（材料加工工程专业论文）淀粉聚丙烯腈共混纤维研究.pdf

摘要 本文首先将天然高分子一淀粉和合成高分子一聚丙烯腈分别熔解于二甲基 亚砜和二甲基乙酰胺中，调制成均匀的淀粉溶液和聚丙烯腈溶液，再将两溶液混 合，制备了淀粉聚丙烯腈共混纺丝溶液( 浓溶液，质量浓度2 0 ) 。研究表明， 淀粉与聚丙烯腈之间为部分相容体系，通过复合溶剂共混法并控制合适的配比可 得到淀粉与聚丙烯腈的均匀共混溶液。 采用湿法纺丝工艺制备淀粉聚丙烯腈共混纤维，讨论了纺丝过程中凝固浴 浓度、凝固浴温度及拉伸倍数对纤维结构与性能的影响，并对纤维热处理进行了 初步研究。结果表明，改变凝固浴浓度、凝固浴温度和拉伸倍数等工艺参数，纤 维结构与性能会发生较大变化。提高凝固浴浓度和温度有利于形成圆形截面纤 维；提高拉伸比有利于提高纤维力学性能。以一定比例的淀粉与聚丙烯腈共混制 备纺丝溶液，以4 0 - - 甲基乙酰胺水溶液为凝固浴，浴温控制在4 0 ，所得淀粉 聚丙烯腈共混溶液的可纺性较好；对淀粉聚丙烯腈共混纤维进行热蒸汽处理， 可有效改善纤维色泽，提高纤维力学性能。 将所制备的不同配比的淀粉聚丙烯腈共混纤维进行了亲水性能、耐水洗性 能和可降解性研究。结果表明，淀粉可有效改善淀粉聚丙烯腈共混纤维的亲水 性能，随淀粉含量提高，淀粉聚丙烯腈共混纤维的亲水性明显提高，保水率最 高可达聚丙烯腈纤维保水率的4 倍。此外，淀粉聚丙烯腈共混纤维也具有一定 可可降解性。 用针刺法制备了淀粉聚丙烯腈共混纤维非织造布，分析了针刺工艺及非织 造布的亲水性能和可降解性。结果表明，针刺深度和密度是影响非织造布性能的 重要指标，随针刺密度和针刺深度增大，淀粉聚丙烯腈共混纤维非织造布密度 增大，厚度及孔隙率、孔径先减小后有上升趋势，断裂强度先达到最大值后开始 下降；与聚丙烯腈纤维非织造御亲水性能相比，淀粉聚丙烯腈共混纤维非织造 布的亲水性能有较大改善，其中保水率，淀粉与聚丙烯腈比例为1 ：9 的淀粉 聚丙烯腈共混纤维非织造布可达8 3 ，是聚丙烯腈非织造的3 倍；淀粉聚丙烯 腈共混纤维非织造布具有一定的可降解性，其降解速率大于淀粉聚丙烯腈共混 纤维的降解速率。 关键词：淀粉聚丙烯腈共混纤维亲水性能针刺非织造 a b s t r a c t t h en a t u r a lp o l y m e r - - s t r a c h ( s t ) a n ds y n t h e t i cp o l y m e r - - p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) w e t cd i s s o l v e di nd i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) a n dd i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) r e s p e c t i v e l yt op r e p a r eh o m o g e n e o u ss ts o l u t i o na n dp a n s o l u t i o n t h e n ， t h et 、os o l u t i o n sw e r em i x e dt op r e p a r es t p a ns p i n n i n gs o l u t i o ni n t h i sp a p e r ( c o n c e n t r a t e ds o l u t i o n t h ec o n c e n t r a t i o nw a s2 0 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s y s t e mo fs ta n dp a n w a sp a r t i a l l yc o m p a t i b l e c o m p o s i t es o l v e n tb e i n gu s e da n d t h e r a t i oo fs ta n dp a nb e i n gc o n t r o l l e d ，au n i f o r mb l e n ds o l u t i o nc o u l db eo b t a i n e d w e ts p i n n i n gw a su s e dt op r e p a r es t p a nb l e n df i b e r s t h ee f f e c t o ft h e c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o nb a t h ，d r a wr a t i oo nt h es t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e so ft h es t p a nb l e n df i b e r sw e r ed i s c u s s e d t h eh e a tt r e a t m e n t o i