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粉末涂料常用助剂综述 关键字:粉末涂料、助剂、发展 摘要摘要摘要摘要：本文从粉末涂料助剂的分类出发,介绍抗氧化剂、固化剂、固化促进剂、抗静电剂和电荷控制剂、防结块剂等,并给了详细的解释；阐述助剂在粉末涂料中使用的注意事项；并对粉末涂料助剂今后的发展提出了意见。 1 引言 粉末涂料了我国粉末涂料市场, 国产粉末涂料助剂应用也呈蓬勃发展之势,随着国家对涂料环保性的要求越来越高, 具有环保优势的粉末涂料的快速发展是不容置疑的, 相关的粉末涂料助剂的发展应用也空前繁荣, 新产品、新技术层出不穷。我国的粉末涂料助剂开发起源于上世纪80年代, 经过20多年来的发展, 国内专业生产粉末涂料助剂的企业已达十几家, 品种也由单一的品种逐渐走向系统化, 有些粉末涂料助剂品种已出口并进入国际粉末涂料市场。 划分粉末涂料助剂的方法有多种, 一般有两种分类: 一种是只改变聚合物的物理性能而不使聚合物的化学结构发生变化, 如消泡剂、润湿剂; 另一种是聚合物的化学结构发生了或多或少的变化, 如消光剂。具体更细一点的分类如表1。 表1 粉末涂料助剂分类 性 能 品 种 提高涂膜稳定性能 抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂、杀菌剂、防污剂、金属钝化剂 交联剂、固化剂、润湿剂、偶联剂 抗静电剂、表面改性剂、流平剂、消泡剂、花纹助剂 荧光增白剂、消光剂、增光剂 阻燃剂、抑烟剂 脱漆剂、增香剂、分散剂、增泡剂、耐磨剂、防结块剂 2 下面重点介绍几样粉末涂料助剂2.1抗氧化剂(或热稳定剂) 被用来防止在过烘烤中涂层的黄变。一般情况下,它们是空间位阻抑制型抗氧化剂和耐水解的有机磷酸盐的混合物。粉末涂料在受到高温烘烤或日光照射后会发生老化、黄变等现象严重地影响了产品的外观及性能,为了防止或降低这种趋势的发生,通常采用添加抗氧化剂或热稳定剂的方式来实现。虽然影响涂膜老化的因素很多,如树脂、颜料、添加剂的质量和类型、涂料的配方设计、生产工艺、温度、大气、湿度等自然因素,但适宜的添加剂的应用确实降低了这种趋势的发生。 抗氧化剂就是一种抑制或延缓聚合物氧化降解的物质。抗氧化剂的品种很多,功效也不尽相同,按其机理可分为两大类:一类叫链终止型抗氧化剂(chain - breaking antioxidant) ,此类抗氧化剂与高分子中产生的自由基反应中断链的增长,也称为主抗氧化剂;另一类叫预防型抗氧化剂(preventive antioxi2dant) ,该类抗氧化剂能抑制或减缓引发过程中自由基的生成,又称辅助型抗氧化剂。主抗氧化剂有受阻酚类,仲芳胺类,辅助型抗氧化剂有亚磷酸酯类、二硫代氨基甲酸金属盐类等。 2.2固化剂、固化促进剂 热固性粉末涂料的成膜是通过加入某种化学物质并使其在一定的条件下与基料树脂发生交联反应形成不溶、不熔的三维网状结构的高聚物来完成的。这一交联反应称之为固化反映，在此，起固化反映的化学物质称之为固化剂，而能使固化反应温度下降或速度加快的化学物质称之为固化促进剂。 热固性粉末涂料涂层作为一种高分子材料，其性能主要取决于使用基料树脂本身的结构及其聚集状态。而固化剂和固化促进剂对其聚集状态起着决定性的作用。故而，固化剂和固化促进剂的品种、用量及交联反应条件均为影响粉末涂料各种性质的关键因素之一。 