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生物基聚酯的发展及在非纤领域的应用latest developments of bio-based polyester and itsnon-apparel application市场发展现状及机遇与石化基聚合物相比，生物基聚合物的发展历史还比 较短，但近几年，随着新型聚合物的开发、产品物理性能的 改 进、供应体系的完善以及相关鼓励政策的出台，这一产 业实现了稳步推进，产品应用范围逐渐扩大，目前已涉及食 品、饮料及化妆品容器等多个领域。但如果想进一步实现 量产并在市场中大量使用，还需解决生产成本问题。根据目前的市场走势，欧洲生物塑料协会（european bio-plastics organization）预计，未来几年全球各级别生物 聚合物的需求和供给量均将保持稳定的年增长率，并将在 包装、纤维、消费性电子产品等领域拥有更加广泛的应用前 景。该协会预计，未来几年，包装行业仍将是生物基聚合 物最大的应用领域。但与此同时，薄膜、汽车和电子应用的 需求增长不容小觑。以生物基聚对苯二甲酸乙二酯（pet） 为例，饮料瓶领域的需求近年来迅速增加。预计这一领域 的需求今后还会进一步增加。日本丰田通商公司预测，到2015年，生物pet的使用量将扩大到300万t以上。 德国nova研究所最新发布的报告估计，2020年，全球生物基聚合物的产能将达到1 20 0万t，是2011年的 3 倍左 右。届时，生物基聚合物产量将占全 球聚合物生产总量的3%。该报告同时还称，从现在起到2020年，生物基聚合物 领域的大部分资本投资都将流入亚洲和南美，因为这些地 方较容易获取原料，而且政策规定对产业发展相对更加有 利。根据这项研究，未来几年增速最快的生物基聚合物主 要为pet和聚乙烯（pe），以及新型聚合物聚乳酸（pla） 和对羟基脂肪酸酯（pha）。生物基pet一直是开发热点。 据预计，到2020年，将有500万t生物基pet以甘蔗提炼的乙 醇生产。从发展区域来看，四大生产区域 亚洲、欧洲、北 美和南美 都将有所增长，但欧洲和北美在全球产量中所占份额将有所萎缩。其中，欧洲的全球份额预计将从20%降至14%，而北美的份额将从15%降至13%；南美所占 份额将从13%攀升至18%，从原来的第 4 位上升至第 2 位， 而亚洲仍将拥有最大的产能，全球份额将从52%增至55%。 目前，泰国、印度、台湾、中国大陆和日本等已成为亚洲地区 生物基聚合物发展最快的国家，而这一趋势将在未来一段 时期内延续。绿色包装是国际环保发展趋势的需要，同时也代表了 各国包装产业的发展潮流。与此相适应，塑料软包装的绿 色化已成为重要的发展趋势。可口可乐公司、福特汽车公司、亨氏（hj heinz）公司、 耐克（nike）公司和宝洁（procter & gamble）公司于2012 年6月宣布，联合组建植物基pet技术合作联盟（ptc），重 点在其产品中加快开发和利用10 0%植物基pet 材 料和纤 维。p tc成员皆致力于研究和开发由植物制成的pet的商 业解决方案，并旨在推动植物基聚合物共有的原则和标准 的开发，包括生命周期分析和通用术语的使用。这一协作构 建在可口可乐公司plantbottle包装技术成功的基础之上， plantbottle包装材料采用了部分植物基聚合物，通过与传 统的pet塑料瓶相比，已被证明有较低的环境影响。可口可 乐公司承诺，2020年该公司所有的pet容器都将100%采用 生物材料。目前，亨氏公司已从可口可乐公司获技术许可， 在美国和加拿大的亨氏番茄酱瓶中使用该材料。技术进展与应用趋势在 工业 生物 材 料 领域，重要的生物基聚酯产品主要 包括pla、聚对苯二甲酸丙二醇酯（p tt）、ph a、pet， 其他以生物基多种羧酸和二元醇合成的热塑性聚酯产品 还包括聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚琥珀酸丁二醇 酯（pbs）、聚对苯二甲酸丁二醇共聚琥珀酸丁二醇共聚物（pbst）等。