lf i b e r s w a sp r e l i m i n a r ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tal a r g ev a r i a t i o nw a s o c c u r r e di nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h es t p a nb l e n df i b e r sw i t ht h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so f t h ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o nb a t ha n dd r a wr a t i ob e i n gc h a n g e d t h ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o nb a t hb e i n gr i s e d ，ac i r c u l a rs e c t i o n f i b e rc o u l db ee a s i e rf o r m e d t h ed r a wr a t i ob e i n gi n c r e a s e d ，t h e m e c h a n i c a l p r c p a r a t i e sc o u l db ee a s i e rf o r m e d ac e r t a i np e r c e n t a g e o fs ta n dp a np r e p a r i n g s p i n n i n gs l u t i o n ，4 0 d m a cf o r t h ec o a g u l a t i o nb a t h ，t h et e m p e r a t u r e o fc o a g u l a t i o n b a t hf o r4 0 c ，t h es ta n dp a nb l e n ds p i n n i n gs l u t i o n ss p i n n a b i l t yw a s b e t t e r s t e a m h e a tb e i n gu s e dt o d e a lw i t ht h es t p a nb l e n df i b e r s ，t h ec o l o ro ff i b e r a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ee f f e c t i v e l yi m p r o v e d t h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s ，w a t e rw a s h i n gp e r f o r m a n c ea n dd e g r a d a t i o nr u c t i o n o ft h es t p a nb l e n df i b e r sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a ts tc o u l de f f e c t i v e l y i m p r o r et h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e so f t h es t p a nb l e n df i b e r s w i t ht h ei n c r e a s eo fs t ， t h es t p a nb l e n df i b e r s h y d r o p h i l i cp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d ，a n dt h eh i 曲e s tw a t e r a b s o r p t i o nw a sa b o u tp a n f i b e r s4t i m e s i na d d i t i o n ，t h es t p a nb l e n df i b e r sh a da c e r t a i nd e g r a d a t i o nr u c t i o n n e e d l i n gw a s u s e dt op r e p a r et h es t p a nb l e n df i b e rn o n w a v o n t h eh y d r o p h i l i c p r o p e r t i e sa n dd e g r a d a t i o nf u c t i o n o ft h es t p a nb l e n df i b e r sn o n w o v e nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e