2.3抗静电剂和电荷控制剂 通过加入抗静电剂和电荷控制剂可以降低粉末涂料和涂层的表面电阻率。尽管得到的结果类似, 但是这两种助剂的用途是不同的。抗静电剂是提高涂层向地面传送静电的能力,而电荷控制剂则是提高粉末上粉率和粉末向法拉第笼穿透的能力。 采用电晕放电装置通过放电吸附便可以使颗粒带电。但是这种充电效率是非常低的,因为电晕产生的空气离子中只有015 %吸附到粉末颗粒上。而剩余的空气离子则被迁移到工件上并在粉末层上聚集沉淀。粉末颗粒的电阻率越低,其带电效率越高,因此抗静电剂可以提高粉末颗粒的带电效率。这样就可以减少喷涂时间并可以降低工作电压。高分子表面的高表面电阻致使产生的静电荷很难排泄出去,一般可以通过以下方式获得: (1) 提高加工环境的湿度有利于抑制静电荷的产生和促使电荷的泄漏; (2) 改善聚合物的结构,如引入极性化或离子化基团以提高导电性; (3) 加入导电性材料,如金属粉、炭黑等; (4) 添加抗静电剂提高材料的极性或吸湿性。 以上几种方法各具特点,其中湿气对材料的表面电阻或体积电阻影响很大,而添加金属粉末或改善高分子材料等不是在任何应用场合下都可以轻松获得的,有局限性,而添加抗静电剂的方法最简单易行。 抗静电剂按亲水基能否被电离可分为离子型和非离子型。如果亲水基电离后带负电则为阴离子型,带正电则为阳离子型,主要利用表面活性特征吸附空气中的水分,表面活性剂产生极化形成极薄的导电层,构成电荷泄漏通道。绝大多数抗静电效果取决于化合物结构和环境的相对湿度。与吸湿机理相比,添加抗静电剂所产生的润滑作用而由此降低的摩擦系数也抑制了静电荷的产生。抗静电剂的添加量和高分子结构及使用环境相关,过多的加入会导致喷涂效率的降低甚至产生不吸附现象。 有一些抗静电剂是含环氧类粉末的催化剂或者在固化时会产生黄变,因此需慎重选择。 由于粉末粒子的带电效率大约0.5 % ,其它大部分为自由离子,它们会随着喷涂过程吸附在被涂表面并产生累积直至排斥或放电为止,严重地影响了粉末的进一步沉积和凹槽面上粉率。而表面电荷调节剂可以平衡或改善被涂工件表面的自由离子的累积，从而改善喷涂效果，使厚膜涂装也成为可能。 2.4防结块(自由流动) 剂 二氧化硅,尤其是气相二氧化硅可采用后混合法与粉末涂料混合,是一种非常高效的防结块剂。 这些添加剂的颗粒是非常细的,一般在10nm -40nm 之间,可以和挤出的片料一起粉碎,也可以直接加入到粉碎好的粉末中。当选择共粉碎时,一些 特别细的颗粒会进入到收集袋中,但是人们还是希望使用这种方法,否则又要多一道工序。另外共粉碎与后混合相比可以提供更稳定、更长久的效果,因为在共粉碎过程中可以通过机械力使二氧化硅或氧化铝更好的吸附在粉末颗粒上。 而粉末的流动性能受阻总是要归因于粉末颗粒的物理接触。防结块剂之所以能够起到作用,是因为气相二氧化硅或氧化铝可以覆盖(或包覆) 在粉末初级粒子的表面上,并形成一个薄薄的、“单分子”的可滑动层。作为极小隔离层的球形二氧化硅可以产生一种“滚珠轴承”效应,使粉末颗粒滑动并滚动以提高粉末的 自由流动性。同时他们能降低处理过的粉末颗粒之间的相互吸引和摩擦,防止颗粒之间的相互接触。这也就改善了颗粒的可流动性和可操作性能。在一般情况下所需的防结块剂的用量是非常低的,通常加入粉末涂料总量0.1 % - 0.3 %的气相二氧化硅/ 氧化铝便足以改善粉末的流动性、防结块性、装填熔合性以及在软管中的可输送性能。 