微生物技术在水处理中的新应用.doc

第 14 卷第 4 期 2001 年 12 月唐山高等专科学校学报V o l. 14 N o. 4Jo u rn a l o f T an g sh an Po ly tech n ic Co llege D ec. 2001 微生物技术在水处理中的新应用张发根(武汉理工大学 建设学院, 湖北 武汉 430070)摘要: 介绍了絮凝剂技术、固定化技术、生物吸附技术、电极生物膜技术和生物沥滤技术等几种新的微生物水处理技术, 评述了微生物水处理新技术的现状, 提出了发展研 究的课题.关键词: 微生物水处理技术; 絮凝剂技术; 固定化技术; 生物吸附技术; 电极生物膜技术中图分类号: X 172文献标识码: A文章编号: 10083529 (2001) 04008706传统的生物技术和物化方法在水处理中存在不足. 比如, 传统的生物技术对重金属离子和芳烃类难降解有机物的去除效果很差, 甚至没法去除; 沉淀、电解等物化方法也存在污泥量大、 处理量受限、易产生二次污染和成本高等许多问题. 当今世界, 环境污染问题日趋严重, 而生物 技术和基因工程正突飞猛进地发展, 研发高效率、低能耗、易普及的特种生物和特殊工艺已成 为水处理界新的热点. 下面介绍的几种水处理方法是近年来我国环保工作者对微生物技术新 的研究和应用.1微生物絮凝剂技术1. 1微生物絮凝剂微生物絮凝剂主要是在菌细胞外分泌的1 , 它是一种具有絮凝功能且能被自然降解的高分子有机物2等, 分子量多在 105 以上3 ; 有些则直接利用, 像糖蛋白、粘多糖、纤维素、DN A微生物细胞, 比如某些大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中的细菌、霉菌、放线菌和酵母菌等, 本身即可用作絮凝剂; 还有些是从细胞壁提取的, 像葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和 N乙酰葡萄糖胺等均可作为絮凝剂使用. 能够分泌絮凝剂的微生物称为絮凝剂产生菌, 至今发现的具有絮凝性的微生物至少有 17 种. 最具代表性的有酱油曲霉, 用其生产的絮凝剂为 A J 7002; 有 拟青霉属微生物, 生产的絮凝剂为 P F 101; 另外还有红平红球菌, 生产的絮凝剂为 N O C1.1. 2絮凝剂产生菌的培养絮凝剂的菌源一般来自土壤、污水处理厂的污水和活性污泥. 其培养过程同其他好氧微生 物的培养过程相似. 主要影响因素有培养基的碳源、氮源、培养温度、初始 pH、通气速度等. 另 外, 加入某些无机盐类也能增强絮凝剂的絮凝活性.培养初期, 要对菌种进行筛选. 菌种的筛选包括初筛和复筛两个过程. 将菌种样品连续富 集培养 2 3 次后涂布于各种平板上. 一般选择表面光滑、带粘性的单菌落作为纯菌种, 然后用收稿日期: 2001 08 29作者简介: 张发根 ( 1975- ) , 男, 硕士, 主要从事水污染控制理论与技术研究.液体培养基对各菌株摇床培养, 取所得培养液进行絮凝活性测定. 有一定絮凝活性的菌种可作为初筛菌种, 在此基础上将初筛菌种继续摇床培养, 复测其絮凝率, 从而复筛出具有较高絮凝 活性的菌种. 如对假单细胞菌属, 以葡萄糖为碳源效果很好; 用酵母膏作氮源, 还可产生絮凝剂必不可少的激活因子. 初始 pH 值为 7 9 较好, 尤其不能太偏酸性. 4对于芽孢杆菌, 用淀粉作碳源效果不错, 可在工业化生产中代替葡萄糖; 蛋白胨、酵母膏和牛肉膏作氮源都有利于该菌产生絮凝剂, pH 值为 9 时效果最佳. 51. 3 微生物絮凝剂的提取和纯化提取微生物絮凝剂, 首先要用过滤或离心方法去除菌体; 然后再根据发酵液的组成成分及 絮凝物质的种类, 用乙醇、硫酸铵盐析, 用丙酮或者盐酸胍等加以沉淀. 