晶体形核与长大.doc

5 晶体形核与长大摘要 5.1 引言几乎所有物质都能以晶体形态存在，而玻璃只是某些物质在特定条件下才能形成的状态，它经过一定处理还会核化和晶化,这正是微晶玻璃得以形成的基础.（玻璃形成学，p1）对各类微晶玻璃而言，得到适当的晶体结构，晶体数量，晶体尺寸和分布是至关重要的，而这取决于许多因素，如材料成分，其形核长大的热力学、动力学特点，分相状态，晶体形成机理,晶化工艺参数等等，虽然自微晶玻璃问世以来，一直没有停止对形核与长大的研究，但至今仍有许多未搞清的问题，而云母型微晶玻璃问世较晚，成分范围又很宽，形核长大的机理各有不同，对每种新研制的微晶玻璃，搞清其形核长大的机理对于得到理想的晶化效果是必不可少的工作。针对目前对可切削微晶玻璃的形核长大过程研究还不够充分的问题，本文对研制的低熔点可切削微晶玻璃的形核长大过程进行了详细研究。5.2形核与长大 一般结晶过程均由形核与长大两个过程组成,微晶玻璃也是如此.5.2.1 形核的一般理论分析 成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在无外来物参与下的成核过程；非均匀成核是指依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。a. 均匀成核 -玻璃的分相与结晶四 首先从热力学的角度考察成核过程的能量变化。处于过冷状态的玻璃熔体，由于热运动引起组成上和结构上的起伏，一部分变成晶相。晶相内部质点的规则排列使系统的体积自由能Gv减小。然而，新相的产生势必产生新的界面，导致界面自由能G0的增加。系统总的自由能G的变化是上述两个自由能变化之和：GGvG0 （5.1）上式中“”号表示能量减少，“”号表示增加。假设晶核是球形的，则有： （5.2） （5.3）r为核半径，gv为相变过程中单位体积自由能的变化，是新相与熔体之间的表面张力。将（302）和（303）式代入（301）式得： （5.4） 据（304）式绘成图31，从图31分析可知，当rr*时，系统自由能才是减小的。此意味着晶核能稳定生长。r*称为临界半径，其对应自由能记为G*,小于r*的新相称晶胚，大于r*的则是晶核。当rr*时，G/r0。据此可解出： （5.5）G*0.581018J，r*1.05nm-是否可说明几十纳米大小的小颗粒都可作为晶核长大?Rowlands【92】和James【93】在试验中发现，临界核并不是球形的。TEM的研究结果表明，玻璃内部的晶核为板状，其特征尺寸为1.90.723.2nm图3-1,3-2 待扫描（图）G*与过冷度T有如下近似关系：G*1/T2 （5.6）可见，当体系温度接近晶核熔点，即T0时，G*无穷大。成核是不会发生的。Becker，Frenkel和Volmer等分别提出了均匀成核的速度I的方程式为：I=Aexp（G*/KT） (5.7)式中A为常数。上式推导过程中忽略了扩散速度的影响。而实际上，一定过冷度的熔体中，质点穿过粘性熔体时的扩散活化能Q很可能构成成核的主要势垒。因此，有必要将（307）式修改成：IAexp（G*Q）/KT (5.8) 上式表明，当过冷度很小时，G*很大，I很小；随着温度降低，一直到G*大小可以与Q相比时，成核速度I最大；继续冷却，G*与Q相比可以忽略不计，I又减小。因此可得到均匀成核速度与温度的关系如图32中均匀成核速度曲线。该曲线有一个极大值。 如果将StokesEinstein的扩散公式代入（308）式，又可定性地得到某一温度下晶核数目与时间的关系（如图33所示）。从图中可以看出，在成核后期出现一个饱和状态。此时单位体积晶核数几乎恒定。（图）3-4 以上讨论的是经典成核理论，式（308）等公式在推导中假设：单位体积自由能Gv与晶胚大小无关；晶胚具有明显的边界和确定的表面能；晶胚分布严格服从Boltzmann函数。实际上情况并不能严格遵守所假定的条件。所以经典成核理论只能作定性描述。对于定量问题只能靠试验测试。James，Douglas和Matusita曾仔细研究单位体积内晶核数目的测定方法。b. 非均匀成核 非均匀成核是指有异质晶核存在时主相成核容易得多的现象。在原固相与主相之间，不排除发生交互晶体取向作用使异质晶核与主相原子结合而继续生长。这种极端情况下根本不需要克服成核势垒。而常规情况下，在过冷玻璃熔体中，各种表面的作用是借减少（301）方程中的表面张力而降低均匀成核所需的势垒，即通过降低自由能G*来实现。非均匀成核并不能改变液相与晶相之间的体积自由能gv，也不能改变扩散活化能Q。因此，催化表面的作用取决于在衬底熔体析出物质交接处的接触角（如图34所示）。