n s i t ya n dd e p t ho f t h en o n w o v e nh a di m p o r t a n ti m p a c t t ot h es t 佃! a nb l e n df i b e rn o n w o v e n w i t ht h ed e n s i t ya n dd e p t hi n c r e a s i n g ，t h e s t p a nb l e n df i b e r sn o n w o v e n d e n s i t y t h i c k n e s sa n da p e r t u r ef i r s tr e d u c e da f t e r i n c r e a s e d ，a n dt h eb r e a k i n gs t r e n g t hf i r s tr e a c h e dt h em a x i m u ma f t e rd e c l i n e d w i t h t h ep a nn o n w o v e nc o m p a r t i o n ，t h es t p a nb l e n df i b e rn o n w o v e n sh y d r o p h i l i c p r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d t h ew a t e ra b s o r p t i o no ft h es t p a nb l e n df i b e rn o n w o v e n o ft h er a t i o nf o r1 ：9o fs ta n d 洲w a s8 3 a sa b o u tt h e n o n w o v e n s3t i m e s t h es t p a nb l e n df i b e rn o n w o v e nh a dac e r t a i nd e g r a d a t i o nf u c t i o n ，a n dt h er a t eo f d e g r a d a t i o no ft h es t p a nb l e n df i b e rn o n w o v e nw a sf a s t e rt h a nt h ep a nn o n w o v e n k e yw o r d s ：s t a r c h ；p a n ；b l e n df i b e r s ；h y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s ；n e e d l i n gn o n w o v e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：别炙钞 签字日期：m 年多月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 签字日期：卟；月7 日 签字日期：炒7 年孑月7 日 学位论文的主要创新点 一、采用复合溶剂法将淀粉和聚丙烯腈混合制成具有部分相容性、 且有较好混溶性、稳定性和纺丝可纺性的淀粉聚丙烯腈共混纺丝溶 液( 浓溶液，质量浓度为2 0 ) 。 二、采用湿法纺丝技术纺制了淀粉聚丙烯腈共混纤维，通过优化 淀粉聚丙烯腈比例和纺丝工艺条件等，所得纤维的吸水率可达 2 6 4 ，是聚丙烯腈纤维的4 倍左右。 第一章前言 第一章前言 合成纤维具有很多优良特性，如机械性能好、物理和化学性质稳定等，但合 成纤维也有许多不足之处，与天然纤维相比，大多数合成纤维是疏水性的，吸湿 性和透气性差，易产生静电，易沾污和易燃等，制成的衣料在服用过程中不如天 然纤维舒适，特别是在高温条件下穿着疏水性纤维衣料会给人以闷热不适之感。 所以研制和生产亲水性合成纤维已成为化学纤维工业发展的一个重要课题【l l 。 近三十年来，研究工作者对合成纤维亲水化技术进行了大量的研究工作，并 取得了很大进展1 2 1 。1 9 6 7 年德国拜耳公司开发出一种在水中不溶胀的亲水性聚丙 烯腈纤维商品名为“d u n o v a ”。日本的三菱人造丝、旭化成、爱克斯伦以及意大 利蒙特公司也相继开发和试制出亲水性聚丙烯腈纤维。此外，日本的帝人、东丽 及东洋纺等公司先后研制出亲水性聚酯和聚酰胺纤维。近年来，我国在亲水性聚 丙烯腈、聚酯纤维织物等方面的研究工作也取得了可喜的进展。 聚丙烯腈纤维具有许多优良性能，是四大合成纤维之一，但由于聚丙烯腈纤 维具有吸水吸湿性差，回潮率低，易静电等特性制约了其应用范刚3 1 。正是由于 聚丙烯腈纤维与其他合成纤维的共同缺点是吸湿和保水性差，穿着时有闷热等不 舒服感，所以在内衣、衬衫、睡衣、服装里料及运动服等领域内的使用有其局限 性。纤维的吸湿、抗静电及抗污染性之间有一定的内在联系。解决其一即可改善 其二【4 1 。 淀粉亲水性较强，但热塑性较差，其颗粒结构也给淀粉加工带来了难度，因 此淀粉在纤维上的应用上较为困难1 5 j 。 