对于结构较复杂的絮凝剂, 要先用酸、碱或有机溶剂反复溶解、沉淀得到粗品, 然后将粗品溶于水或缓冲液, 再通过离子交换、凝胶色谱等方法使其纯化, 从而获得产品.1. 4微生物絮凝剂的絮凝机理和活性影响因素 微生物絮凝剂的絮凝机理主要是架桥作用、电荷中和以及卷扫作用. 絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范德华力同时吸附多个悬浮颗粒, 在它们之间产生“架桥”现象. 絮凝剂带有电荷,当靠近悬浮颗粒时, 会中和悬浮颗粒表面的一部分电荷, 降低其表面的 电位, 减少彼此之间 的静电斥力, 从而发生碰撞而凝聚. 当微生物絮凝剂投量一定时, 可以在重力作用下迅速网捕, 卷扫水中悬浮颗粒而产生沉淀分离.经研究认为, 下面因素会影响微生物絮凝剂的絮凝活性: 分子量: 大一些好, 但不宜过 大. 分子结构: 单线性结构比交联和支链的结构好. pH 值: 主要是酸碱度的变化会改变微 生物絮凝剂的带电状态及其中和电荷的能力, 也会改变被絮凝物质颗粒表面的带电性状等. 温度: 不宜太高或太低, 比如蛋白质成分在高温下会变性. 投加剂量: 不宜过多或过少. 金 属离子和其它无机离子: 它们可以加强其架桥能力和中和作用. 微生物的培养期: 培养后期 的产生菌形成的絮凝剂絮凝效果较好.1. 5 微生物絮凝剂的实际应用现在, 微生物絮凝剂用于处理高浊度有机废水及染料废水的脱色、处理高浓度无机悬浮废 水及恢复活性污泥沉降能力都取得了良好效果. 有研究表明, 微生物絮凝剂的投加量为 200gmL - 1 时, 就能达到一般无机盐絮凝剂浓度超过 3 000 gmL - 1 时的絮凝效果. 陶瓷厂废 水添加 N O C1 后 5 m in , 釉药废水 OD 660 从 17. 2 下降至 0. 35, 浊度去除率 97. 9% , 胚体废水6OD 660 从 1.4 下降至 0. 043, 浊度去除率 96. 6%.1 对畜产废水中的 TO C 去除率达N O C763. 7% , 可将甘草制药废水生化处理过程中的 SV I 由 290 很快降至 50, 恢复沉降能力.1. 6微生物絮凝剂的发展趋势和前景今后要重点研究微生物絮凝剂的结构、絮凝机理及其产生菌的条件优化, 并设法降低微生物絮凝剂的生产成本, 提高其对不同水质的针对性, 利用酶或者激素实现絮凝与生化处理的有8机结合.微生物絮凝剂必将以其高效、无毒、无二次污染的特性得到广泛普及.固定化技术22. 1固定化技术固定化技术是指通过化学或物理手段将游离的微生物或酶物质固定在限定的空间区域第 4 期张发根: 微生物技术在水处理中的新应用89中, 使其保持活性, 并可反复使用. 一般是人为地将特定的微生物封闭在高分子网络载体中, 这些特定的微生物主要是指那些活性高且不易形成沉降性能良好的菌胶团或生物膜的微生物. 经固定化技术处理的微生物具有菌体脱落少、微生物密度高、污水停留时间长、污泥量低且耐 容积负荷冲击的特点. 10 工作过程是: 把制备好的固定化微生物放入反应器中, 当废水以一定流速通过固定化微生物时, 固定化微生物以吸附、分解等降解方式使废水水质得以净化.2. 2制备固定化微生物的方式制备固定化微生物的方式多种多样, 任何一种限制微生物自由流动的技术都可以用于制 备生物吸附剂. 国内外研究工作者一般认为制备固定化微生物的方法有 4 种, 即吸附法、共价11结合法、交联法和包埋法.吸附法分物理吸附法和离子吸附法. 前者如用硅胶、活性碳、多空玻璃和石英砂等; 后者是利用微生物细胞因离子键合作用而固着于有异相电荷的离子交换剂上的原理, 如 D EA E 纤维素、CM纤维素等. 物理吸附法存在结合不牢固的弱点. 共价结合法是通过微生物细胞表面上的功能团与固相支持物表面的反应基团之间形成化学共价键连接, 从而使微生物成为生物吸附剂. 这种方法稳定性好, 但操作控制难度大. 