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摘要 甲酸钠脱氢反应行为的实验研究 摘要 甲酸钠合成法是我国应用最为广泛的一种草酸生产方法，但该 方法的脱氢工序条件要求严格，副反应多，是整个工艺的关键步骤。 本文通过系列化实验，主要采用热分析法，对甲酸钠脱氢反应的影 响因素进行了系统的研究，考察了升温速率、温度范围、加热时间、 气氛以及n a o h 含量对甲酸钠脱氢反应的影响规律，研究发现： ( 1 ) 固体甲酸钠在2 5 3 左右熔融，脱氢反应的下限温度是3 2 0 ，在3 2 0 - - 4 4 0 c 之间，甲酸钠受热分解成草酸钠和碳酸钠，该 阶段存在着脱氢主反应和副反应之间的竞争，且升温速率越快，对 主反应越有利。脱氢反应的上限温度是5 0 0 ，超过这一温度，产 物就会过度分解成碳酸钠，降低草酸钠的收率； ( 2 ) 甲酸钠脱氢反应加热时间应控制在3 0 m i n - 4 0 m i n ，既可 以保证甲酸钠充分受热，又不至于草酸钠受热过度分解； ( 3 ) 不同气氛下甲酸钠脱氢的主、副反应发生的比例不同，惰 性气体舡和n 2 气氛对于生成草酸钠的主反应有利，0 2 气氛则有利 于副反应的发生； ( 4 ) 在样品甲酸钠中加入适量的n a o h ，可以有效地提高草酸 钠的收率。n a o h 含量为4 时，草酸钠的收率可以提高1 3 4 3 。 ( 5 ) 基于实验研究获得的信息，提出了工业反应器及加热器的 北京化工大学硕士学位论文 初步概念设计。 关键词：甲酸钠，草酸钠，热分析法，脱氢反应 摘要 e x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h es o d i u mf o r m 峭l t e t h e r ma i d e h y d r o g e n a t i o nb e h a v i o r a b s t r a c t s o d i u mf o r m a t e s y n t h e s i s m e t h o di s w i d e l y u s e di nt h e m a n u f a c t u r i n go fo x a l i ca c i di no u rc o u n t r y t h i sp r o c e s sr e q u i r e ss t r i c t r e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t hs e v e r a ls i d er e a c t i o n sa c c o m p a n y i n g ，s ot h i s s t e pi st h ek e ys t e pi nt h es y n t h e s i st e c h n o l o g y t h r o u g has e r i a lo fw e l l d e s i g n e de x p e r i m e n t s ，b yu s i n g o ft h e r m a l a n a l y s i sm e t h o d ，t h e i n f l u e n c eo fh e a t i n gr a t e ，t h er a n g eo ft e m p e r a t u r e ，t h eh e a t i n gt i m e ，t h e d i f f e r e n ta t m o s p h e r ea n dt h ec o n t e n to fn a o hi nt h er a wm a t e r i a lw e r e c a r e f u l l ys t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) s o l i ds o d i u mf o r m a t ei sm e l ta ta b o u t2 5 3 。c ；t h el o w e rl i m i t t e m p e r a t u r eo fd e h y d r o g e n a t i o np r o c e s si s3 2 0 。c ，a n dt h et e m p e r a t u r e r a n g ei s f r o m3 2 0 t o4 4 0 ；s o d i u mf o r m a t e h e a t i n g a n d d e c o m p o s i t i o nt os o d i u mo x a l a t ea n ds o d i u mc a r b o n a t e ，a n dt w o r e a c t i o n sa lec o m p e t e de a c ho t h e ri nt h i sp r o c e s s ，a n df a s t e rh e a t i n gr a t e i sb