Turnbull和Vonnegut【94】把（5.8）式修改，并考虑扩散活化能的影响，提出如下的非均匀成核速度I的表达式： (5.9)其中 （5.10） 从（310）式不难看出，。（309）实际上就是（5.8）式，不发生非均匀成核。对于任何接触角小于180的情况，在异质表面上形成晶核的自由能势垒都比均匀成核要小。其结果表现在，非均匀成核无论在哪里都可能比均匀成核优先发生。 除了角，基底表面曲率也是影响非均匀成核的一个重要因素。对于这个问题，Fletoher【95】进行了理论探讨。他的研究表明，凸表面的半径小于某个值时就不能提供有效的成核位。(如两个小晶核合并,就会形成凹面,有利于形核?) James对硅酸盐玻璃的试验证实了上述结论。5.2.2 晶体长大-玻璃分相与结晶(五)晶体的生长模式多种多样，无论那种形式，决定晶体生长的都是如下两个因素：不规则的玻璃结构能够重新排列成将要生成晶体的周期性晶格的速度；在析晶过程中，所释放的能量从晶体玻璃界面上导走的速度。高温时结晶热难以传导走，生长速度较低。随着温度的降低晶体生长速度提高。而低温时的高粘度妨碍了晶体生长速度的提高，所以随温度降低晶体生长速度减慢。因此，在某一温度下出现一个极大值（见图32）。由于晶体生长于成核式两个不同的过程，所以极大值对应的温度也不同。一般情况下，晶体生长最高速度所对应的温度比成核的高。a. 一般模式许多文献都给出了玻璃结晶速度的各种定量计算关系式。Uhlmann将其中几种作了概括总结。设粒子的传输是由扩散系数D决定，而且跃迁距离为a的粒子进入晶体结构的频率用因素f表征，如统计地考虑溶化自由焓为Gs的结晶体的构成及解体,将得到结晶线速度KG为：KG=fD1-exp(-Gs/RT)/a （3.14）将Gs分解成： Gs=Hs-TsHs-THs/Ts=-HsT/Ts （3.15）考虑到扩散系数与粘度的反比关系，并将（315）式带入（314）式得：KG=C1-exp(-HsT)/(RTTs)/ (316) C为比例常数.在Ts温度下,熔化自由焓Gs为正值,过冷度T恒为负.如果忽略D及随温度的变化,且过冷度不大时,则有 KG=(CHsT)/(RTTs) (317) 从（317）式可知，结晶线速度与T成正比，而与成反比。 Uhlmann测定GeO2的结晶及溶化线速度如图3-5所示。从图中可以看到：结晶最大速度KGmax=6.2m/min,对应温度Tmax=1030。这与（317）式计算结果很相近。Wagstaff对石英玻璃的研究也得到了与Uhlmann类似的结果。但Leko对石英玻璃的研究却发现计算值与实测值误差很大。误差的产生式不难理解的。（317）式描述的晶体生长，其单个原子附着到晶体表面的任何位置的几率是相同的。而实际上不一定以单个原子的形式附着生长，更常以原子集合体的形式粘附上去。而且当晶体长到一定大小后，其顶点、楞和面接受溶质的机会都不一样。导致晶体生长方式不同，长成后晶体形态也不同。 b.晶体成核与生长以上晶体的核化与生长的速度公式，都把核化与晶体生长分开考虑。而实际上，在一定的温度范围内，玻璃即有一定的成核速度，又有一定的晶体生长速度。换一句话说，玻璃在热处理中，成核与生长可能同时发生。Johnson和Mehl研究了这种情况下的结晶（包括晶体核化与生长的过程）速度表达式。令x为材料由液体转变为晶体的百分数，假定晶体生长速度u为常数，那么在时间t内晶体的线尺寸可由u(t-)来确定。此处为形成晶体相的诱导时间，倘若生长速度各方向相同，与使将生长成一个球状晶体。它的体积可表示为：Vp=4u(t-) 3/3 (318) 在晶化初期，V液远大于V晶。可忽略液相体积的减小，则给定时间t时的晶相体积为：X=V晶/V液=t=0VpIdt (319)考虑到晶化发生后液相体积必然减少，用（V液- V晶）代V液，并假设成核速度为常数。对（319）式积分可得：1-Xt=exp(-u3It4/3) (320)(320)式就是著名的Johnson-Mehl公式【 干福熹.现代玻璃科学技术, 上海科学技术出版社,p99-100】。它表示在晶体的成核与生长同时发生的情况下，液体转变为晶体的体积百分数与成核速度、生长速度和时间的关系。（3）玻璃受控析晶结晶曾经是对各种玻璃生产干扰最大的现象之一，人们把结晶看作是玻璃的缺陷。早期关于玻璃的研究都是以克服结晶这种缺陷为目的。玻璃生产中的失控结晶，即作为缺陷现象的结晶，一般特征是晶体大小不一，各种尺寸都有。这是因为生产中的偶然机会，使得某一时间、某一地点具备了造就超过临界尺寸而有生长能力的晶核，而其它地方也许迟得多才出现这种情况或根本不出现。受控析晶正是这一点上与失控结晶截然不同，其成核与生长都是按一定的工艺制造要求严格控制的。