交联法类似于共价结合法, 只是交联法采用的 载体是非水溶性的, 如戊二醛. 包埋法是最常用的方法, 按包埋系数的结构可分为凝胶包埋法 和微胶裹法, 即将生物细胞包裹于凝胶的小格子内或半透膜聚合物的超滤膜内, 如聚丙烯酰胺 凝胶 (A CAM )、海藻酸钙、卡拉胶、环氧树脂、琼脂糖胶和聚乙烯醇 (PV A ) 等.2. 3 固定化微生物反应器目前, 固定化微生物反应器应用较多的是流化床生物反应器、固定填充床和搅拌槽式反应器.2. 4 研究和实际应用现在, 固定化技术在处理高浓度有机废水、降解难降解有机物、脱氮除磷和脱色等方面的 研究已很广泛, 部分已进入实际应用. 例如, 杨意东等把固定化优势细菌和活性污泥法作了对比, 发现在处理高浓度有机废水时, 前者具有针对性强、对特定物质的负荷能力高和处理效果 好的特点12 ; 固定化技术在脱氮时具有速度快、节省碳源及减少曝气的优点13 . 黄惠莉等将载有脱色菌的活性碳和没有载菌的活性碳作了对比试验, 前者在连续运行 104 h、处理 38 L 废水 后, 其排水的 OD 值仍符合标准; 而后者仅运行 36 h , 处理 9. 1 L 废水后, 活性碳即饱和, 其排水的 OD 值达不到排放标准. 14刘双江等人以海藻酸钠作包埋材料制备的固定化光合细菌,可以在不同浓度的豆制品废水中进行光照放氢, 豆制品废水 COD 为 7 560 12 600 m g L - 1时, 可以维持稳定产气 260 h 以上, 平均产气率为 146. 8 351. 4 m g (L d ) , 气体中的 H 2含量在 60% 以上, 废水 COD 的去除率为 62. 3% 78. 2%. 15 赵兴利等人研究了固定化硝化 菌去除废水中氨氮的工艺, 氨氮的去除率达 99% 以上16 ; 而王翠红等人用固定化藻细胞, 对低浓度氨氮的去除率也达 90% 以上17 . 有研究表明, 用热带假丝酵母, 经海藻酸胶包埋固定后,在三相流化反应器中对含酚废水进行连续处理, 把酚浓度从 300 m g L - 1 降到 0. 5 m g L - 1 18, 用黄杆菌 N D 3 降解萘, 去除率达 98% 以上19 ; L iv in g sto n 等开发的一种新型生物反应器对硝基苯和氯硝基苯的去除率达到 99% 20 .生物吸附技术33. 1生物吸附及生物吸附剂微生物本身及其分泌物与水中悬浮颗粒凝聚在一起, 形成活性污泥絮凝体, 表面被以多糖类 (一般认为是多 羟丁酸) 为主体的具有粘着性的粘质层所覆盖, 表面张力较低, 有很强的吸附能力. 絮凝体的吸附主要有物理吸附和伴有生化反应的生物吸附. 21生物吸附剂即以生物体为吸附剂, 是生物吸附技术的核心部分. 经研究, 目前可作为吸附 剂原料来源的有: 食品工业和饮料工业利用的酵母菌, 化学工业如柠檬酸工厂利用的真菌, 酶工业如生产葡萄糖和脂酶等利用的真菌, 制药工业利用的真菌. 在此基础上开发出的吸附剂如AM T 2B IO CL A IM 和 A lgaSO R 等, 不论是价格还是性能都可以与同类产品相抗衡.生物吸附现象早已为人们所认识和利用, 但用生物吸附去除重金属离子, 在我国近些年才 开始研究.3. 2生物吸附重金属离子的机理 生物吸附是络合、螯合、离子交换和吸附等一系列生化作用的总称, 分为主动吸附和被动吸附两个过程. 活的和死的微生物细胞对重金属离子都有较强的吸附能力. 22 活细胞在生物23吸附之后, 对重金属离子还有生物积累的作用.许多细菌对重金属离子有吸附作用. 大多数金属都螯合在细胞壁上24 , 因为细胞壁特殊的化学结构和细胞表面的活性基团的作用, 使得 重金属离子同这些活性基团进行离子交换或相互结合25 . 这些活性基团主要有羧基、羟基、铵基和磷酸根等26 . 也有些重金属离子通过物理性吸附沉积在细胞壁表面.3. 