本文根据已有的工作，研究了利用天然高分子一淀粉与聚丙烯腈共混改善聚 丙烯腈的亲水性、制备亲水性纤维的方法，讨论了淀粉对改善聚丙烯腈纤维亲水 性能的影响。 1 1 聚丙烯腈纤维改性研究进展 目前，国外聚丙烯腈纤维的差别化率较高，如意大幂l j e n i m o n t e f i b r e 公司的 差别化率达到3 9 ，日本e x l a n 公司的差别化率为3 5 ，英国a c o r d i s 公司碳纤维 占2 0 ，有色聚丙烯腈纤维占7 0 1 6 1 。改性方法一般包括物理改性和化学改性， 天津+ r 业人学硕十学位论文 按所得纤维种类，可分为如下几种。 1 1 1 亲水性聚丙烯腈纤维 亲水性聚丙烯腈纤维可以通过物理改性和化学改性实现。 1 物理改性【7 】 ( 1 ) 与亲水性物质共混或复合 。主要采用共混亲水性化合物的办法。共混物可分为两种：一种是低分子化合 物，另一种是高分子化合物。对溶液纺丝来说，用低分子化合物共混的纺丝溶液 宜采用干法纺丝。现在所采用的亲水性化合物逐渐趋向于用高分子化合物，这些 高分子有：亲水性轻度交联树脂、聚乙二醇衍生物和聚丙稀酰胺等。 ( 2 ) 微孔法 微孔法有三种：一是指将水溶性化合物浸渗到孔洞中去，待纤维干燥之后再 溶出水溶性化合物；二是在纤维干燥之前先用水蒸气处理，消除纤维内应力之后 再将其干燥；三是采用低温干燥法。 ( 3 ) 纤维表面异形化和粗糙化 在纤维物理改性方法中，截面的异形化及表面的粗糙化对于提高纤维亲水性 是十分简单而行之有效的方法。纤维表面越粗糙，其亲水性就越好，因此，表面 粗糙化也是改善亲水性的一种方法。 2 化学改性 ( 1 ) 引进亲水性基团 通过聚合或共聚在大分子的基本结构中引进大量亲水性基团【3 ，7 1 。如在共聚时 引进丙烯酸、乙烯基吡啶和二羰基吡咯化合物等亲水性单体，得到吸湿性较好的 聚丙烯腈纤维；也可以采用增加丙烯腈共聚物中第二单体丙烯酸甲酯含量的办 法，这种聚合物纤维中的酯经过碱处理会生成酸，从而在聚丙烯腈大分子中引进 羧基。 ( 2 ) 与亲水性物质接枝共聚 与亲水性物质接枝共聚工艺比大分子结构亲水化的方法简单易行。聚丙烯腈 可与甲基丙烯酸、聚乙烯醇等接枝共聚，达到改善吸湿性的目的。丙烯腈与天然 蛋白通过接枝共聚制得亲水改性聚丙烯腈纤维是又一成功的范例。 ( 3 ) 对纤维表面进行碱减量处理 用碱减量法对聚丙烯腈纤维进行表面处理，使纤维表面粗糙化，产生沟槽等， 以增强其吸水效果，同时纤维结构中氰基与酯基在一定浓度碱溶液作用下，水解 生成羧基( 一c o o h ) 、羧钠基( - c o o n a ) 等亲水基团，也使纤维对水分子有着 很强的亲和力。 第一章前言 1 1 2 阻燃聚丙烯腈纤维 生产阻燃聚丙烯腈纤维的方法归纳起来主要可分为以下几种睁1 1 1 。 1 物理改性 纺丝溶液的物理改性，包括共混入阻燃低分子添加剂( 有机物或无机物) ， 或与阻燃聚合物共混纺丝等。 2 化学改性 ( 1 ) 引入阻燃结构单元 应用含氯、溴或磷化合物等阻燃性单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、 三卤苯氧基甲基丙烯酸酯，以及带乙烯基的磷酸酯，如烯丙基膦酸烷基酯、二烷 基2 卤代烯丙基磷酸酯等，其中以偏二氯乙烯较为常用，采用水相聚合法，与 丙烯腈共聚，湿纺制得阻燃聚丙烯腈纤维。 ( 2 ) 热氧化法 通常以制取碳纤维用的特殊聚丙烯腈纤维为原丝，使其在张力下连续通过 2 0 0 3 0 0 的空气氧化炉，停留几十分钟到几小时，聚丙烯腈大分子中氰基发生 环化、氧化及脱氢等反应，形成一种多共体系的梯形结构。所制得产物即聚丙烯 腈预氧化纤维耐焰、耐化学试剂，具有自熄性。 1 1 3 抗起毛起球聚丙烯腈纤维 在聚丙烯腈纤维织物表面涂覆一层改性整理剂，以防止织物起毛起球【硌”l 。 可用的乳液有：丁苯橡胶、氯丁橡胶及丙烯酸、丁二烯和丙稀腈三元共聚变性橡 胶；聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂，三聚氰胺类树脂等。整理效果以 及对织物其他性能的影响取决于纤维织物性质、整理剂组成及其相互作用和加工 工艺条件。 1 1 4 抗静电聚丙烯腈纤维 常用的聚丙烯腈改性抗静电方法有如下两种【1 4 】。 1 提高纤维的吸湿性 该种方法与提高聚丙烯腈纤维亲水性的方法很相似。可采用共聚和在聚丙烯 腈大分子主链上引入亲水性、导电性基团。也可在聚合或纺丝时加入亲水性聚合 物共混纺丝，制各抗静电聚丙烯腈纤维。 2 使用抗静电剂 天津工业大学硕士学位论文 使用抗静电剂是聚丙烯腈纤维加工和使用过程中消除或防止静电的普遍应 用方法。 1 1 5 其他改性聚丙烯腈纤维 改性聚丙烯腈纤维还有复合、有色、异形、中空、细旦、仿兽毛、高收缩、 酸性可染、增白、超有光、防污防尘、高强高模、防菌防臭、离子交换和远红外 等多个品种。 1 2 淀粉在纤维中的应用 近年来，在美国、日本、西欧，人们开始研究如何制得有较好应用性能的淀 粉【2 0 。2 2 】。目前，淀粉在纤维中的应用主要集中在造纸、非织造布、服饰用、医用 及卫生材料等领域。 1 2 1 造纸 淀粉在造纸工业中主要作为湿部添加剂，能起到增强、助滤、助留等作用。 