受控析晶的特点是：在整个玻璃体内均匀得具有极高地成核速度；晶体大小非常均一；晶粒尺寸小。微晶玻璃的发展是从Becker在1913年提出第一个专利开始的。Albrecht的研究有奠定了发展基础。更由于Stookey的开创性工作使之发展到生产成熟阶段。至今，受控析晶的研究已取得了丰硕的成果。如今，人们以制成近千种特种组成的微晶玻璃，应用于从生活日用品到空间技术的各个领域。为了控制玻璃晶化，首先要选择合适的玻璃组成。选择的最重要标准能是它应该在无需过分长的热处理就能结晶。同样重要的时玻璃组分及其比例。要使生产出来的晶体类型给与最终的微晶玻璃所希望的性能，需要注意的是太容易或太难析晶的玻璃组分都不能选用。前者不以控制晶体的大小和数量，后者热处理过程太长而不经济。另外，仔细选择晶核剂也是控制晶化的关键。受控析晶的第二个关键是热处理。Stookey描述了典型的微晶玻璃的热处理工艺如图3-6。阶段I是熔好的无色透明玻璃加工和冷却。随后加热到温度（成核温度）的进程中，晶核形成（阶段II）。温度再提高到T2(结晶温度)，在阶段III升温到T2的进程中，玻璃完全结晶。阶段IV是成品冷却。5.2.3 LMGC材料的形核与长大对云母型微晶玻璃来说,云母相是其主晶相,云母的数量,大小,形态,分布是至关重要的,而这些又与材料的成分,分相结构,形核与长大机理密切相关.本研究对成分有差别的两种云母型玻璃陶瓷进行了研究,观察到与分相结构相关的两种不同形核长大机理.前面第四章已论述了分相的形式有两种, 即4.3.1 讨论的亚稳分解（Spinodal decomposition）和4.3.2讨论的形核长大分相机制, 对晶化样品的观察表明, 对应于不同的分相机制,出现了两种不同的晶体形核-长大机制.a. 以亚稳分解分相机制为基础,通过原子扩散进行形核与长大-晶体细小-调幅分解分相为基础1) 显微结构的变化如前所述, 亚稳分解（Spinodal decomposition）机理，是通过成分调整分解为成分不同的两相,使系统的自由能减小。微相是什么成分不带偶然性,而是陆续地演变到稳定化合物为止,这将为新相的析晶提供有利条件。图3.4已显示了分相进行较充分时,其中一相中已形成少量片状小晶核，说明这种颗粒成分与新相接近，是形核的有利位置。进一步延长保温时间或提高温度,都将通过原子的不断扩散使晶核数量不断增多,晶核随之长大.从SEM照片可以观察到这一过程的演变,如图5.6 所示.a) 5859,3000X,550保温16h,晶核比保温10h的增多106284照片也不错,但似乎存在极小颗粒状603#样品b) 5862,5000X 600, 1h, 晶核已逐步长大c) 6288, 5000X 600,3h, 晶核不断增多并长大,晶体已达到较多体积份数换成5857? 更漂亮?d) 6274, 5000X, 650, 3h, 随时间延长,晶体继续长大,形成大量随机取向分布,互锁性良好的针片状云母晶体. 而云母晶体的尺寸较小, 长度仅1-2m.当温度继续提高时, 晶体的形态发生了变化, 图5.7 为750保温3h的SEM照片.a) 105890#照片, b) 105892#照片, 由图a可以看到, 其形态与图5.6d的明显不同, 其端部平直, 由图b可更清楚地看到其形状多为六方形片状. 由晶体形状变化可以推测,晶体结构的类型可能已发生变化. 为此, 进行了XRD试验, 其结果如图5.8.a) 105890#照片, , 晶体端部平直b) 六方形片状晶体图5.7 750保温3h 样品的SEM照片2) 晶体结构随温度的演变XRD测试结果见图1.由X-Ray衍射图可看到, 600晶化的样品,含有少量的氟化镁（Magnesium Fluoride， MgF2）与块硅镁石(Norbergite， Mg3 Si O4 F2) , 并且有很少量的云母晶体；在650和700晶化的样品中, 主晶相为云母晶体, 由于玻璃成分较复杂, 出现的云母晶体有带云母(Taeniolite，KliMg2Si4O10F2)和, 其中氟金云母相数量较多, 而在800晶化的样品, 除云母晶体外, 出现较多的硅锌矿(Willemite，Zn2SiO4)衍射峰. 而云母相衍射峰减少并减弱. 将图中四条曲线相比较,可以看到600晶化的样品背底凸起，馒头峰的形态很突出,说明玻璃相含量非常多, 随温度升高, 样品衍射曲线的背底逐渐趋于平直, 晶体相体积份数逐渐增多.随温度由低至高的变化,晶体相出现的次序是: MgF2 和Mg3SiO4F2KMg3 ( Si3Al ) O10F2和KliMg2Si4O10F2 Zn2SiO4.