3生物吸附法的优点生物吸附作为处理重金属污染的一项新技术与其它同类技术相比 ( 如蒸发、沉淀、活性炭 吸附、离子交换树脂和点渗析等) 具有以下优点: 在低浓度下, 金属可以被选择性地去除; 对钙 镁离子吸附量较小; 处理效率高; pH 值和温度条件范围宽; 投资小, 运行费用低; 可有效地回 收一些贵金属.3. 4生物吸附的研究与应用吴乾箐等人从电镀污泥、废水及下水道铁管中分离筛出 35 株菌株, 从中获得 5 株复合功 能菌, 并将其用于示范工程中, 对 C r6+ , C r3+ , Zn 2+ , C u 2+ 等金属的一次交货率达 99% , 对铬等27金属回收率大于 85%.西南航空飞机维修公司与中科院成都分所合作, 建立了生物法废水处理站, 利用一种人工培养的功能菌对该公司的电镀综合废水进行处理. 原水主要数据: 处理量 80 120 m g L - 1 ,六价铬 20 80 m gL - 1 , 氰 10 100 m gL - 1 , 镉 5 10 m gL - 1 , 铜 10 30 m g L - 1 , pH 值=4 10. 处理后排水中的铬、氰、镉、铜、镍、色度、悬浮物、COD、BOD 和 pH 值等主要污染指1996 的要求. 28标, 均达到国家污水排放标准 GB 8978其它几种生物技术44. 1电极生物膜法电极生物膜法就是利用电极作为生物膜的载体. 经研究, 在去除氮和硝酸盐氮时, 用电极主要是由于电场微电水释放出的 H + 为反硝化菌生物膜法都比不加电流的生物膜法效率高.提供点子受体. 一方面, H + 是从生物膜外因电场吸引力作用向内扩散的, 所以生物膜中的微生物能高效利用 H + 进行反硝化作用; 另一方面, 阴极板上产生的氢气又通过生物膜溢出, 在生29物膜附近形成了缺氧环境, 有利于反硝化菌的生长.邱凌峰等人试验用该法去除硝酸盐和第 4 期张发根: 微生物技术在水处理中的新应用91亚硝酸盐, 去除率分别达 60% 80% 和 85% 95% , 都高于相同生物量的单纯生物膜法.4. 2生物沥滤法近年来, 生物法用于沥滤污泥中的重金属, 效果较为显著. 其机理是因为活性污泥中存在 以 F e2+ 和还原性硫为生长质的细菌. 生物法沥滤金属时, 金属硫化物在铁氧化细菌作用下被 氧化成金属硫酸盐, F e2+ 被氧化成 F e3+ , F e3+ 又和金属硫化物反应生成金属离子和元素硫, 元30素硫则继续被硫细菌氧化成硫酸, 使污泥下降并促使金属进一步溶出.结论5上述几种方法只是微生物新技术中的一部分. 有的已经运用到实际生产中, 有的正处于试验阶段. 它们对微生物的利用方式不尽相同. 微生物絮凝剂技术实际是利用了微生物体及其分 泌物的物化方法, 如果进一步降低微生物絮凝剂的生产成本, 或与微生物对有机物的降解作用相结合, 其应用范围就会更加扩大. 固定化技术则需要在降低固定化成本、制作和选择理想的 固定化介质和合适的反应器等方面继续探究. 生物吸附法在重金属离子去除的机理、防止二次污染和重金属离子特别是贵重金属的回收利用等方面的研究需要进一步深入. 电极生物膜法 是一种针对性很强的方法, 主要为反硝化菌的生长提供良好条件. 生物沥滤法在去除活性污泥 和土壤中的重金属离子方面有较大的潜力, 但从试验到生产运行都还需要继续研究.参考文献:程金平等. 微生物絮凝剂絮凝活性研究 J . 世界地质, 2000, 19 (1) : 98 100.12, 7, 8 胡勇有等. 微生物絮凝剂的研究与应用前景J . 环境科学进展, 1999, 7 (4) : 24 29.3, 645李和平等. 微生物絮凝剂J .重庆环境科学, 2000, 22 (2) : 18 21.宫小燕等. 絮凝剂产生菌的筛选及其培养条件优化 J . 环境科学研究, 1999, 12 (4) : 9 11.邓述波等. 高效生物絮凝剂的培养条件及特性J .