e n e f i tt ot h em a i nr e a c t i o n t h e h i g h l i m i t t e m p e r a t u r eo f 北京化工大学硕士学位论文 d e h y d r o g e n a t i o np r o c e s si s5 0 0 c s o d m mo x a l a t em a yd e c o m p o s et o s o d i u mc a r b o n a t ea b o v et h i st e m p e r a t u r el i m i t ( 2 ) t h eh e a t i n gt i m eo fd e h y d r o g e n a t i o np r o c e s ss h o u l db e3 0 - 4 0 m i n u t e s i tw o u l de n a b l es o d i u mf o r m a t eb ew e l lh e a t e d ，a n da v o i d s o d i u mo x a l a t eb eo v e rd e c o m p o s e d ( 3 ) t h ep r o p o r t i o no fm a i nr e a c t i o na n db y - r e a c t i o nw i l lc h a n g ei n d i f f e r e n ta t m o s p h e r e i n e r tg a s e sl i k ea ra n dn 2a r eb e n e f i tt ot h em a i n r e a c t i o n 0 2i sb e n e f i tt ot h es i d er e a c t i o n ( 4 ) t h ee x i s t e n c eo fp r o p e rc o n t e n to fn a o hc o u l dc o n t r i b u t et o i n c r e a s i n gt h ey i e l do fs o d i u mo x a l a t e t h ey i e l do fs o d i u mo x a l a t ew i l l b ei n c r e a s e db y13 4 3 w h e na d di n4 n a o ht ot h er a wm a t e r i a l ( 5 ) t h ea b o v ee x p e r i m e n t si n f o r m a t i o nw i l lb eh e l p f u lt ot h ed e s i g n o fn e ws t y l er e a c t o r , a n db e n e f i tt ot h e p r o g r e s so ft h ew h o l et e c h n o l o g y k e yw o r d s ：s o d i u mf o r m a t e ，s o d i u mo x a l a t e ，t h e r m a la n a l y s i s ， d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n i v 符号说明 符号说明 热重曲线 微分热重 差热热重 热分析实验编号 热分解实验编号 实验温度，单位 反应时间，单位m i n 升温速率，单位k r a i n 1 样品甲酸钠质量，单位g 甲酸钠分解后产物总质量，单位g 产物甲酸钠含量，单位g 产物草酸钠含量，单位g 产物碳酸钠含量，单位g 样品草酸钠质量，单位g 草酸钠分解后产物总质量，单位g 产物草酸钠含量，单位g 产物碳酸钠含量，单位g 他 m 姒 p p t t v m p m m m n s 研 勉 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：邋一 日期：通乡：星 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于倮密范围，适用本 授权书。 作者签名：燃 日期： 导师签名：么够膨日期： 第1 章前言 1 1 研究背景和意义 第1 章前言 草酸是一种重要的化工原料，在化工生产的许多领域均有应用。工业上生 产草酸的方法主要有【l 】：碳水化合物硝酸氧化法、甲酸钠合成法、乙二醇氧化 法、丙烯氧化法和一氧化碳偶联法。其中，甲酸钠合成法以其工艺路线成熟、 转化率高、原料价格低廉等特点在我国得到了广泛的应用。 甲酸钠合成法的工艺路线中，脱氢工段占有重要地位，是影响草酸收率的 关键步骤。脱氢过程主要存在以下几方面问题： ( 1 ) 温度是影响脱氢效果的最主要因素，甲酸钠脱氢反应的各温度段都有 副反应发生，各阶段的副反应速率不同，对不同阶段温度的有效控制制约着转 化率的提高： ( 2 ) 甲酸钠脱氢过程瞬间释放氢气，而氢气遇明火或与空气混合在一定范 围内会发生爆炸，存在很大的安全问题； ( 3 ) 现有的脱氢工艺间歇进行，不易实现自动化操作，工人劳动强度大， 操作环境恶劣，生产中污染严重； 甲酸钠合成法中脱氢工序的复杂性和难控制性决定了该过程的重要性。