温度从600升高至650（热处理是1h），氟镁石和块硅镁石消失，为这时形成金云母和带云母创造条件.为构成云母主晶相，很细的氟镁石和块硅镁石回吸某些组分，成为聚集结晶重新溶解.在形成云母时，氟镁石与金云母之间不排除有相互外延作用。已有研究表明,当晶格参数之差15%时,可互相外延生长【 刘平, 陈显求. K2O-MgO-Al2O3-SiO2系玻璃的分相与析晶, 无机材料学报, 1999, 14(2): 275-279】.以下是XRD结果中出现的晶体相结构之间的晶格参数比较.表5.1 块硅镁石与金云母的一些晶格参数的比较Table 5.1 the compare of cell parameter of Norbergite and Phlogopite 名称晶格参数()卡片号晶格类型晶格参数之差(%)Mg3 Si O4 F2Norbergite 块硅镁石aoboco=10.2718.7274.709PDF#11-0686:Orthorhombic 晶正交(晶)的,斜方晶系的aoN:2aoP,ao=3.2%boN: boP,bo=5.1%KMg3(Si3Al) O10 F2Phlogopite金云母aoboco=5.3079.19210.142PDF#16-0344:Monoclinic (adj.晶单斜(晶系)的)注:ASTM为American Society for Testing Materials (美国材料试验学会)的缩写【 玻璃化学，p353】。下标为N, 表示为Norbergite的晶格参数, 下标为P, 表示为Phlogopite 的晶格参数. 由上表可知, Norbergite与Phlogopite 有两个数据相近,其晶格参数之差均小于6%.表5.2 块硅镁石与带云母的一些晶格参数的比较Table 5.2 the compare of cell parameter of Norbergite and Taeniolite 名称晶格参数卡片号晶格类型晶格参数之差(%)Mg3 Si O4 F2Norbergite块硅镁石aoboco=10.2718.7274.709PDF#11-0686:Orthorhombic 晶正交(晶)的,斜方晶系的aoN:2aoT,ao=0.7%boN: boT,bo=3.6%KLiMg2Si4O10F2 Taeniolite-2M#1, syn 带云母aoboco=5.179.0520.1PDF#12-0236:Monoclinic 晶单斜(晶系)的注: 下标为N, 表示为Norbergite的晶格参数, 下标为T, 表示为Taeniolite 的晶格参数. 由上表可知, Norbergite与Taeniolite有两个数据相近,其晶格参数之差均小于4%.表5.3 氟镁石与带云母的一些晶格参数的比较Table5.3 the compare of cell parameter of Magnesium Fluoride and Taeniolite 名称晶格参数卡片号晶格类型晶格参数之差(%)MgF2Magnesium Fluoride氟镁石aobo=4.6233.052PDF#06-0290正方晶系aoM:aoT,ao=10.6%3boM:boT,bo=1.2%KLiMg2Si4O10F2 Taeniolite带云母aoboco=5.179.0520.1PDF#12-0236:Monoclinic 晶单斜(晶系)的注: 下标为M, 表示为Magnesium Fluoride的晶格参数, 下标为T, 表示为Taeniolite 的晶格参数. 由上表可知, Magnesium Fluoride与Taeniolite 有两个数据相近,其晶格参数之差均小于11%.表5.4 氟镁石与金云母的一些晶格参数的比较Table 5.4 the compare of cell parameter of Magnesium Fluoride and Phlogopite 名称晶格参数()卡片号晶格类型晶格参数之差(%)MgF2 Magnesium Fluoride氟镁石aobo=4.6233.052PDF#06-0290正方晶系squareaoM:2aoP,ao=12.8%3boM: boP,bo=0.4%K Mg3( Si3 Al ) O10F2 Phlogopite金云母aoboco=5.3079.19210.142PDF#16-0344:Monoclinic (adj.晶单斜(晶系)的)注: 下标为M, 表示为Magnesium Fluoride的晶格参数, 下标为P, 表示为Phlogopite 的晶格参数. 