生物基 pet28 纺织导报 china textile leader 2014 no.2本期特稿 生物 基 pe t 是 指 以 生物乙 醇为原 料 生 成 乙 二 醇（meg），然后利用乙二醇生产出来的pet，或者指采用植 物对二甲苯衍生的对苯二甲酸，与生物乙醇生成的乙二醇 制成的100%源于植物的pet。近年来，以非粮食生物质为原料制备生物基对二甲 苯（px）进而合成生物pet逐渐成为研究开发热点，美国 virent公司、gevo公司和anellotech公司的商业性生产装置 预计都将在2015年前后投入运行。目前100%绿色pet技术 所面临的挑战主要集中在“如何使这些技术满足商业化的 生产规模要求”这一问题上。美国 v i r en t 公司开发了生 产生物 基 对二甲苯 的 “bioformpxtm”工艺，与生物基乙二醇匹配制得可回收再 利用的10 0%生物基聚酯，产品用于软饮料包装和纤维生 产。biofor m pxtm技术是液相重整（a pr）工艺与改进后 的常规催化技术的最佳组合。液相重整采用非均相工艺， 反应温度450 575 k（k绝对温度），反应压力为10 90 ba r，以降低反应物的氧含量。该技术主要由如下几个步骤 组成：原料部分、生物加工部分、芳烃化与分离和化工产品 即聚酯部分。其制造流程如图 1 所示。性能据称与石油基聚酯相似。东丽将通过此次合作开发生物基pet量产技术，并计划推出商业化产品。 美国anellotech 公司以废置的木料、米秸壳、甘蔗或甘蔗渣等非粮食生物质为原料，在无氧加热条件下直接制备 混二甲苯（btx），进而制得pta和聚酯等化工系列产品。 反应装置主要由气体循环过程和催化环化系统两部分组 成，工艺过程紧凑，可在低压条件下运行，加上高效的催化 系统，可实现成本的优化。anellotech公司生物基聚酯的工 艺流程如图 3 所示。图 3 anellotech 公司生物基聚酯的工艺流程以荷兰催化剂技术公司ava ntium开发的yxy技术制备的生物基聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（pef）与传统pet 性能相似，预计其商业化装置在2015 2016年期间也可投 入运转。呋喃是构筑模块化学品的基团，应用领域广泛。目 前，该公司正在积极开发pef瓶，以应用于灌装矿泉水、软 饮料、果汁、酒类、食品、乳制品、化妆品、肥皂和洗涤剂等 的包装，并与包括可口可乐在内一些领先品牌积极讨论， 共同开发适用于他们产品的pef 瓶和薄膜等。长远来看， avantium计划将其yxy技术许可用于大规模、全球范围内 生产，并使用其生物来源的塑料材料。copernic科学研究所最近的一项研究得出，与石油基 pet相比，pef的碳足迹要低50% 60%。avantium已完 成了pef完整的生命周期分析，目前正在验证现有的供应和 回收链的利用。生物基 ptt从非再生能源消耗 上看，生物基pd o 比石油基低42%，比pg基低38%，其环境友好特征受到了消费者的好 评。dupont（杜邦）公司位于美国田纳西州loude的工厂已 形成了4.5万t/a生物基pdo的能力。图 4 为利用生物基pdo 制作ptt的技术路线。图 1 virent 公司生物基聚酯的工艺流程原料 价格制约着生物基产品的成 本，vi r e n t 公司biofor m pxtm技术可以使用多样化、分布地域广泛的生物 质原料，这是由于apr技术可以有效地处理各种常规的原 料。apr使用的原料可以分为两个类别：纤维素糖：包括 甘蔗加工中副产的蔗渣、草类、玉米秸秆、木材加工废料和 高品质高粱；常规原料：主要包括甜菜、甘蔗、玉米淀粉 和甜高粱等。美国gevo公司使用棕榈油为原料通过异丁醇合成生 物基px，进而制得生物基pta。其生物聚酯链工艺如图 2 所示。图 4 生物基 pdo 制 ptt 的技术路线丰田汽车公司新的普瑞斯混合动力汽车已于2011年8 月采用杜邦公司的生物基ptt sorona ep聚合物，这 是一种高性能、可再生来源的热塑性树脂，已用于制造汽图 2 gevo 公司生物聚酯链工艺流程目前，日本东丽公司已使用g e vo 的生物基px 制得pta，并利用生物乙二醇成功合成了100%的生物pet，产品 29special feature本期特稿 车内饰。