因 此，对甲酸钠的脱氢反应行为加以研究，分析温度对脱氢反应的影响规律，选 择适宜的脱氢反应条件，获得脱氢反应的基础数据，为今后开展甲酸钠脱氢反 应动力学研究和脱氢反应器设计工作奠定了实验基础。 1 2 研究内容 本文通过系列化实验，主要采用热分析的方法，并辅助实验室分析，对影 响甲酸钠脱氢反应的主要因素分别展开研究，包括：升温速率、温度范围、加 热时间、气氛和添加剂对脱氢反应的影响规律，研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 通过研究升温速率对甲酸钠脱氢过程的影响，可以得到各温度阶段甲 酸钠脱氢反应的实际历程。通过对不同升温速率下脱氢行为差异的比较，可以 确定脱氢主、副反应之间的竞争情况。 ( 2 ) 通过研究温度范围对甲酸钠脱氢过程的影响，可以得到脱氢反应需要 控制的上、下限温度，可用于指导脱氢反应加热方式的选择。 ( 3 ) 通过研究加热时间对甲酸钠脱氢过程的影响，可以控制适宜的时间范 北京化工大学硕士学位论文 围，获得最高的草酸钠收率。 ( 4 ) 通过研究气氛对甲酸钠脱氢过程的影响，可以选择适宜的气氛条件， 既有利于主反应发生又能够避免氢气的爆炸。 ( 5 ) 脱氢反应温度较高，且副反应影响严重，如果可以找到_ 种添加剂， 能够有效地促进主反应的发生或抑制副反应进行，将大大提高脱氢过程的可操 作性和脱氢产物草酸钠的收率。通过文献分析【2 】，本文采用氢氧化钠作为甲酸 钠脱氢反应的添加剂，并实验测定了适宜的添加量。 本文最终提出了反应器设计的初步构想，包括甲酸钠脱氢反应器的选型和 加热器的设计。 2 第2 章文献综述 2 1 草酸的概述 2 1 1草酸的物理性质 第2 章文献综述 草酸( o x a l i ca e i d ) 又名乙二酸，分子式h o o c - c o o h ，是最简单的二元饱 和酸。分子中仅含两个碳原子，有两个羧基直接相连，其中一个羧基对另一个 羧基具有诱导效应，因此它的酸性比其它二元酸酸性强，与甲酸相似【够l 。 草酸有毒，有腐蚀性，对皮肤和粘膜有刺激性。商品草酸中一般含有两分 子结晶水( c 2 h 2 0 4 2 h 2 0 ) ，白色，无嗅昧结晶粉末或颗粒，熔点1 0 1 5 ，加 热至1 0 0 可失去结晶水，为无色透明结晶，其晶体结构有两种形态，即a 型 ( 菱形) 和1 3 型( 单斜晶形) 。无水草酸熔点是1 8 9 5 c ，草酸易升华，在1 0 0 以下开始升华，达1 2 5 1 2 时升华迅速，达1 5 7 时大量升华，并开始分解。草 酸易溶于乙醇，溶于水，微溶于乙醚，不溶于苯和氯仿。 。草酸以钾盐和钙盐的形式广泛存在于植物中，作为代谢产物，草酸存在于 人和动物的机体组织中。 2 1 2草酸的工业用途 草酸是一种重要的化工原料，在化工生产的许多领域均有应用【l 4 】。草酸及 其盐类和酯类在金属清洗、金属表面处理、纺织印染、皮革加工、稀土元素提 取、医药生产和聚合物、催化剂制备方面获得了广泛应用。 草酸是重要的有机化工原料和容量分析试剂。草酸可以用于化学品合成， 如草酰胺，草酸酯，草酸盐等基础化工产品的制备；草酸可以用于制药行业， 在医药中常被用作制造抗菌素、冰片等药物；草酸可以用于冶金行业，可作金 属表面处理剂及稀土元素的提取和精制；草酸可用于纺织和印染加工行业，作 为漂白剂用于纺织品的清洗，作还原剂用于毛织物的染色，草酸还是染料中间 体的原材料；在皮革行业，草酸中用作鞣革剂、脱色剂等；草酸还可用作聚合 物的合成，油脂行业中酯的精制等。 世界草酸的需求量在不断增加，从整体来看，工业草酸3 3 用于制药行业， 2 5 用于稀土行业，3 5 用于金属加工及铝品工业，其余7 用于草酸酯、染料 中间体等行业。 草酸在各国的工业用途情况见表2 1 。 北京化工大学硕士学位论文 表2 - 1 草酸在各国的工业用途 t a b l e2 - 1i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fo x a l i ca c i di ns o m ec o u n t r i e s 国家草酸的用途 中国 日本 美国 西欧国家 8 0 用于医药工业，第二大用户是稀土工业，且用量比例 不断增加，化工原料、鞣革、织物漂白、清洗剂等用量不大 5 0 用于化学品制备，1 5 用于糖饴生产，金属表面处理 约占1 0 ，其余用于稀土元素提纯、制药、纺织品染整等 3 3 用于纺织品整理，3 3 用于金属清洗和表面处理，1 0 用于 化学品生产，其余用于稀土元素提炼及大理石加工等方面 主要用于制药、鞣革、纺织品漂染及稀土元素生产 2 1 3草酸的生产能力 草酸虽然不属于大吨位的产品，但因其用途广泛，许多国家都有生产。目 前，世界上草酸的产量约为2 0 万吨年t s l 。世界草酸的生产主要集中在亚洲， 主要生产国家有中国、西班牙、法国、英国、巴西、日本、印度和韩国等。