由上表可知, Magnesium Fluoride与Phlogopite 有两个数据相近,其晶格参数之差均小于11%, 其中之一仅差0.4% .由上面四个表中数据可知, 氟化镁Magnesium Fluoride、块硅镁石Norbergite和带云母Taeniolite、金云母Phlogopite之间的晶格参数之差均小于15%,即晶格的错配度15%,可相互外延生长,【 刘平, 陈显求. K2O-MgO-Al2O3-SiO2系玻璃的分相与析晶, 无机材料学报, 1999, 14(2): 275-279, 玻璃化学，p333】; 这使其晶化过程更加容易.并且由于在先形成的较细小的晶体相的基础上生长,一般可得到细小的晶体结构.图5.6,5.7所示的显微结构也证实了这一点. 其经过650晶化后,晶体的尺寸仅1-2m. b. 与形核-长大分相机制相对应的另一种形核长大机制而本研究在对微晶玻璃的研究中发现形核及晶体长大可以有另外的形式, 即质点整体迁动并互相合并, 长大.与形核-长大分相机制相对应的析晶过程与上述情况差异很大,出现另一种形核-长大机制. 其析晶过程表现为由分相时形成的微小颗粒合并形核并长大.见图5.9. 在玻璃基体上形成大量直径小于100nm的微小颗粒. LL2-5-20k微小颗粒开始合并 LL4-5-20k微小颗粒合并的另一种相貌 LL2-5小颗粒已通过合并形成云母晶片最后形成的云母片较大.因经团聚后,仅少量晶核长大.最后形成较大的云母晶片, 长度可达10m以上.不同温度及时间晶化的样品的SEM照片见图 2-5.(此处分析照片中结构特点, 从照片中发现100nm的大量小晶体, 图2(LL3-3-8编辑照片), 分相后亚稳晶相与刚开始形成的云母晶体;图3(LL2-5) : 100nm 的小粒子似乎正向中间聚集,形成了云母片的雏形;图4(LL2-2) :正在进行转变的状态, 已形成的云母晶体上无小颗粒, 而残余玻璃相中还有很多小颗粒;图5(L1-1) : 玻璃相中已无小颗粒相, 在此温度下再延长保温时间,微观结构基本无变化. 即当玻璃相中小颗粒相转变为云母相时, 得到的云母相与玻璃相的复合结构.C. 讨论本文所观察到的这种现象与经典的形核晶体长大理论有本质不同。经典形核晶体长大理论是建立在原子单个运动的基础上。形核需能量起伏、结构起伏、成分起伏,需临界形核功,大于r*的晶核才能稳定生长.当晶核长大时,原子必须越过晶相与玻璃(母相)之间的界面, 通过单个原子不断加入到相界面处的晶体一侧,使界面不断向液体中推移的过程.晶体生长速度与原子扩散有关.【金志浩,高积强,乔冠军.工程陶瓷材料, 交大出版社,2000,p173】而图5.9说明发现形核及晶体长大可以有另外的形式, 即质点整体迁动并互相团聚形核与长大.首先,在分相时形成大量的直径小于100纳米的柱状小颗粒，因其曲率半径很小，具有极强的晶体长大驱动力，这些小颗粒可整体逐点迁动，互相团聚，形成较大针片状晶核，之后，依靠这种小颗粒的不断合并到晶核上，使晶体逐渐长大。当玻璃基体中的小颗粒消耗完后，剩余玻璃相不再转变, 得到云母晶体与玻璃相的混合结构。从扫描电镜照片中可很清楚地看到这一过程.这是否有助于我们重新认识结晶过程？本研究中质点所以能整体移动，原因如下：1：此材料熔点较低，仅1300即可熔融, 软化点也较低，在700800范围中，已超过玻璃的膨胀软化点Td, 玻璃相已开始软化，粘度大大降低，已具有液体的部分性质；而晶体相则仍保持较高稳定性，故晶体相可与玻璃相产生一定对流；2质点颗粒极小，表面能量极高，如合并聚集长大，将使表面能大大降低，这从热力学是讲，是一自发进行的过程；即最小表面能机制起到主导作用.【2001-8： 晶体生长基础，姚连增】 p232: 如果界面上凸缘尺寸小于微米级, 则表面能对界面稳定性的贡献较大.两个相互接触的晶面结构,-即使只在接触面的某一方向上结构排列配合的比较好,也会使表面能有所降低-结构相似,尺寸相应【2001-8： 晶体生长基础，姚连增,p301】纳米微粒由于尺寸小,表面积大,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例. 这些表面原子处于严重的缺位状态,因此活性极高,极不稳定, 很容易与其它原子结合, 产生一些新的效应.【现代功能陶瓷,TQ174.75/4 ,1998.9】3氧化物的熔化焓很高， 大于2， 【】， 如通过质点溶解，单个原子扩散方式来形核长大，所需能量可能大于质点聚集的；4. 形成晶体时,放出结晶潜热, 在母体中造成温度梯度,这是产生对流和扩散的前提.而小颗粒相之间,因结晶潜热的释放而具有较高温度,使粘度更低,质点间相对移动更加容易. 