铃木贵等【2 3 】发现：将膨润后的淀粉和添加剂的混合物制得的淀粉纤维添加到纸张 中，可大大提高纸张的抗张强度和耐折性；同时，使用了淀粉纤维后，造纸时使 用的各种添加剂能较好地保留在纸张内，使最终造纸废液中的悬浮物和溶解的固 体含量降低，减少造纸过程对环境的污染。j o h nrh a r t 等【2 4 】通过沉淀介质的水 溶液，得到了不溶性淀粉微纤。这种纤维的添加可以提高纸张的抗张强度、耐折 叠性和断裂强度等，而且随淀粉含量增加，可制成复印纸。日本矶贝明1 2 5 j 将淀粉 分散、加热、糊化，得到1 0 的淀粉溶液，挤入4 0 的( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液中，可 得纤维状凝胶。把纤维与碳酸钙、二氧化钛等复合，或与聚乙烯醇等水溶性高分 子复合，可控制纤维直径、改变纤维形态以及提高稳定性，在造纸上可作为替代 木浆的材料。 1 2 2 非织造布 淀粉在非织造布领域也有一定应用【2 6 】。由于淀粉的热塑性较差而亲水性较 强，通常需要采用合成淀粉的衍生物或与其他聚合物共混，来提高其加工性能， 第一章前言 进而制成纤维制品。美国b o n d 等用变性淀粉和可降解热塑性聚合物等，通过熔 融纺丝，研制出可用于非织造布的性能良好的纤维【1 2 1 。 改性后的淀粉在非织造布工业上还可用作粘合剂。它能够很好地粘合聚酯纤 维、尼龙、聚烯烃纤维等合成纤维，还能粘合玻璃纤维、陶瓷纤维以及石棉等无 机纤维【2 7 1 。 1 2 3 服饰用 最近十几年，淀粉开始用于服饰，这大大地拓展了淀粉的应用领域，也是淀 粉应用的重要方向。日本已有用丙烯睛接枝淀粉共聚物进行纺丝，得到了强度较 高的纤维( 1 5 9 c n d t e x ) 的报道【捌。该纤维手感柔软，并有衣料质感，有望成为 服饰用纤维。美国m a h e r a s 等【2 9 】用高取代度的淀粉醋酸酯和纤维素醋酸酯共混， 也制得了纤维制品。淀粉和聚乙烯醇( 聚合度为5 0 0 - - - 3 5 0 0 ) 的混合物以水为溶 剂，经湿法成纤后可获得力学性能良好的纤维。把皂化过的聚乙烯醇和玉米淀粉 以一定比例混合配成纺丝液，经干法或湿法纺丝，在1 2 0 空气中拉伸，也可制 得聚乙烯醇淀粉共混纤维【3 0 】。热塑性淀粉可与其他高分子共混，包括聚烯烃( 如 p e 、p p 等) 、聚酯( 如p l a 、p c l 、p h a 等) 以及纤维素纤维等，这些共混物 的机械性能和耐水性能有了较大的提高，但淀粉与聚烯烃、聚酯之间的相容性较 差，成为影响产品性能的不利因素。如何提高混和组分的相容性使之成为单一均 相，如何平衡其亲水性和提高其热塑性，还需要人们为之努力。除了直接将变性 后的淀粉纺制成纤维外，还可利用酶等加工工艺将淀粉转化为聚乳酸，再制成纤 维。这种方法得到的纤维性能优良【3 1 】。美国杜邦公司最近投产了一种全新的多聚 体化合物产品“s o r o n a ”。这是一种聚酯化合物，像尼龙一样具有许多优良特性， 其产品舒适、耐磨、抗皱，弹性和防护性等优越，最大的优点是可回收利用【3 2 。 1 2 4 医用及卫生 具有热水可溶性的变性淀粉与其他聚合物制成的纤维经过热水处理，洗去淀 粉，就可得到多孔纤维或中空纤维，这类纤维的吸液能力突出，有望制成创面敷 料。此类纤维若加大热水可溶性淀粉的比重，可加工成易耗性织物，如一次性尿 布、卫生材料、一次性医用材料等【3 3 】。在增塑剂的作用下，聚乙烯和淀粉的混合 物由螺杆挤出成形，得到可降解纤维【3 4 1 。 天津l ：业人学硕十学位论文 1 3 亲水性纤维发展概况 1 3 1 种类 纤维的亲水性包括吸湿性和吸水性两方面，通常把纤维吸收气相水分的性质 称为纤维的吸湿性；吸收液相水分的性质称为纤维的吸水性。纤维无论是吸收气 相水分或者是吸收液相水分，水的本质没有变化，只不过气相水是以分子状态存 在，而液相水是以分子的集合体状态存在。按照纤维与水相互作用的物理结构不 同，可以将纤维吸湿或吸水分成三种情况：纤维内部吸收的水，包括与纤维中 亲水基团化学结合水和弱的结合水，它主要取决于纤维的化学结构。纤维化学结 构中的极性基团都是亲水性基团，对水分子有相当的亲和力。它们主要是通过氢 键与水分子的缔合作用，使水分子失去热运动的能力而留存在纤维中；纤维表 面吸着水，纤维中由于形态结构的缺陷，具有许多内外贯通的微孔，利用这些孔 的毛细现象吸水【3 5 1 ；纤维之间毛细管凝聚力保持的水，这种方法与微孔吸水原 理一样。由此可见，纤维的吸湿和吸水能力与纤维中大分子化学结构以及纤维的 形态直接有关。 根据亲水纤维原料来源不同，可将其分为以下几大类： 1 天然纤维类 天然纤维无论是动物纤维或植物纤维，都含有较多的能够与水蒸气分子缔合 的亲水基团，因为它们都是靠水分而生长，因而天然纤维吸湿率都很高。如棉、 麻植物纤维内的纤维素大分子，蛋白质纤维的酰胺基，都易于水形成氢键【3 6 l 。 2 纤维素类 纤维素是来源广泛、种类多、价格较低的可再生天然高分子，含有大量羟基， 且比表面积大，具有较强的吸水性和较快的吸水速斟3 7 瑚1 。 