近 年来一些发达国家的生产装置由于成本和环境问题，相继停产或限产，草酸需 求主要依赖进口。 日本有两家主要的草酸生产厂家：三菱瓦斯化学公司和宇部兴产公司，采 用环境较为友好的生产方法，但生产能力有限。美国原有5 家大的草酸生产公 司，后因生产成本过高，进口较为有利，有两家相继停产。 中国自19 5 7 年上海大丰化工厂开始生产草酸以来，产量不断增加，近几年 来更是发展迅速，现已成为世界上主要的草酸生产国和出口国之一，出口量约 占国内产量的2 5 - 3 0 。国内主要的草酸生产厂家有厂家有牡丹江银溪化工 总厂、合肥东风化工厂、山西原平化工厂、天津有机合成厂等，这4 家工厂的 总产量约占全国总产量的7 0 。我国草酸的产量和出口情况见表2 2 ，我国主 要的草酸生产厂家及其生产能力如表2 3 所示。 表2 - 2 我国草酸的产量和出口情况 t a b l e2 - 2e x p o r ta n di m p o r tc o n d i t i o no fo x a l i ca c i di n 伽rc o u n t r y 4 第2 章文献综述 表2 3 我国草酸主要生产厂家和生产能力( 1 9 9 7 年) t a b l e 2 - 3m a i nm a n u f a c t u r e ra n dt h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo fo x a l i ca c i di n0 1 h c o u n t r y ，19 9 7 2 1 4草酸的市场需求和发展趋势 随着草酸应用领域的扩展，特别是农药及医药中间体用草酸酯的数量的增 加，草酸的需求量也将持续稳定地增长。 近年来，中国国内和国际市场草酸紧俏，价格不断上涨。2 0 0 0 年世界对草 酸产品的需求量约2 7 万吨【6 】。欧洲共同体草酸需求潜力增大，从中国进口量每 年达l o 万吨。在此形势下，我国不断扩大生产能力，印度、西班牙等国家根据 本国经济和资源情况也都有扩建和新建草酸生产装置的动向。 虽然我国是世界上最大的草酸生产和出口国，但整体水平依然不高。9 0 年 代后，由于该品用途拓宽，各地上马了一批小草酸厂，随后由于生产能力发展 过猛，市场紧缩，大部份新建装置停产。草酸在国际市场上的出口量近年虽然 没有很大波动，但随着发达国家对高能耗产品的限产及草酸下游产品的不断开 发，草酸在国际市场上将会再度走俏。因此，适应市场需求，研究和改进草酸 的工业生产方法，对推动草酸行业整体水平的提高具有很强的现实意义。 2 2 草酸的生产方法 2 2 1碳水化合物硝酸氧化法 碳水化合物硝酸氧化法是最早的草酸合成方法【1 7 ，8 9 】，该方法一直是获得草 酸的重要途径之一，以农产品为原料，硝酸氧化制取草酸。此法在巴西、俄罗 斯、西班牙、中国等国家的草酸生产中占有重要的地位。近年来，随着环境友 好意识的不断深入，碳水化合物法在各国开展了较多的研究， 碳水化合物硝酸氧化法用淀粉和糖做原料，经硝酸氧化制得草酸，主要涉 及的反应有【1 1 1 ： 淀粉水解成葡萄糖： 5 北京化工大学硕士学位论文 ( c 6 h l 。0 5 ) 。+ n i l 2 0 马n c h0 6 ( 式2 1 ) 葡萄糖用硝酸氧化成草酸： c 6 h 1 2 0 6 + 1 2 h n q 塑岛3 ( g h 2 0 4 2 1 - 1 2 0 ) + 3 i - 1 2 0 + 3 n o + 9 n o z ( 式2 2 ) 4 c 6 h 1 2 v 6 0 + 1 8 h n 0 3 + 3 h 2 0 j 鲢- 1 2 ( c 2 h 2 0 4 2 h 2 0 ) + 9 n 2 0 ( 式2 3 ) 1 淀粉浆液罐( 水解槽) ；2 反应器；3 粗结晶槽；4 结晶沉降槽；5 粗结晶离心机； 6 前母液储槽；7 培解槽；8 蒸发器；9 分离槽；l o - l 立滤机；1 1 产品结晶槽； 1 2 二次母液储槽；1 3 蒸发器；1 4 - 浓母液储槽；1 5 产品离心机；1 6 - ：f 燥器 图2 1 淀粉制草酸的工艺流程图 f i g 2 - 1t h ef l o ws h e e to fo x a l i ca c i dp r o d u c i n gf r o ms t a r c hm e t h o d 图2 1 是美国a l l i e dc r o p 用淀粉硝酸氧化法生产草酸的工艺流程图。淀粉 加酸水解成葡萄糖，然后氧化成草酸的过程是间歇操作，后面的工序基本是连 续操作。把纯度约8 5 ( 叭) 的粗淀粉分散到等量的浓母液中，在7 3 - 8 0 ( 砒) 下回流6 l l ，淀粉水解成单糖，水解后的溶液含5 0 - 6 0 ( 叭) 的葡萄 糖。把此溶液与更浓的母液混合，混合液中含5 0 ( 叭) 的h 2 s 0 4 、5 ( 叭) 的c 2 h 2 0 4 、0 0 5 ( 叭) 的f e 3 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 和0 0 0 5 ( 叭) 的v 2 0 5 。