并且由于由于晶核之间互相吞并和几何淘汰, 只有少数结晶中心继续发育长大成晶体, 而较小的晶体将被正在生长的晶体吸引,不断向上粘附, 所以最后形成的晶体尺寸较大. 【2001-8： 晶体生长基础】(姚连增) p413图5. -图5. 也说明这种机制形核-长大,云母片长度可达10 um,而前面一种机制析晶后云母片仅1-2um.5.3 温度与时间对晶化的影响前已指出，从热力学的观点，玻璃内能高于同成分晶体的内能，因此，它总是具有降低内能向晶态转变的趋势。在发生相变的区域，某些原子必须按第二物相的结构重新排列。由此产生新、老结构原子相分割的表面。温度越低,过冷度越大,熔体的能量和晶体的能量差越大，则析晶倾向越大。然而从动力学观点看来，结晶过程必须克服一定的势垒，包括质点扩散的激活能和建立新表面的界面能,由于冷却时熔体粘度增加甚快，析晶所受阻力甚大，故亦可能不析晶而形成过冷的液体。在液相线温度以上结晶被熔化，而在常温时固态玻璃的粘度极大，因此都不可能析晶。一般析晶在相应于粘度为103105帕秒左右温度范围内进行【 玻璃工艺学,p63】。玻璃工艺学.p63 析晶过程如前所述包括晶核形成和晶体生长两个阶段。成核速度和晶体生长速度都是过冷度和粘度的函数。对大多数硅酸盐熔体和玻璃来说，晶核形成的最大速度是在较低温度区，而晶体生长的最大速度在较高温度区（如图329所示）。 从图329可知，当熔体从高温冷却时，首先进入ac范围，此时熔体尚无晶核，故不致析晶接着进入交叉区cb，此时熔体中既能形成晶核，晶体又能生长，因此具备了析晶条件；但此时晶核形成和晶体生长的速度都不大，析晶缓慢，因此只要冷却速度足够大，就能迅速越过cb区，而不析晶或很少析晶。当继续冷却到b点一下时，虽然晶核形成较多，但晶体已不能长大，因此也不能析晶。在熔体已凝固后，如果再次加热并进入晶体生长范围ba（例如灯工加工），则晶体可能较大，因为在玻璃当初冷却通过cd区时已有一定数量的晶核存在。（图）此处讨论一段法和两端法用一段法进行晶化试验,得到晶化温度与时间的关系曲线,-侯C曲线. 稍解释5.4 晶化工艺制度 321晶化工艺参数的确定由前面第三章DSC曲线已知，Tg，Tp分别为：364。517，681，756。 根据测得的各温度值，确定晶化工艺参数为：在500预热后，迅速放入预定温度,保温不同时间. 晶化温度设定在550800,保温时间为0.510小时.322 晶化工艺制度热处理晶化是微晶玻璃产生预定结晶相和玻璃相的关键工序。微晶玻璃的结构与性能，取决于热处理的温度制度。热处理时，玻璃中可产生分相、晶核形成、晶体生长、二次结晶生长等过程。对于不同种类的微晶玻璃，上述各过程进行的方式有所不同。.微晶玻璃的形核与晶体生长均有其各自的动力学曲线，对一般的微晶玻璃来说，在Tg（玻璃转变点，在高于Tg温度的过冷状态会产生析晶化）以上的某一温度晶核形成速度为最大. 之后，随着温度的上升，晶核形成速度急剧下降，而逐渐出现晶体生长速度的极大值,此温度远比晶核形成速度的极大值的温度要高的多【 Strnad Z. Glass-ceramic materialsM, Parague: SNTL-publishers of technical literature, 1986: 107-110 ， J.H.Simmons, et al. Nucleationand Crystallization in GlassesM , Colubus, Ohio: The American Ceramic Society, Inc., 1982: 121-123】10-11。晶核形成速度、晶核个数、晶粒半径随温度的变化关系如图1所示10-11。）晶体长大温度一般约高于成核温度150300(见图2)。故热处理晶化时，通常要选用的方法是：先在较低温度形核，再升高温度使晶核长大，即如图2所示的两步热处理工艺【6】6-9。 I U温 晶体长大 度 形核 N R 图1. 晶核形成速度I,晶体生长速度U, 在单位体积中的晶体数N,晶粒半径R随温度的变化示意图 . 注: Tg为玻璃转变温度,Tm为熔点. 时间 图2 微晶玻璃的两步热处理工艺曲线 也可以通过调整成分，改变玻璃的热力学、动力学条件，使形核与晶体长大动力学曲线部分重叠，如图3所示，因此在一定的温度范围, 可使形核、晶核长大同时进行. 例如在图中t1 t2的温度范围，这样可简化工艺，降低成本。并可采用图4所示的一步热处理晶化工艺【 马新沛,李光新，等. 低熔点可切削微晶玻璃的组织与性能J, 无机材料学报, 2000 ,15(2), 365-370】12。 