对粉末的二次处理也可以改善充电性能、可喷涂性能、降低对湿气的敏感度,降低休止角,还可以提高粉末的“自由流动参数”R(在ISO 8130 - 5 中被定义为“粉末/ 空气混合物的自由流动性能”) 。 高含量的气相二氧化硅(0.3 % - 0.7%) 可以作为触变剂(就像在液体油漆中一样) ,能提高粉末的边角覆盖率,这在电器绝缘和功能性粉末涂料中是非常重要的,但它经常也会降低光泽和流平性。 3 粉末涂料助剂的选择粉末涂料助剂的选择粉末涂料助剂的选择粉末涂料助剂的选择 粉末涂料中所用的助剂原则上必须是固体的。如果助剂是粘稠状或者熔点极低的固体物质，用量超过2时，粉末涂料的夏季贮存稳定性就不好，容易结块。因此，粉末涂料用助剂的选择范围比较窄，不象溶剂型涂料用助剂的选择范围广。一般助剂都有最佳添加量的范围，添加量过多，会给涂膜性能带来不好的影响。因此，原则上助剂的使用量必须控制在最低限度。 粉末涂料助剂应具备以下条件： （1）助剂在配方中的用量很少，为了使助剂分散均匀，再制造粉末涂料过程中，要求容易分散。 （2）助剂的化学稳定性好，在粉末涂料制造，贮存和使用过程中，除了有特殊需要的情况之外，一般不与树脂、固化剂、颜料和填料进行化学反应，也不受空气、湿气、温度和环境条件的影响。 （3）从粉末涂料的配色考虑，助剂最好是无色或浅色，不会使粉末涂料着色。 （4）从人体健康和环境保护考虑，助剂最好是无毒或低毒。 （5）从粉末涂料的贮存稳定性和制造过程中添加方便考虑，助剂最好是固体粉末状，并于树脂、固化剂的相容性好。当助剂为液体时，从粉末涂料的贮存稳定性考虑，使用量不能太多。 4粉末涂料助剂在应用过程中注意的事项粉末涂料助剂在应用过程中注意的事项粉末涂料助剂在应用过程中注意的事项粉末涂料助剂在应用过程中注意的事项 4.1粉末涂料助剂与树脂的相容性 这是选用助剂时首先应注意的问题。粉末涂料助剂必须长期稳定存留在粉末涂料中，才能发挥其应有的效能。所以一般使用的助剂要有与环氧、聚酯、丙烯酸等树脂相容性。那么通常要比较粉末涂料助剂与树脂的相容性，则所使用的方法是根据它们结构的相似性。例如，流平剂是粉末涂料生产中主要助剂，可以减少涂膜表面张力差，起到涂膜均化和消除缩孔的作用，使固化后的涂膜获得平滑光泽的表面。使用时，有载体的助剂如有E-12载体就不可以应用于与纯聚酯体系的配方中。再如通常所用的含环脒和多元酸盐的B68型化学消光剂仅适用于有环氧的体系中，若用于其它体系，不但失去应有的效果，还会给涂膜带来消极影响。 4.2粉末涂料助剂对生产工艺的适应性 某些粉末涂料助剂在配方设计时，应考虑由于生产工艺条件比较苛刻，可能是高温、低温、高速剪切等情况，从而引起粉末涂料助剂的分解、挥发而失效，导致配方失败。如有些花纹粉末涂料助剂，不可以与基料一同由挤出机挤出，而是后加入到成品粉中，只有这样才能显现出它应有的花纹。因为在挤出熔融过程中，花纹助剂已经预先反应完成，致使在成膜时无花纹或者产生的花纹大小不同、手感有差别、立体感不同等现象。 在两种或两种以上助剂与基料配合过程中，为了充分发挥助剂的效能，必须使它们在粉末涂料基料中充分分散，而且可按不同的加料顺序与基料结合。 实验充分证明，各种粉末涂料助剂与基料混合或后加入到成品过程中，先后次序和每一步工艺条件是非常重要的，它直接影响到混合效果和涂膜的性能。 