3 聚丙烯酸类 丙烯酸类聚合物含有大量亲水性基团，是制备亲水性水树脂的重要原料之一 3 9 - 4 0 l 。日本钟纺公司【4 1 】将含羧基、羟基和酰胺基的乙烯基单体与丙烯酸共聚后， 纺丝成形制得聚丙烯酸类亲水性吸水纤维，其吸水性和吸盐水性优良，纤维基本 不着色。 4 聚丙烯腈类 经交联处理的聚丙烯腈纤维表层水解后，可得到皮芯型聚丙烯腈类亲水性水 纤维，如日本东洋纺公司f 4 2 】将聚丙烯腈纤维表面3 0 的官能团水解、交联后制 成一种具有皮芯结构的高吸水纤维l a n s e a l f ，其吸水率可达1 5 0 9 g 、吸盐水率 第一章前言 可达5 0 9 g 。 5 聚乙烯醇类 聚乙烯醇是一种含多羟基的亲水性聚合物。聚乙烯醇纤维经接枝共聚丙烯酸 后可制成吸水率较高的改性聚乙烯醇纤纠4 3 1 。 1 3 2 制备方法 近2 0 多年来，人们对合成纤维亲水化的方法作了大量深入的研究。要使合 成纤维亲水，总的方向就是要使合成纤维在保持原有基本特性的基础上，具有类 似天然纤维的亲水性能。要赋予合成纤维类似天然纤维的亲水性能，就必须使合 成纤维具有类似天然纤维的亲水结构。也就是说，受天然纤维结构的启发，合成 纤维必须具备以下一种或二种亲水性结构： 1 要在纤维中引进各种亲水基团，通过它们建立氢键与水分子缔合，使水 分子失去热运动能力，暂时留存在纤维上i 州。常见的亲水基团有羧基( c o o h ) 、 羟基( o h ) 、酰胺基( c o n h ) 、氨基( n h 2 ) 、羰基( c = o ) 等。 2 要使纤维中出现孔隙、微孔、裂缝。它们的出现，既可以成倍地增加比 表面积，通过表面效应依靠范德华力吸附水分子；又可以通过毛细管效应吸收和 传递水分i 矧。 归纳这些实现疏水性合成纤维亲水性的方法可以分为化学方法和物理方法 二大类型。 1 物理改性法 通过物理改性方法使纤维获得亲水性的主要途径有以下三种： ( 1 ) 与亲水性物质共混或复合 共混是在纺丝之前，把亲水性物质混入聚合物熔体或聚合物浓溶液，然后按 常规纺丝方法进行纺丝就可以得到亲水性纤维。复合纤维也属于共混纤维的范 畴，可以认为是共混纤维的特殊情况下纺得的纤维。一般来说，凡二种性质的纺 丝溶液或纺丝熔体经过一个特殊结构的纺丝液分配装置，使得的每根纤维中都具 有两种性质成分的纤维称之为复合纤维。复合纤维既具有亲水性，又具有原来纤 维的优良性质，甚至能改善原有纤维的卷曲弹性【4 6 郴】。但是进行复合纺丝的两种 组分的分子结构要相似，才能有一定的相容性。 ( 2 ) 纤维结构微孔化 纤维结构微孔化的方法着眼于改变纤维的形态结构，使合成纤维也像棉花、 羊毛等天然纤维那样，具有许多内外贯通的微孔，利用毛细现象吸水【4 引。因此这 种方法只能改善纤维的吸水性，对纤维吸湿性的改善却微乎其微。这是因为结构 天津工业大学硕士学位论文 的微孔化没有引进亲水性的基团，只是纤维的表面积由于微孔出现而得到了增 加，通过吸附能使吸湿性有微小的提高。 ( 3 ) 纤维截面异形化和表面粗糙化 在纤维物理改性方法中，截面的异形化以及表面的粗糙化对于提高纤维亲水 性是十分简单而行之有效的方法。这种纤维吸水性的提高主要是由于横截面的纤 维之间形成了许多毛细孔，通过毛细现象吸水，其吸水的原理与微孔纤维吸水的 原理相同。 2 化学改性法 通过化学改性方法使纤维获得亲水性的主要途径有以下三种： ( 1 ) 大分子结构的亲水化 大分子结构亲水化就是通过聚合或共聚的途径，在大分子的基本结构中引进 大量亲水性基团的方法【5 州。这种方法的立足点是要同时提高纤维的吸湿性和吸水 性。应该说除了聚酰胺纤维之外，大分子结构的亲水化方法并不理想。因为亲水 性单体在共聚物中所占的比例较小的话，纤维吸湿性的改善就不明显：若亲水性 单体引入较多的话则会使纤维原有的优良性质恶化。所以，实际上亲水性单体的 加入量只能适可而止，纤维吸湿率的提高也是十分有限的。 ( 2 ) 与亲水性物质接枝共聚 同样达到增加纤维中亲水性基团的目的，纤维与亲水性物质进行接枝共聚的 方法，其工艺可行性要比大分子结构亲水化的方法简单、容易。因此，利用接枝 共聚法改善合成纤维亲水性的研究开展得较早【5 1 。5 5 】。但是除了丙烯腈与天然蛋白 质的接枝共聚之外，与亲水性物质接枝共聚法与大分子结构亲水化的方法类似， 均不够理想。因为亲水性物质接枝的量不多的话，纤维吸湿性改善不明显。若接 枝数量足以满足吸湿要求的话，往往又使纤维丧失原有的一些优良性质，如染色 坚牢度下降，手感硬化等。因此，实际上亲水性物质接枝的数量要控制在一定范 围内，那么，接枝后纤维吸湿率的提高就不可能达到理想的要求。 ( 3 ) 纤维表面亲水处理 合成纤维表面亲水处理，可以是指对纤维进行表面处理，也可以是对合成纤 维织物进行表面处理。处理的实质是要在纤维表面加上一层亲水性化合物( 也称 亲水整理剂) ，达到改变纤维表面亲水性能的目的。这种方法的生产工艺比前二 种更简单，特别是对织物进行表面处理，如聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈纤维等，而 工业化商品更多。 第一章前言 1 3 3 应用 1 服用材料 加工成穿着舒适和卫生性的内衣。