I U 温 形核与晶体长大 度 t1 t2 T 图3 形核与晶体长大动力学曲线部分重叠的微晶玻璃形核速度与晶体长大速度与温度的关系示意图 时间 图4 一步热处理晶化工艺对于可切削微晶玻璃来说,晶化工艺一般也采用两段法：750900形核，9001200晶核长大4,8,14。如图6所示。而本文研究的低熔点可切削微晶玻璃, 在12501300 熔炼即可, 并且晶化工艺简单, 可采用一段法进行晶化. 在晶化热处理中，选择适当的工艺参数是十分重要的。因对于可切削微晶玻璃来说，其可切削性能与云母晶体尺寸大小及形貌比（晶体长与宽之比）密切相关。晶体尺寸适中及形貌比较大时，晶体互锁程度较好，有利于获得良好切削性能。调整加热温度与保温时间，可得到较满意的微观晶体结构。这种低熔点可切削微晶玻璃采用如图7所示的工艺进行热处理晶化，可得到如图8所示的微观结构，具有良好的切削性能,可用车床等进行精密加工【8】12，图9即为所加工的零件照片。 温 度 900 -1200 温 750- 900 度 600 - 850 1- 2 2 - 8 1- 4 时间 时间图6. 可切削微晶玻璃常用的两段法晶化工艺 图7. 改进的一段法晶化工艺二 热处理 本实验采取热处理工艺曲线如下： 图2.1 热处理工艺曲线图2.2.1显微组织观察2.2.2 DTA和XRD分析为精确分析微晶玻璃结晶过程中出现的相和相成分，借助差热分析仪TA1600DTA（TA公司制造 U.S.A.）和X射线衍射仪Rigaku D/max-3C X对几种不同试样做DTA和XRD分析。DTA升温速度20 /分钟。制样时将选好试样破碎成粉末，过筛。第三章 实验结果与分析 图3.5 颗粒相XRD衍射图如前文所述，颗粒相是氟金云母晶体生长之前生成的，随着云母相的不断形核长大，颗粒相所占的比例逐渐减少，直至完全被云母相代替。从表3.1可以看出，热处理温度越高，在保温时，它存在的时间越短，到800 oC消失最快，850 oC由于晶体长大速度减慢，相应颗粒相存在时间变长。这告诉我们第一析出相（颗粒相）和第二析出相（氟金云母相）之间肯定存在着某种关系。一 对成核的影响。比较图3.3a和图3.4不难发现。650 oC时在较短的保温时间下有相当数量的晶核出现，而出现同样数量的核心在600 oC需要保温60分钟。两者形核差别除了热力学方面的因素外，更重要的是图3.4a的玻璃基体上有大量的颗粒相存在。颗粒相的产生，使它和基体之间产生了界面。由于界面具有较高能量，有利于氟金云母晶 图3.6 650 oC 保温10分钟体成核与长大。此外由于某些成分在界面上富集形成局部G增大或者原子移动率增大 13，这些都有利于氟金云母晶体的析出。无疑颗粒相的析出为第二析出相（氟金云母）的成核初级阶段在动力学上提供了有力的支持。二 对晶体长大的影响。从表3.1中我们不难看出，氟金云母相生长速度越快，颗粒相消失的越快。分析认为初始相（颗粒相）和氟金云母相具有某种 图3.7 颗粒相和云母片共存结构共同的化学组成上的联系，当满足一定条件时，具有相同成分的原子相对玻璃相更容易摆脱原来构架的束缚发生原子迁移到达氟金云母晶体的表面，从而促进了氟金云母晶体的生长，同时颗粒相本身遭到破坏，如图3.7所示。在图3.7中可看到，氟金云母晶体数量和大小程度都使得颗粒相明显减少，特别是在云母晶体的附近。3.2.2氟金云母相氟金云母相的形核，长大在图3.3和图3.4中已有所反映。3.2.2.1 氟金云母相转变动力学曲线氟金云母相有着优良的热学、力学和加工等性能。作为微晶玻璃的主晶相，有着十分重要的意义。实际应用中对玻璃进行热处理后得到的微晶玻璃希望其晶相只有云母相，而不存在颗粒相等其它相。因此，研究氟金云母相转变动力学曲线就显得十分重要。受热力学、动力学方面的影响，各温度下出现氟金云母晶体的保温时间不尽相同，即孕育期不同。各转变温度点选取如下：玻璃工艺学 P63：玻璃析晶的原因 前已指出，从热力学的观点，玻璃内能高于同成分晶体的内能，因此熔体的冷却必然导致析晶。熔体的能量和晶体的能量差越大，则析晶倾向越大。然而从动力学观点看来，由于冷却时熔体粘度增加甚快，析晶所受阻力甚大，故亦可能不析晶而形成过冷的液体。在液相线温度以上结晶被熔化，而在常温时固态玻璃的粘度极大，因此都不可能析晶。一般析晶在相应于粘度为103105帕秒左右温度范围内进行。 析晶过程包括晶核形成和晶体生长两个阶段。成核速度和晶体生长速度都是过冷度和粘度的函数。对大多数硅酸盐熔体和玻璃来说，晶核形成的最大速度是在较低温度区，而晶体生长的最大速度在较高温度区（如图329所示）。 