在搅拌下 加热到5 0 - - 6 3 ，逐渐加入硝酸，用冷却水吸收氧化过程中释放的热量，空气 鼓泡排除反应生成的氮氧化物，反应后期，可把温度提高到6 5 7 0 ( 2 。氧化反 应完成后，所得溶液送到结晶槽，在搅拌下冷却到2 4 - - 3 0 c 。浆液自结晶槽放 入沉淀槽，进一步结晶。得到的浆液经离心分离，把结晶与母液分开，粗草酸 晶体含约9 0 的草酸二水合物。稀母液经蒸发浓缩，循环使用。母液中含有硫 酸、未反应的硝酸和葡萄糖、草酸及副反应生成的有机物。产物脱脂、分离、 过滤和重结晶，得到纯度超过9 9 的草酸二水合物结晶。草酸收率可达6 5 7 5 ，损失掉的2 5 3 5 大部分是因为草酸被氧化成了二氧化碳。 6 第2 章文献综述 用淀粉和糖制备草酸时，反应温度、硝酸加热速度、反应器搅拌情况和生 成的氮氧化物的消除是主要控制条件，决定着工艺过程的效率和草酸的收率。 除了淀粉，硝酸氧化法也可以用农、林业废料做原料，如：木屑、秸秆、 谷壳、甘蔗渣、树皮、野生植物【1 2 】等，其各自的草酸收率见表2 4 。 表“由农作物废料生产草酸的收率 t a b l e 2 - 4t h e 弭e l do fo x a l i ca c i dp i o d u c i i 培f r o mc r o pw a s t e s 原料草酸收率， 甘蔗渣 花生壳 玉米芯 谷壳 5 1 6 3 4 2 4 2 9 3 8 2 4 7 5 4 - 3 4 2 4 6 2 4 6 9 碳水化合物氧化法原料易得，流程简单，操作条件温和。但是，该方法尾 气中含有大量氮氧化物，其经济效益，在相当大的程度上取决于对反应释放出 氮氧化物的有效利用。若放入大气，不但浪费资源而且严重污染环境，应当严 格控制。因此，要实现工业化还需要在这方面继续开展研究。 2 2 2甲酸钠合成法 甲酸钠合成法【3 1 0 j s t j 草酸是我国五十年代中期就开发成功的一种工艺方 法，到七十年代逐渐发展成熟。目前，我国工业上草酸的生产工艺大都采用该 方法，以此法生产的草酸在总量中占有重要的地位。 甲酸钠合成法是由一氧化碳与氢氧化钠反应，生成甲酸钠，甲酸钠经过热 解、偶联得到草酸钠，再经钙化或铅化 1 3 , 1 4 、酸化而得到草酸，成品是草酸二 水合物结晶。该工艺涉及以下几个反应： n a o h + c o 与h c o o n a ( 式2 - 4 ) 2 h c o o n a 与( c o o n a ) 2 + h 2 ( 式2 5 ) ( c o o n a ) 2 + c a ( o h ) 2 一( c o o ) 2 c a + 2 n a o h ( 式2 6 ) ( c o o ) 2 c a + h 2 s o j ( c o o ) 2 + c a s 0 4 ( 式2 7 ) 或： ( c o o n a ) 2 + p b s 0 4 一( c o o ) 2p b + n a 2 s 0 4 ( 式2 8 ) ( c o o ) 2p b + h 2 s 0 4 一( c o o ) 2 + p b s 0 4 ( 式2 9 ) 北京化工大学硕士学位论文 物 图2 - 2 甲酸钠合成法制草酸的工艺流程图( 括号内是铅化法) f i g 2 - 2t h ef l o ws h e e to fo x a l i ca c i dp r o d u c i n gf r o mf o r m a t es o d i u m ( i ti sl e a dm e t h o di nt h eb r a c k e t ) 图2 2 是用甲酸钠合成法生产草酸的工艺流程图。把一氧化碳在1 5 2 0 m p 、1 2 0 2 0 0 下通入氢氧化钠溶液中，反应生成甲酸钠，将滤液蒸发、 浓缩，析出甲酸钠。甲酸钠脱氢偶联转化成草酸钠，该过程是制约工艺的关键 步骤。用水萃取、分离草酸钠和碳酸钠，得到较纯的草酸钠。把草酸钠加到石 灰水中苛化，得到较难溶的草酸钙，过滤所得的草酸钙用过量硫酸分解，生成 草酸溶液和硫酸钙沉淀【1 5 l 。过滤液经冷却，析出草酸二水合物的结晶，经重结 晶，可以得到纯度9 9 5 的商品草酸。据报道，生产1 吨草酸二水合物要消耗 甲酸钠1 2 3 吨，氢氧化钙0 6 1 吨，硫酸( 1 0 0 ) 0 8 7 吨和少量氢氧化钠。 甲酸钠合成法生产草酸工艺路线成熟，转化率高，可以制得纯度达到9 9 5 的草酸产品。但是，该方法存在工艺路线长、流程复杂、成本高，过程中有固 体析出，间歇生产，操作环境恶劣，大量的副产物需要处理，易造成环境污染， 能耗高、生产率低等诸多问题，是影响我国草酸工业发展的最主要难题，急需 进行工艺改进。 2 - 2 3乙二醇氧化法 7 , - - 醇氧化法【16 ，1 7 】制草酸的工艺基本上与碳水化合物硝酸氧化法相似，是 近年来各国学者研究较多的一项工艺。 乙二醇氧化法工艺路线简单，原料在催化剂存在的条件下直接氧化制得草 酸，该工艺的基本反应是： c 2 h 6 0 2 + 2 0 2 叫c 2 h 2 0 4 + 2 h 2 0 ( 式2 1 0 ) 图2 3 是日本三菱瓦斯化学公司采用乙二醇在硝酸和硫酸存在下用空气氧 化制取草酸的工艺流程卧1 8 , 1 9 。