4.3粉末涂料助剂在粉末涂料中的多重性 一些粉末涂料助剂除了起主要作用外，同时还兼有双重或多重作用。由此，我们在设计配方时就必须综合考虑，如调整配方中的用量或简化配方。比如，氧化锌是一种党见的化学物品，它可以替代一部分的钛白粉作白色颜料；同时具有一定的导电性应用于需要抗静电或导电性的场合；还具有屏蔽紫外线的功能，特别是对240-380m范围的UV光有较好的防护能力；当然它还具有防霉、杀菌功效、改善含羧基基团树脂的涂料性能等。可见，选择一种有效助剂是要充分理解它的各种功能。 4.4充分利用粉末涂料助剂之间的相互效应 粉末涂料助剂的协同效应是指两种或多种助剂适当配合使用时相互影响起的增效作用。当然，协同效应的反面是对抗作用。例如，炭黑与硫代酚类抗氧剂配合在纯聚酯户外型粉末涂料中，有优良的协同抗氧作用，但在与位阻胺类或阻酚类抗氧剂一道使用，则因发生对抗作用而削弱涂膜原有的稳定效果。 4.5粉末涂料助剂对粉末涂料的性能影响 我们知道，一些粉末涂料助剂在发挥其正常作用的同时，有时不得不对粉末涂料的某些性能产生不良的影响。这与助剂的用量有密切的关系。目前，市场上有一种低温固化剂，它能使粉末涂料在12030min内固化成膜，这当然是我们所需求的。因为如此低的固化条件会带来巨大的经济效益，也给一些不能在高温下烘烤的材料提供应用可能，大大拓展了粉末涂料的应用领域。但就我们所做试验得知，加入此种低温固化剂，对涂膜的附着力会有较大的影响。这些都是我们在设计配方时，选用粉末涂料助剂应充分了解的。 4.6粉末涂料的用途对粉末涂料助剂的制约 粉末涂料助剂的应用常受到粉末涂料涂膜最终用途的制约，不同的粉末涂料品种对粉末涂料助剂的颜色、气味、耐污染性、耐久性、电气性、耐热、耐寒性等有所要求。 4.7粉末涂料助剂的价格 熟悉粉末涂料的都知道，一般粉末涂料助剂在粉末涂料配方体系中所占比重很小，但价格很昂贵，所以有的时候，价格也是衡量其使用的一个重要因素。通常，我们可以选几个不同供应商的相同类型之产品作对比试验，在效果相同的情况下，选择价格低廉的产品。据目前的市场情况看，国内的许多厂家生产的粉末涂料助剂，一般都能和国外生产的同类产品相媲美。 5 粉末涂料助剂的发展5.1抓住时机, 拓展应用 近年来, 国外粉末涂料助剂通过每一届的中国国际涂料及油墨展、粉末涂料年会以及各种专题讲座等方式推广, 粉末涂料助剂已进入大部分粉末涂料企业, 使我国粉末涂料助剂应用更加普及化, 粉末涂料助剂的应用水平已日趋成熟, 一些粉末涂料的质量更接近国际先进水平。特别近年来, 粉末涂料进口助剂的空前繁荣, 有力地推进了国产粉末涂料助剂的开发和应用。 目前进口粉末涂料助剂大量涌入国内粉末涂料市场, 是利用的有利时机,应当进一步拓展对粉末涂料助剂的应用, ( 如透气剂、低温固化剂等) , 不断提高粉末涂料产品的性能, 加快粉末涂料产品更新换代的步伐。 5.2实施联合, 增强创新能力 目前, 国外粉末涂料助剂公司已经基本上全面进入我国粉末涂料市场, 粉末涂料工业集中的几个地区几乎都有国外粉末涂料助剂的销售代理商, 一些大的国外粉末涂料助剂企业在我国也形成了系统的市场销售网络, 在长三角、珠三角、环北京地区, 粉末涂料助剂市场的竞争非常激烈, 经过数年的发展经营, 国产粉末涂料助剂也有很大的发展,如流平剂、消光剂等。粉末涂料助剂的重要性已被粉末涂料界同仁共同认可, 所以加强有关开发研究、生产、使用粉末涂料助剂企业的联合, 推进粉末涂料助剂的