在一般穿着条件下，即人体运动量不太大， 环境条件不太恶劣情况下，衣服穿着的舒适性，主要由织物的结构所决定，纤维 种类的影响不大。而在特殊的穿着条件下，如人身激烈运动，大量出汗时，贴身 穿着的运动衣杉和内衣的纤维种类对穿着舒适卫生性有明显的影响，在这种情况 下，要达到穿着舒适一般应满足： ( 1 ) 人体出汗后，应尽快地将汗水输出。无论是气态形式，还是存在皮肤 表面的。液态形式的汗水，都要尽快地输送到周围的环境中去。这样可以避免皮 肤与织物之间的“微气候”中，出现湿度过高现象。湿度过高会妨碍汗水继续蒸 发，以致出现不舒适的湿度和温度。 ( 2 ) 织物应具有特殊的贮水作用，而且即使织物贮存了大量的水，也不会 引起皮肤过于潮湿。这就可以避免湿感以及织物粘贴皮肤现象产生。同时也不会 引起因贮水而使绝热作用变差。这种特殊的贮水作用，对于人身激烈运动或强运 动之后的休息放松特别重要。若因潮湿或贮水而绝热性变差，会使“微气候”温度 降低。这就可能引起在大量出汗之后，使人体产生发冷的感觉。如前所述，多孔 亲水性纤维，如多孔聚丙烯腈纤维和多孔涤纶，由于具有高吸水速度、高保水性 能，高湿感极限与干燥速度快等特性，它们能够较理想地满足上述要求。所以多 孔纤维织物在贮存大量的汗液之后，皮肤不会感觉到潮湿，人体大量出汗之后， 也不会有发冷的感觉，不论人体在激烈运动时，还是在出汗之后的休息放松时， 衣服穿着均很凉爽、舒适。与多孔亲水纤维一样，各种通过化学改性而制得的所 谓吸湿性亲水性化学纤维，或通过化学与物理相结合的方法制得的亲水性纤维， 对改善舒适性和卫生性都是较理想的纺织原料。采用这种纤维与其他天然或化学 纤维混纺，也都已经制成了各种舒适性衬衫和内衣。 因此，用亲水性纤维可加工成轻、保暖性好的外衣。多孑l 亲水性纤维，由于 具有多孔结构机相对密度小的特点，用它的毛型短纤维与羊毛，普通毛型涤纶， 聚丙烯腈纤维短纤维混纺，可以制成高保暖性，轻的膨体纱线及织物，所做成的 滑雪衣、被褥、袜、帽等均具有高的保暖性。 2 非服用材料 ( 1 ) 医疗卫生领域的应用 亲水性纤维，尤其是高吸水性纤维在医疗卫生领域可代替天然棉制品，用作 绷带、纱布、药棉、填絮、止血塞子等。但是作为医疗卫生材料的亲水性纤维必 须满足相当高的医疗卫生要求。 天津工业人学硕+ 学位论文 ( 2 ) 其他方面的应用 作吸水材料可以用作医院病床上的床垫，床单，用作婴儿尿布以及抹布。超 高吸水纤维也可用在石油化工、机械制造以其他行业作为吸油的材料使用。 总之，亲水性纤维是一种用途非常广泛的高分子材料，大力开发亲水性纤维 具有巨大的市场潜力。在今后的工作中，大力开发和应用亲水性聚合物的多种实 用功能，具有现实的社会效益和潜在的经济效益。 1 4 本课题的研究目的及意义 聚丙烯腈纤维具有许多优良性能，如蓬松、柔软、保暖，防霉、防蛀等，俗 称人造羊毛，广泛应用于内衣、衬衣、睡衣、运动服等。但由于其吸水吸湿性差， 回潮率低，易静电等特性制约了其应用范围。随着社会的发展和人们对衣着水平 要求的提高，吸湿排汗纺织品的市场将迅速扩大，亲水性纤维和吸湿排汗纤维在 新世纪肯定会有更为广阔的市场应用前景，因此，研制开发亲水性聚丙烯腈纤维， 对顺应国内外市场发展趋势具有十分重要的意义。 淀粉具有很好的亲水性能，但难于直接纺丝成形，限制了淀粉在纤维中的应 用。 本课题研究聚丙烯腈与淀粉的混溶性，讨论淀粉与聚丙烯腈的共混方法，研 究淀粉聚丙烯腈亲水性纤维的制备。对所得纤维亲水性、降解性等方面进行研 究。所得结果对亲水聚丙烯腈共混纤维的制备及其产业化不仅具备一定的理论意 义，而且还具有较高的实际应用价值。 1 5 本课题的研究内容 本文基于热力学相容性理论和聚合物共混界面相分离原理，配制纺丝溶液， 纺制淀粉聚丙烯腈共混亲纤维，对所得纤维的结构及其亲水性能进行深入研究， 包括以下几个方面： 1 、用h i l d e r b r a n d 方程和s c o t t 方程等对淀粉与聚丙烯腈的热力学相容性进 行研究，采用复合溶剂法将淀粉与聚丙烯腈混溶，制备纺丝溶液，并结合相对粘 度法和目测法等分析了所得纺丝溶液的热力学稳定性。 2 、对凝固浴温度、凝固浴浓度、拉伸比等进行了探讨。采用溶液纺丝工艺 制备淀粉聚丙烯腈共混纤维，对所得纤维的形貌、力学性能、亲水性能、降解 第一章前言 功能等进行了研究。 3 、采用针刺法将制备的淀粉聚丙烯腈共混纤维制成非织造布，研究这类非 织造布的加工工艺、亲水性能、力学性能及降解功能等。 第二章淀粉聚丙烯腈共混物的制备及其相容性研究 第二章淀粉聚丙烯腈共混物的制备及其相容性研究 聚合物共混物是指两种或两种以二均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物 中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别 的【5 6 】。聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物 形态结构和性能的重要因素。了解聚合物之间的相容性是研究聚合物共混物的基 础。共混高分子材料的性能既取决于共混组分的性质和比例，又与共混状态有关； 而共混状态与组分的相容性和混合方法有关。 