进料组成为：2 4 3 8 ( 叭) 的硝酸，3 5 , - - - - 3 9 第2 章文献综述 ( 叭) 的硫酸，其余是水，反应在8 0 下进行，乙二醇以4 3 4 9 ( 叭) 的水 溶液加到混合酸中，乙二醇与硝酸的重量比不低于l ：3 ，通常为1 ：5 ，收率 9 2 - 9 4 ，所得产品纯度9 9 5 以上。 1 反应器；2 结晶器；3 溶解器； 4 离心过滤机；5 储槽；6 - 干燥器；7 包装机 图2 3 乙二酸氧化法制草酸的工艺流程图 f i g 2 - 3t h ef l o ws h e e to f o x a l i ca c i dp r o d u c i n gf r o me t h y l e n ea l c o h o l 乙二醇氧化法的优点是不用重金属作催化剂，反应温度低且不发生草酸的 自分解，没有副反应，生成的氮氧化物被氧化并被母液吸收，转化成硝酸重复 使用，不生成不能回收的氧化亚氮。该工艺草酸收率高，产品质量好，可连续 化生产，流程较短，装置紧凑。但是，由于采用的原料本身就是石油产品，价 格比较昂贵，因此该方法经济效益不明显，不具备工业生产的优势。 2 2 4 丙烯氧化法 r h o n e - p o u l e n c 公司开发了由丙烯生产草酸的方法【2 0 ，2 ，并于19 7 3 年在法 国建成了年产1 5 k t 的草酸生产线。 丙烯氧化法生产工艺分为两步，主要涉及的反应有： c h 3 c h c h 2 + 3 h n 0 3 一c h 3 c h c o o h o n q + 2 n o + 2 h 2 0 ( 式2 - 1 1 ) c h 3 c h c o o h o n 。：+ 三。z _ ( c 。h ) 2 + h n 。，+ h 2 。 ( 式2 1 2 ) 9 北京化工大学硕士学位论文 1 气液分离器，第一反应器；2 第二反应器；3 冷却器；4 中间产物储槽； 5 终反应器；6 - 冷却器或结晶器：7 - 离心式过滤机；8 干燥器 图2 4 丙烯氧化法制草酸的工艺流程图 f i g 2 - 4 t h ef l o ws h e e to f o x a l i ca c i dp r o d u c i n gf r o mp r o p y l e n 图2 - 4 是r h o n e - p o u l e n c 公司开发的丙烯氧化法合成草酸和乳酸的工艺流程 图。第一步，在2 5 条件下硝酸与丙烯反应制得中间产物；第二步，在催化剂 存在的条件下于5 5 c 对中间产物进行氧化。在硝酸中加入c r ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 作 为催化剂，加入量以处理的混合物计为0 4 0 5 ，以丙烯计总收率可以达到 8 0 以上。 丙烯氧化法反应条件温和、工艺简单、操作方便、可以实现连续化操作。 但氧化过程中生成的氮氧化物需要回收，且需要特别注意安全，防止未反应的 丙烯和二氧化氮发生爆炸。 除丙烯外，也可以用乙烯、乙炔经硝酸氧化制取草酸。乙烯在钯或汞催化 剂的存在下于3 0 - - 6 0 用浓度高于2 0 的硝酸氧化，草酸收率可达5 3 。 2 2 5一氧化碳偶联法 一氧化碳偶联法瞄】是8 0 年代初日本研究的一种草酸生产方法，可分为气 相法【2 4 】和液相法，用一氧化碳和醇作原料，催化偶联生成草酸。 1 9 7 7 年，日本宇部兴产公司提出了常压气相合成草酸酯的技术，并于1 9 7 8 年建成投产了一套年产6 0 0 0 吨的装置。一氧化碳液相偶联法是在硝酸存在的条 件下，以活性炭为载体的钯为催化剂，将c o 、0 2 与醇混合反应，生成草酸酯， 再将酯水解，即得到草酸，以日本宇部兴产公司的草酸生产工艺为例，涉及的 1 0 第2 章文献综述 反应有： n 2 0 3 + 2 c 4 h 9 0 h 一2 c 4 h 9 0 n o + h 2 0 2 c 4 h 9 0 n o + 2 c o 旦业一( c o o c 4 h 9 ) 2 + 2 n o 2 n o + 2 1 _ 0 2 叫n 2 0 3 ( c o o c 4 h 9 ) 2 + 2 h 2 0 h ( c o o h ) 2 + 2 c 4 h 9 0 h ( 式2 1 3 ) ( 式2 1 4 ) ( 式2 1 5 ) ( 式2 - 1 6 ) k 2 0 0 1 0 2 1 反应塔；2 减压阀；3 脱水塔；4 - 冷凝器；5 相分离器；6 - 吸收塔； 7 催化剂处理器：8 催化剂分离器；9 - 蒸馏塔；1 0 _ 升压泵：11 一加热器； 1 2 水解槽；1 3 相分离器；1 4 - 结晶槽；1 5 冷凝器；1 昏蒸馏塔 图2 巧一氧化碳偶联法制草酸的工艺流程图 f i 9 2 - s t h ef l o ws h e e to fo x a l i ca c i dp r o d u c i n gf r o mc a r b o nm o n o x i d e 图2 5 是日本宇部兴产公司开发的一氧化碳偶联法制草酸的工艺流程图， 该工艺是在硝酸存在的条件下，以活性炭为载体的钯为催化剂，在9 0 1 0 0 c 、 8 1 0 6 - - - - 1 1 1 4 6 k p a ( 8 0 - , , 1 1 0 a t m ) 下，c o 、0 2 与正丁醇反应，生成草酸二丁酯。 