东北大学学报, 1999, 20 (5) : 526 528.9, 15 陈铭等. 固定化细胞技术在有机废水处理中的应用与前景 J . 水处理技术, 1997, 23 (2) : 474 477.高宝玉等. 固定化细胞在水处理中的应用 J . 山东环境, 1999, (2) : 3 5.1011, 22, 26田建民. 生物吸附法在含重金属废水处理中的应用J .太原理工大学学报, 2000, 31 (1) : 74 78.杨意东等. 高浓度有机废水固定化处理技术的研究 J . 给水排水, 2000, 26 (1) : 43 48.121314张彤等. 固定化微生物脱氮技术进展 J .城市环境与城市生态, 2000, 11 (2) : 17 20.黄惠莉, 林文銮等. 固定化混合脱色菌处理印染废水J . 华侨大学学报 ( 自然科学版) , 2000, 21 ( 2) : 190 194.赵兴利等. 固定化硝化菌去除废水中氨氮工艺的研究 J . 环境科学, 1999, (4) : 39 42.王翠红等. 固定化藻细胞去除氨氮的研究 J . 河南科学, 1999, (17) : 103 107.161718, 20王建龙等. 固定化微生物在难降解有机污染物治理中的研究进展 J .60 64.环境科学研究, 1999, 12 ( 1) :离子交换与吸附, 1999, 15 (1) : 49 53.1921232425潘继伦等. 降解萘的黄杆菌 N D 3 菌株的固定化研究 J .张自杰, 周帆. 活性污泥生物学与反应动力学 M . 北京: 中国环境科学出版社, 1989.甘一如等. 重金属的生物吸附 J . 化学工业与工程, 1999, 16 (1) : 19 25.李福德等. 微生物治理电镀废水新技术 J .给水排水, 1997, 23 (6) : 25 29.田建民. 用微生物外红硫螺菌属形成的生物聚合物去除废水中的重金属J . 太原理工大学学报, 1999,32 (2) : 175 178.吴乾箐等. 微生物治理电镀废水的研究 J . 环境科学, 1997, (9) : 47 50.272829程敏. 生物法处理电镀废水技术探究 J .电镀与精饰, 1999, 21 (6) : 32 35.邱凌峰等. 电极生物膜法应用于微污染源水预处理反硝化环节的试验研究 J . 福州大学学报, 2000, 18(2) : 10 12.30许晓路等. 污泥金属的生物沥滤处理J .中国给水排水, 2000, 16 (3) : 54 56.(责任编校: 白丽娟)The New A pp l ica t ion s of M icrob ia l Techn ique in W a ter Trea tm en tZHANG F a 2g e n( T h e In st itu te o f C iv il E ng inee r ing and A rch itec tu re, W uh an U n ive r sity o f T ech no lo gy, W uh an 430070,C h ina)A bstra c t: T h e co n ven t io n a l b io lo g ica l tech n iqu e s an d p h y sico 2ch em ica l p ro ce ss can no t m ee tth e requ irm en t w ith th e in c rea sed d ive r sif ica t io n an d com p lica t io n o f w a te r b e in g t rea ted a s w e ll a s th e d ispo sa l d iff icu lty. 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