从图329可知，当熔体从高温冷却时，首先进入ac范围，此时熔体尚无晶核，故不致析晶接着进入交叉区cb，此时熔体中既能形成晶核，晶体又能生长，因此具备了析晶条件；但此时晶核形成和晶体生长的速度都不大，析晶缓慢，因此只要冷却速度足够大，就能迅速越过cb区，而不析晶或很少析晶。当继续冷却到b点一下时，虽然晶核形成较多，但晶体已不能长大，因此也不能析晶。在熔体已凝固后，如果再次加热并进入晶体生长范围ba（例如灯工加工），则晶体可能较大，因为在玻璃当初冷却通过cd区时已有一定数量的晶核存在。（图） 玻璃成分玻璃成分对玻璃的析晶有重要的作用。它是引起玻璃析晶的内因。从相平衡观点出发，一般玻璃系统中成分越简单，则在熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成相互碰撞排列成一定晶格的几率愈大，这种玻璃也越容易析晶。同理，相应于相图中一定化合物组成的玻璃也较易析晶。当玻璃成分位于相图中的相界线上，特别是在低共熔点上时，因系统要析出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时相互产生干扰，从而降低玻璃的析晶倾向，难于析晶。因此从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃成分应当选择在相界线或共熔点附近。图330是Na2OCaOSiO2系统的部分相图。前已指出，一般的实用钠钙硅玻璃成分，大致选择在鳞石英与失透石（Na2O3CaO6SiO2）的接线附近的狭长范围内。从图330可以看出，在QPO以左，等温线几乎垂直于纵轴。因此CaO含量的变动灵敏地支配着熔体开始析晶地温度。 例如在SiO2含量不变的情况下，降低CaO含量，将显著降低开始析晶的温度。在QPO以右等温线几乎垂直于横轴，因此变动SiO2含量灵敏地支配着熔体开始析晶地温度。 必须指出，相图所描述地理想析晶情况与玻璃实际地析晶情况之间还存在较大地差别，前者所说熔体的冷却过程都是无限缓慢的（即相平衡条件下）情况下进行的，以便让熔体充分析晶，然后继续降温，直到全部熔体都转变为晶体；而后者冷却总是快速进行的（如玻璃成形）。尽管如此，相图对玻璃的生产实际仍有重要的指导意义，因为弄清在相平衡条件下的析晶路程，就可以知道析晶的种类、温度范围，为防止析晶提供一定的参考。玻璃的结构因素在硅酸盐玻璃中，网络的连接程度对玻璃析晶有重要的作用，一般说网络外体含量愈低，连接程度愈大，在熔体冷却过程中愈不易调整成为有规则的排列，即越不易析晶。反之，网络断裂越多（即非桥氧愈多）玻璃愈易析晶。表34列举了不同成分二元系统硅酸盐玻璃Na2OSiO2析晶能力的变化。表34 Na2O-SiO2系统玻璃的析晶能力玻璃成分SiO2Na2O2SiO2Na2OSiO22Na2OSiO20.50.40.3330.25相应组成晶体的结构状态骨架结构层状结构链状结构岛状结构结晶本领很难结晶易结晶，保温1小时表面结晶极易结晶，保温1小时全结晶不成玻璃 在碱金属氧化物（或碱土金属氧化物）含量较多，网络断裂比较严重的情况下，加入中间体氧化物（如BeO、MgO、ZnO、Al2O3等），可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降。图331是Al2O3对Li2OAl2O3SiO2玻璃析晶能力的作用。（玻璃组成为：32Li2Ox Al2O3（68x）SiO2）。 （图）从图可以看出，Al2O3能显著降低玻璃析晶的能力。Al2O3在钠钙硅玻璃和硼硅酸盐玻璃系统中也有同样的作用。 在碱金属氧化物含量少时，电场强度较大的网络外体离子（如LiMg2Ti4Zr4La3等），容易在结构中产生局部积聚作用。使近程有序的范围增加，因此有增大玻璃的析晶倾向。但在这种情况下，如加入一些Al2O3，B2O3,Ga2O3等氧化物，而以AlO4，GaO4,BO4状态时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使积聚程度、析晶能力下降。 分相作用在“玻璃分相”一节中，已讨论国关于分相对析晶的作用。总之，分相为均匀液相提供界面，为晶相的成核提供条件，是析晶的有利因素。另外，分相使均匀的玻璃液分成两种互不溶解（或部分溶解）的液相，由于两者折射率不一致，因光散射而形成乳浊或失透。这在硼硅酸盐能力中是常见的现象之一。从表面可知凡是引起分相的成分，均有利于玻璃的析晶或失透。可切削微晶玻璃的缺点是强度不足，在一定程度上限制了其应用。为解决此问题,有研究者提出预先热处理及最终热处理两个阶段的方法【 S.Habelitz, G.Carl et al. Mechanical properties of oriented mica glass cera