一氧化碳和循环回来的未反应的尾气、循环液、6 2 5 , - 一6 3 ( 叭) 的浓硝酸、 催化剂、丁醇等从反应器底部送入，顶部出料，未反应的原料气经压缩后循环 使用，液体送脱水工序蒸馏脱水。所得蒸余物进行过滤，滤出催化剂经再生处 理返回反应器。滤液组成【( 叭) 】：草酸二丁酯4 5 - - - , 5 5 ，正丁醇2 5 - - - 3 5 ， 亚硝酸丁酯1 0 - 2 0 。将滤液分馏，得到高纯度的草酸二丁酯，分馏出来的 正丁醇和亚硝酸丁酯返回反应器，副产物送去处理装置。所得的草酸二丁酯在 北京化工大学硕士学位论文 7 0 , - - - 8 0 ，常压下水解，得到的正丁醇经蒸馏后返回高压反应器。净化后的草 酸溶液在结晶器内结晶，再经离心分离，干燥后得到草酸成品。 一氧化碳液相偶联法制草酸工艺催化剂体系单一，回收循环容易，催化剂 活性高、选择性好，产品纯度高，生产过程连续化，污染减少。但是，该方法 对一氧化碳的纯度要求高( 按体积百分比c o 占9 9 5 、h 2 0 占o 2 ，其它占 o 3 ) ，单位消耗高( 1 0 0 0 m 3 t 以草酸) ，从经济角度考虑，钯催化剂昂贵，固 定投资、公用费用较高。 1 9 8 2 年日本宇部兴产公司在液相法的基础上，与美国联合碳化公司一起研 究开发了一氧化碳气相偶联法。他们以p d c 为催化剂，在1 3 0 和常压下，由 一氧化碳与亚硝酸酯偶联合成草酸酯，并副产一氧化氮，而草酸酯水解即得草 酸和醇。涉及的反应有： ( 式2 1 7 ) ( c o o r ) 2 + 2 h 2 0 叫2 r o h + c 2 h 2 0 4 ( 式2 18 ) 分离草酸后的醇溶液，再由以下反应转变为亚硝酸酯，循环使用： 4 n 叫r o h + 0 2 _ 4 r o n o + 2 h 2 0 ( 式2 19 ) 一氧化碳气相偶联法与液相法相比，具有以下优点：用固定床或流化床催 化剂，不需要反应产物与催化剂的分离装置，避免了分离过程中钯催化剂的损 失：不需要高压反应器，减少了压缩空气的动力消耗，不需要脱水，可以使用 甲醇或乙醇，副产碳酸酯少。 一氧化碳偶联法可以利用天然气或煤气为原料，也可以直接利用合成氨厂 铜洗再生的一氧化碳，中间产物草酸酯经过加氢或氮化可以值得乙二醇或草酰 胺等，今后，随着一炭化学的发展，此方法有广阔的前景。 2 2 6其它方法 除上述方法外，还有以下一些生产草酸的方法【l 】。 含纤维素物质除了可以用硝酸氧化法生产草酸外，也可以用碱熔法。此方 法是g a y - l u s s a c t l8 2 9 年发现的，18 5 6 年用于工业生产。纤维素通常使用生产 废料，如木屑、谷壳等。这些物料与氢氧化钾混合，在( 4 0 0 4 7 5 ) 一起“熔 融 ，生成草酸盐、醋酸盐和碳酸盐。用热水浸出反应产物，冷却后得到沉淀。 滤出沉淀，溶于热水，加石灰苛化，得到草酸钙。氢氧化钠回收再用。草酸钙 用稀硫酸处理，过滤出去硫酸钙，浓溶液冷却后得到草酸二水合物结晶。在连 续碱熔工艺中，物料始终处于最佳反应条件下，可以减少碱的需求量，缩短处 1 2 第2 章文献综述 理时间，草酸、醋酸收率分别为6 5 7 和1 8 9 ，草酸最高收率可达7 9 2 。碱 熔法生产草酸与甲酸钠合成法路线相似，但生产线效率低，碱损失量大，难以 进行商业竞争，目前已经很少应用。 用曲菌进行糖发酵生产柠檬酸和酒石酸的过程中，草酸是副产物，控制发 酵条件，可以调节产物的比例，此方法曾是获得草酸的重要途径。但是，用发 酵工艺生产草酸是不经济的，当前已经不占重要地位 煤氧化可以得到草酸。在五氧化二钒和硫酸存在下，3 4 3 k 下用硝酸氧化一 种苔藓煤，经8 - - 9 h ，草酸收率9 5 。用廉价的泥煤作原料生产草酸，是值得 研究的工艺路线。 2 2 7方法比较 本节从反应原理、生产设备和工艺评价三个方面对草酸的工业生产方法作 了详细的介绍。草酸生产工艺的选择，应当因地制宜，主要依据是原料来源、 价格、工业化程度而定。对于农产品资源丰富的地区，可采用碳水化合物硝酸 氧化法【2 5 】；对于石化工业水平发展较高、石化产品较便宜的地区，可采用有机 原料氧化法；对于环境保护要求较高的地区，可采用一氧化碳偶联法合成草酸 酯。表2 5 对各种生产方法【2 6 】的优缺点做了综合比较。 在我国，甲酸钠合成法是生产草酸的主要方法，该方法工艺成熟可靠，适 合我国国情。产品收率高，可以得到纯度高的草酸钠产品，其主要原料是煤、 烧碱和硫酸，在国内价格较低且供应量充足。 甲酸钠合成法中，脱氢工段在整个工艺中占有重要的地位，脱氢工段收率 的高低对产品成本有很大影响，是制约甲酸钠合成法生产草酸工艺的关键步骤。 