产品由杜邦kabushik i kaisha（dkk）公司、丰田汽车公司、小岛实业（kojima press industry）有限公司及丰 和塑料制品有限公司（howa plastics co.，ltd.）密切合作开 发，部件由sorona ep聚合物制造，使用于仪表板空调系统 出口，并用于先进的内饰设计。sorona ep聚合物含有20% 37%（按重量计）的可再生材料，由植物糖类衍生而来。 与丰田的合作，使杜邦的研发生产团队能够确认sorona ep在应用中的性能和成型的特点，测试结果证明其性能与 石油基的高性能pbt相似甚至更好。与pbt相比，sorona ep具 有低 翘曲和改善 表面外观优点，可 帮助简化制造 过 程。此外，该聚合物减少了石化产品的使用，从而有助于减 少二氧化碳排放。生物基 pbt近日，日本化学品与塑料生产商东丽工业株式会社表 示，其部分基于生物材料的pbt产品即将进行商用化。该公 司称，其新推出的pbt将采用位于美国加州圣迭哥的生物 化学品公司genomatica开发的生物基1，4-丁二醇（bdo）。 东丽通过实验室测试证明了其可行性。试验表明，这种聚 合物的物理性能和成型性能相当于由石油衍生的bdo制取 的pbt，其模塑的原型件和石油基pbt模塑的部件性能基 本一致。东丽将在近期生产出新的pbt样本，以建立起对这种 部分生物基聚合物材料的需求。在获得genomatica公司的1，4 -丁二醇稳定供应的许可后，其将对pbt进行商业化销 售。genomatica公司的丁二醇工艺采用一种工程微生物进 行发酵和下游加工。该公司在2012年11月成功地商业化批 量生产了500万磅（约2 268 t）聚合物中间体。尽管其他企 业也开发出了生产丁二醇的生物方法，但东丽自称是第一家 采用genomatica公司的工艺确认丁二醇用途的企业。朗盛也采用了genomatica公司的生物基bdo成功进行20 t pbt的生产。该pbt装置拥有年产能 8 万t，可直接应用 于汽车和电子领域，位于德国hamm uentrop。pla生物基聚合物中，pla最先被应用于汽车、办公设备 及电子产品等领域。虽然之前在耐水解性、耐热 性、阻 燃 性、抗冲击性及成型性等方面存在一些问题，但随着物性 的不断改善，其应用范围正在向着汽车内装部件及一体机 外装部件等之前难以涉足的领域推广。此外，近几年旨在降 低其成本的技术开发也不断取得进展。日本理光公司和静冈大学共同开发的技术就是其中之一。这项“聚乳酸的无金属低温聚合技术”可安全、高品质并且以低成本合成聚乳酸。在利用以往的普通聚合法合成 聚乳酸时，通常需使用锡类催化剂，在大约20 0 的高温 环境下花费数小时进行合成。而该技术利用超临界二氧化 碳及有机分子催化剂，不仅无需使用有机溶剂和金属催化 剂，而且还可在40 60 的低温环境下，在15 min以内完 成pla的合成。并且，有机分子催化剂可以去除。因此，这 项技术可在不使用有机溶剂及金属催化剂的前提下，节能、 低成本、安全地合成高纯度、高质量的pla。目前，理光公 司和静冈大学已利用该技术成功连续合成了pla（固体成 分达到95%以上），并开发出了耐热性较高的立构复合型 pla。除了工艺上更加环保、安全，该技术还使生产装置更 加紧凑化。帝人集团为适应低碳经济发展的要求，已经开展源自 植物的环保型聚合物材料的开发，开发的 3 个自主品牌产 品得到了广泛应用，其中e-commute是pc/pla合金，生物 基原料含量达到25%；耐热plabiofront中生物基原料 含量可高达93%；源于植物的新型塑料pla n ex t则达到80%，目前该系列产品还处于研发阶段。同样在pla领域，日本东丽工业株式会社声称已开发 出不添加昂贵溶剂的生物可降解pla薄膜树脂，该公司计 划在2014年对其实现商业化生产，产品初步定位于农用膜 市场。目前，市场上的农 业薄膜多为聚乙烯材质，如 能 用 pla这类生物可降解聚合物来替代，非常有利于减少传统 塑料薄膜垃圾对环境造成的污染。产业化进程中的现实问题现阶段，为减少和解决环境问题，缓解能源压力，生物 基聚合物产品及其应用开发已成为国际能源和化学品领域 的热点。但要实现普遍推广还存在很多问题，不仅需要解 决技术和性能上的短板，还需进一步降低生产成本，同时 还应尽快建立健全相应的标准评价体系。在我国，生物基 聚合物无