本章通过分析淀粉和聚丙烯腈的结构与性能，借助热力学方程、粘度法、傅 里叶红外光谱、动态力学性能等对淀粉与聚丙烯腈相容性以及溶液共混的性能进 行研究。将聚丙烯腈与淀粉共混制备纺丝溶液，研究了所得纺丝溶液的稳定性， 为制备淀粉聚丙烯腈共混纤维奠定了基础。 2 1 实验部分 2 1 1 原材料及化学试剂 实验所需原材料及化学试剂如表2 - 1 所示。 表2 1 原材料与化学试剂 ：! 垒! 兰：! ：! 里宝巴曼! 曼延璺! i 璺望! 塾呈磐i 曼垒! 堡苎g 曼曼! 兰2 1 呈兰e 曼曼婴曼啦 _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。h _ _ - _ _ - _ 。- 1 1 ”一一 药品名称型号 生产厂家聚合度 天津j r ：业大学硕十学位论文 2 1 2 仪器及设备 实验仪器与设备如表2 - 2 所示。 表2 - 2 实验设备仪器与设备 t a b 2 2t h ei n s t r u m e n t sa n da p p a r a t u so fe x p e r i m e n t 设备及仪器名称型号生产厂家 2 1 3 纺丝溶液制备 将适量淀粉混入二甲基亚砜溶剂中，加入少量无水硫酸铝钾，在6 5 下搅 拌溶解3 小时。同时，将适量聚丙烯腈混入二甲基乙酰胺溶剂中，在6 0 下搅 拌溶解3 小时。再将制得的两种溶液在6 5 c 下按照一定比例混合，搅拌共混3 小时，制成一定浓度的纺丝溶液。 2 1 4 性能测试 2 1 4 1 粘度测试 在粘度计( 如图2 1 所示) 的b 、c 管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹 好粘度计的a 管，然后把粘度计垂直地放于已调温至2 5 士0 1 的玻璃恒温水 浴中，并使g 球完全浸没在水面下。用移液管从a 管注入1 5 m l 纺丝溶液，恒温 约1 5 m i n 后，用夹子夹紧c 管上的胶管，并用吸球从b 管的胶管中将纺丝溶液 吸至g 球中部，取下吸球，开启c 管使空气进入d 球，形成一气承悬液柱，随 后即用秒表记录溶液流经a 、b 两刻度所需时间。上述操作重复三次以上，误差 第二章淀粉聚丙烯腈共混物的制备及其相容性研究 不应超过0 2 5 。取其平均值作为该溶度下溶液流出时间t 。把粘度计清洗并烘干 后，用移液管吸取巧1 5 m l 纯溶剂于粘度计里，在同样条件下，按上述方法测定 其流经两刻度的时间t o 。也可先测t o ，倒出溶剂将粘度计烘干后再测t 。计算公 式如式( 2 1 ) 所示。 图2 1 乌氏粘度计 图2 - 1t h ep i c t u r eo fu b b e l o h d ev i s c o m e t e r t k t 刀r = 而 沼1 k = 三 协 叼。口= r l ， ( 2 一l b ) 式中：t 1 广相对粘度( p 。) ； k 一组分1 和组分2 的比值； a a ，b 所测的仪器常数； 1 1 。p 一增比粘度( p 。) 。 动能校正及仪器常数( a 、b ) 的测定：仪器常数的测定用两种标准液体在 一温度下分别测其流出时间，通过式( 2 2 ) 计算a 、b 值，标准液体选用正丁醇 和丙酮，其密度、粘度见表2 3 。 天津工业大学硕士学位论文 式中：1 1 特性粘度( p a 。) ； 卜密度( c m 3 ) 。 旦= 4 f 一旦 p t ( 2 2 ) 表2 3 标准液体密度粘度表 t a b 2 3d e n s i t ya n dv i s c i d i t yo fc r i t e r i o nl i q u i d 溶液血型迪堕世生一 丙酮 正丁醇 2 5 0 7 8 5 1 0 8 0 7 5 3 0 0 7 7 9 3 0 8 0 2 1 2 5 0 3 0 7 5 x 1 0 3 2 6 3 9 0 1 0 3 3 0 0 2 9 5 4 1 0 3 2 2 7 1 0 x 1 0 。3 2 1 4 2 傅立叶红外光谱 将纺丝溶液在凝固浴中凝固成细长条形，用德国b r u k e r 公司t e n s o r 3 7 型傅 立叶变换红外光谱( f t i r ) 对其结构进行分析，每次测量至少进行3 2 次扫描， 分辨率为4 c m 一。 2 1 4 3 动态力学性能 将纺丝溶液在凝固浴中凝固成细长条形，用德国n e t z s c h 公司d m a 2 4 2 c 型 动态热机械分析仪( d m a ) 对其动态力学性能进行分析，升温速度为5 m i n ， 升温范围：5 0 - - , 3 0 0 。c ，频率为1 0 h z ，氮气保护。 2 1 4 4 目测纺丝溶液 制得的淀粉聚丙烯腈共混溶液分别静置3 小时后，观察所得溶液，并用数码 相机拍照。 2 2 结果与讨论 2 2 1 淀粉和聚丙烯腈的化学结构与性能 1 淀粉的化学结构与性能 第二章淀粉聚丙烯腈共混物的制备及其相容性研究 淀粉是一种强极性的结晶性物质。如图2 2 ，淀粉是由葡萄糖单元组成的多 糖类碳水化合物，化学结构式为( c 6 h 1 0 0 5 ) n 。淀粉分子在结构上分为直链淀粉 和支链淀粉【5 7