一方面，脱氢过程条件要求严格，副反应影响较大，甲酸钠从脱氢到产物分离 各温度段都有副反应发生，对升温过程的控制制约着草酸钠收率的提高；另一 方面，现有的脱氢设备间歇操作，生产环境恶劣，且甲酸钠脱氢过程瞬间释放 氢气，氢气遇明火或与空气混合在一定范围内会发生爆炸，存在很大安全隐患。 如果可以对甲酸钠脱氢分解行为加以研究，确定脱氢工段的最佳工艺条件， 用实验得到的基础数据来指导脱氢反应器的设计工作，实现脱氢过程连续、高 效、安全地进行，必将有力地推动我国草酸行业的巨大发展。 1 3 北京化工大学硕士学位论文 表2 - 5 草酸各种工业生产方法的比较 t a b l e 2 - 5c o m p a r i s o no fk i n d so fi n d u s t r i a lp r o c e s so fo x a l i ca c i d 2 3 脱氢反应装置 2 3 1间歇釜式反应器 1 鼓风机2 炉箅子3 炉门4 脱氢锅5 烟道6 - 搅拌器 图2 - 6 间歇脱氢反应装置 f i g 2 - 6 b a t c hr e a c t o ro fd e h y d r o g e n a t i o n 图2 - 6 是甲酸钠合成法的间歇反应装置【2 7 1 。将一定量经蒸发后的浓甲酸钠 放入脱氢锅内，使锅内甲酸钠升温并经历过程：升温一蒸发水分一固体甲酸钠 1 4 第2 章文献综述 升温一熔融一升温一脱氢固化一加水降温，然后过滤分离送去酸化。 目前，国内的脱氢设备几乎都是间歇釜式反应器。脱氢炉为灶式炉，以煤 为燃料人工用铁锨加入炉膛，同时鼓风机鼓入空气以助燃烧。将浓缩后浓度约 为7 0 0 ：左右的甲酸钠从高位槽放入脱氢锅中，加热进一步浓缩结晶，继续加 热升温、熔融，当温度达到3 8 0 4 2 0 瞬间脱氢生成草酸钠固体，同时释放出 大量的氢气。脱氢后立即往脱氢锅中加入热水，用真空吸料器将草酸钠悬浮液 吸入草酸钠储槽。真空吸料器由真空泵、缓冲罐和弹簧胶管组成，弹簧胶管可 随意伸入脱氢锅内。脱氢的整个过程均为人工操作。 间歇脱氢工艺采用手烧窑炉加热使甲酸钠脱氢，热效率低，能量损失严重， 脱氢反应要求快速升温，反应后迅速降温，人工操作控温不及时将严重影响草 酸的收率，并且工人操作环境恶劣、劳动强度大，空气污染严重。因此，设计 新型的脱氢设备，将脱氢工序连续进行，是甲酸钠合成法制草酸的发展趋势。 2 3 2链条式反应装置 国外为了提高脱氢收率并使脱氢过程连续化，采用链条式连续脱氢装置 【2 引，链条是由特殊材料制成的，目的是防止物料粘连。物料通过喷嘴以喷雾状 均匀的平摊在经过加热温度约为4 0 0 - - 4 5 0 的链条上，受热升温后脱氢，随后 物料从链条上剥离，脱氢完毕，链条继续循环运转。这种方法的优点是实现了 脱氢连续化，提高了脱氢收率。缺点是设备投资大，从国外引进一台这样的设 备，约需3 0 0 0 万元。同时由于它的链条是由特殊材料制成的，到目前为止，我 国还不能自行制备这样的设备。 2 3 3转鼓式反应装置 转鼓式连续脱氢装置是将物料均匀的喷涂在经过加热，具有一定温度的转 鼓表面，一端固接有加强圈，另一端固接有大齿轮的圆桶形转鼓；转鼓内置有 折流板：与转鼓两端相固定连接的传动轴；与转鼓上的大齿轮相啮合的小齿轮； 套在传动轴上的轴瓦；支撑轴瓦的轴瓦支座。物料在转鼓表面实现脱氢，炉内 装有螺旋状排列的可旋转的一套刮刀经可调量的容积泵连续地、少量地从预热 锅将熔融的甲酸钠注入炉内，经刮刀旋转搅拌甲酸钠被立即升温至炉内平均温 度而脱氢，这第二步脱氢的全过程在不超过2 分钟之内完成，并被螺旋刮刀推出 炉外，然后用刮刀将脱氢产物从转鼓上移走，转鼓连续不断的转动，以实现过 程的连续化，这种工艺的优点是实现了脱氢连续化，也可使脱氢收率有所提高， 但缺点是设备结构复杂，要求设备制作精度高，至今还没有实现工业化。 1 5 北京化工大学硕士学位论文 2 3 4喷雾式反应装置 关于甲酸钠脱氢工序的连续化生产，已经有文献报道，并且合肥东风化工 总厂已经开展了相关的工业化实验【3 ”9 1 。喷雾脱氢反应【2 9 。3 2 】的流程图如2 7 所 示。 浓甲酸钠( 4 0 左右) 与压缩空气( 压力2 1 0 - - 2 1 2 m p a ) 在雾化器中汇合， 甲酸钠被雾化成细小液滴分散于高温热气流中，在干燥塔内自下而上的热气流 将甲酸钠小液滴中的水分蒸发，失去水分的甲酸钠固体小颗粒随气流进入旋分 器，热气流在旋风分离器出气口处排空。颗粒状的甲酸钠自旋风分离器下料口 落入固体甲酸钠槽，再由螺旋推进器送至脱氢塔底部，甲酸钠与自下而上运动 的热气流( 温度4 2 0 , - - - 4 5 0 ，压力0 1 3 , - , 0 1 3 2 m p a ) 相遇，在脱氢塔内完成脱 氢反应过程( 此时的圆体甲酸钠呈沸腾状态) 。生成的草酸钠粉末由热气流带至 旋风分离器，经旋风分离器分离后得到固体草酸钠从下料口排出，热气流( 温度 1 6 0 1 9 0 ) 则从旋风分离器出气口排出，然后进入干燥塔底部进口，作为甲酸 钠干燥的热气流，以充分利用其热量。 压缩空气 浓t f l 酸钠 7 i 、2 - 干燥塔，脱氢塔，l 一雾化器，3 固体甲酸钠储槽，4 、8 旋风分离器，