物 如丙烯醇 等 吸附膜型缓蚀剂 1 分子特点 含有氮 氧和 或 硫元素 2 作用原理 这些元素最外层均有未成键的电子对 在金属表面吸附 控制金属的腐蚀 图4酸性nacl溶液中氯化铵在低碳钢表面的吸附模型 28 苯胺 六亚甲基四胺 松香胺 吡啶 二甲基硫脲 丙烯醛 2 苯甲酰烷基醇 苄基氯化吡啶 甲基氯化喹啉 炔氧甲基季铵盐 苯乙酮甲醛环己胺缩合物 苯乙酮甲醛苯胺缩合物 mannich碱类 mannich碱是甲醛 胺与一个含有活泼氢原子的化合物的缩合反应产物 含有活泼氢原子的化合物可以是丙酮 苯乙酮 环己酮 乙酰乙酸 丙二酸 苯酚 炔类 吲哚 喹啉等 胺类可以是二甲胺 二乙胺 环己胺 乙二胺 二乙烯三胺等 中间相 型缓蚀剂 1 分子特点 羟基与炔基相连的炔醇 辛炔醇 丙炔醇 2 作用原理 炔醇通过化学吸附和二次反应 在金属表面形成保护膜 炔醇的化学吸附 炔醇在金属表面的化学吸附 主要归功于分子中含有的氧和叁键 1 炔醇分子中o原子的孤对电子能够与fe原子空的d电子轨道形成配价键 2 炔醇分子中的 电子云向金属上的空白轨道偏移 成键轨道与金属原子的杂化轨道 空轨道 相互交盖 形成 三中心配价键 同时金属原子填充有电子dp杂化轨道与对称性相匹配的 反键轨道相交盖 形成三中心配价键 反馈键 炔醇分子首先通过化学吸附浓集在金属表面 这提供了炔醇90 以上的缓蚀率 炔醇的二次反应 1 辛炔醇在酸液的钢铁表面上加氢生成烯醇 2 烯醇脱水生成共轭烯烃 炔醇的二次反应 3 共轭烯烃聚合 在钢铁表面形成 中间相 缓速剂 1 定义 缓速剂是指加在酸中能延缓酸与地层反应速率的化学剂 2 实现缓速的思路 酸液中的h 传递到岩石表面 酸岩反应 反应生成物离开岩面 控制其中一个环节 缓速剂 3 常用缓速剂 表面活性剂 聚合物 表面活性剂缓速机理 吸附在岩石 乳化形成油包酸乳状液 控制h 传递 h 传质是速控 乳化酸 1 配油包酸乳状液的油 可用甲苯 二甲苯 煤油 柴油 轻质原油或二甲苯与原油的混合物 2 可用的乳化剂 如十二烷基磺酸 用量为油质量的1 10 缓速剂 3 常用缓速剂 表面活性剂 聚合物 聚合物缓速机理 聚合物在酸中溶解 使酸稠化 减小氢离子向地层表面的扩散速率 控制h 传递 丙烯酰胺与2 丙烯酰胺基 2 甲基丙烷磺酸共聚物 稠化剂 3 丙烯酰胺基 丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物 稠化剂 常见添加剂及作用机理 2 铁离子稳定剂 钢铁腐蚀产物 如氧化铁 硫化亚铁 和含铁矿物 如菱铁矿 赤铁矿 在酸中的溶解 都可在乏酸中产生fe2 和fe3 fe3 和fe2 在ph升高时水解重新生成沉淀 或称二次沉淀 堵塞地层 1 铁离子来源 2 危害 铁稳定剂 fe2 ph 7 7开始沉淀fe3 ph 2 2开始沉淀乏酸ph4 6 2 酸液中的fe2 和fe3 会存在哪些问题 主要防止fe3 沉淀 铁稳定剂 螯合或络合fe3 fe3 还原为fe2 既还原又螯合 3 防止fe3 沉淀的方法 可与fe3 络合或螫合 使它在乏酸中不发水解 络合剂或螫合剂 还原剂 将fe3 还原至fe2 达到稳的目的 防乳化剂 原油中的天然表面活性剂 加入酸中的表面活性剂以及酸化产生的岩石微粒 粒径小于1 m 都有一定的乳化作用 它们可使原油与酸形成乳状液 影响乏酸的排出 1 酸化过程中乳状液产生原因及其危害 2 防乳化剂的类型 表面活性剂和互溶剂 有分支结构的表面活性剂 防乳化机理 易于在界面上吸附 但不能稳定乳状液 互溶剂 防乳化机理 减少表面活性剂在原油和酸界面上吸附 使酸化过程形成的液珠易干聚并 粘土稳定剂 酸将粘土中的钠土转变氢土 起稳定作用 属非永久性的粘土稳定剂 当地层恢复注水或采油时 地层水中的钠离子可通过离子交换逐渐将此氢土再转变为钠土而恢复它的膨胀性 有机阳离子型聚合物通过吸附起稳定粘土作用 属永久性的粘土稳定剂 耐温 耐酸 耐盐 耐流体冲刷 主链上带正电的阳离子聚合物 支链上带正电的阳离子聚合物 助排剂 为什么用助排剂 为减少二次沉淀对地层的伤害 可用助排剂使乏酸易从地层排出 表面活性剂 增能剂 降低界面张力 减小jamin效应 提高近井地带的压力 含氟表面活性剂 增能剂 注酸液前 向地层注入一个段塞的增能剂 提高近井地带的压力 使乏酸易从地层排出 高压氮气是最常用的增能剂 它由液氮产生 这类助排剂主要用于低压地层的酸化 油井酸化过程中 一些原油与酸液接触后 体系中会产生以胶质 沥青质为主要成分的 软 固体 有的像粘稠的沥青 有的呈易脆的碳状物 称为酸化淤渣 防淤渣剂 1 什么叫酸化淤渣 2 为什么会产生酸化淤渣 以原油的胶体体系模型为基础 酸过程中h 和fe3 破坏了原油胶体分散体系的空间稳定性 电力稳定性和动力稳定性 导致胶质沥青质从原油中析出 胶质沥青质的质子化后 极性增大 酸化淤渣产生机理 提高了胶质的极性 降低了胶质在油中的溶解度 一方面导致胶质容易从油相中析出发生自身聚合 另一方面也削弱了胶质对沥青质胶核的保护作用 胶溶能力降低 络合作用可能在不同沥青质和胶质之间发生 分别将不同沥青质和胶质桥接起来 使其体积增加 布郎运动减弱 减弱甚至抵消了沥青质胶核的负电性 例如用含铁盐酸处理一个酸化时能生成淤渣的原油油样后 发现沥青质带有正电 这是一个酸化导致沥青质电性发生变化的证明 油溶性表面活性剂脂肪酸 烷基苯磺酸等 可按极性相近规则与胶质 沥青质中的含硫部分 含氮部分结合 减少胶质 沥青质与酸反应及与铁离子络合 起防淤渣作用 铁稳定剂通过螯合酸中的fe2 fe3 或将fe3 还原为fe2 减少淤渣的生成 防淤渣剂 3 常用的防淤渣剂及其作用机理 润湿反转剂 酸中的缓蚀剂在油井近井地带吸附 可将地层的亲水表面反转为亲油表面 影响酸化效果 表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