（化学工程专业论文）差向异构化生产甘露醇工艺条件优化的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l l 北京化工大学位论文原创性声明 y 18 7 714 9 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：2 翌型：! 星 日期：趁 么z 学位论文数据集 中图分类号 t q 0 6 2 学科分类号 5 3 0 2 4 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 l3 0 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名韦振雷学 号2 0 0 5 0 3 0 1 3 0 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 l 课题来源自选课题研究方向应用研究 论文题目差向异构化生产甘露醇工艺条件优化的研究 关键词 葡萄糖、差向异构化、工艺条件优化、甘露醇 论文答辩日期 2 0 1 1 0 6 0 8论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 指导教师陈晓春教授北京化工大学化学工程 广西南宁化学制 评阅人l梁智正高精细化工 药有限责任公司 评阅人2屈一新教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员蝴陈晓春教授北京化工大学化学工程 答辩委员l屈一新教授北京化工大学化学工程 答辩委员2雷志刚教授北京化工大学化学工程 答辩委员3l 赵永华 高工中国石化工程建设公司 化学工程 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 差向异构化生产甘露醇工艺条件优化的研究 摘要 本文利用差向异构化工艺技术，以食用葡萄糖和或葡萄糖浆为原料， 开展差向异构化生产甘露醇工艺条件优化的研究，提出差向异构化优化的 工艺条件，并应用于工业化生产。主要工作如下： l 、以食用葡萄糖和葡萄糖浆为原料，开展实验室常压差向异构化工 艺条件的研究； 2 、利用2 l 高压加氢釜研究食用葡萄糖和葡萄糖浆为原料的实验室 加压差向异构化工艺条件优化的研究； 3 、利用实验室加压差向异构化的优化工艺条件，在年产7 0 0 0 吨多元 醇生产线上进行食用葡萄糖和或葡萄糖浆为原料的差向异构化反应、 氢化还原反应以及结晶分离等工业化生产甘露醇的应用研究。 实验室常压差向异构化试验结果表明，较适合的差向异构化工艺条 件为：差向异构化催化剂用量为2 5 ，差向异构化反应p h 2 5 ，反应时 间为1 2 0 m i n ，反应温度为9 8 l o o ，葡萄糖转化率约为3 0 。实验室 加压差向异构化优化试验结果表明，较适合的差向异构化工艺条件为：差 向异构化催化剂用量为1 2 5 ，差向异构化反应p h 3 o ，反应时间为 4 0 m i n ，葡萄糖转化率约3 2 。工业化生产甘露醇应用研究结果表明，较 适合的差向异构化工艺条件与实验室试验所得的优化工艺条件相同，葡萄 糖转化率可达到3 0 ，氢化还原差向异构化反应所得的混合糖可生成约 3 3 的甘露醇，经结晶分离、纯化，甘露醇收率可达2 0 2 5 。利用优化 后的差向异构化工艺条件，可实现在同一生产线上，以食用葡萄糖和或 葡萄糖浆为原料工业化生产甘露醇产品。 关键词：葡萄糖，差向异构化，工艺条件优化，甘露醇 1 r e s e a r c ho f 印i m e r i z a t i o n p r o c e s sc o n d i t i o n sw h i c hu s ee d i b l eg l u c o s e a n dd e x t r o s el i q u i da sr a wm a t e r i a lf o rl a b o r a t o 哆t r i a la tn o r m a lp r e s s u r e ； 2 r e s e a r c ho fo p t i m u mc o n d i t i o no f 印i m e r i z a t i o np r o c e s sw h i c hu s e e d i b l eg l u c o s ea n dd e x t r o s e1 i q u i da s 豫wm a t e r i a lf o rl a b o r a t o r yt r i a la t p r e s s u n z e d s t a t eb yu s e2 l h i g hp r e s s u r eh y d r o g e n a t i o nr e a c t o r 3 t h eu s eo fp r e s s u r i z e d1 l b o r a t o i yo p t i m u mc o n d i t i o n so f 印i m e 订z a t i o n ， e d i b l e9 1 u c o s ea n dd e x t r o s e l i q u i da sm wm a t e r i a l ，p r o d u c em a n n i t o lo n 7 ，0 0 0 t ap o l y o lp r o d u c t i o n l i n e b yh y d r o g e n a t i o n ，f h c t i o n a t i o n a n d c 巧s t a l l i z a t i o n ，a n dr e a l i z ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fm a i l i l i t 0 1 e p i m e r i z a t i o nr e a c t i o n sa tn o r m a lp r e s s u r el a b o r a t o 巧t e s tr e s u l t ss h o w t h a t 印i m e r i z a t i o nr e a c t i o ni s m o r es u i t a b l ec o n d i t i o n sa r e ：u s e dc a t a l y s t q u a n t i t yo f 印i m e r i z a t i o nw a s2 5 ，印i m e r i z a t i o np h 2 5 ，t h er e a c t i o nt i m e w a s12 0 m i n ，t h er e a c t i o nt e i n p e r a t u r ei s9 8 1o o ，g l u c o s ec o n v e r s i o n r a t ei sa b o u t3 0 o p t i m i z a t i o no fp r e s s u r i z e d 印i m e r i z a t i o n 陀a c t i o no f m 北京化工大学工程硕士学位论文 l a b o r a t o 哆t e s tr e s u l t ss h o wm o r es u i t a b l e c o n d i t i o n sa r e ：u s e dc a t a l y s t q u a m i t yo f 印i m e r i z a t i o nw a s1 2 5 ，印i m e 打z a t i o np h 3 o ，t h er e a c t i o nt i m e w a s4 0 m i n ，9 1 u c o s ec o n v e r s i o nr a t ei sa b o u t3 2 a p p l i c a t i o no fi n d u s t r i a l p r o d u c t i o no f m a n n i t o lr e s u l t ss h o w ，印i m 甜z a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n ss a m ea s o p t i 蛐珊【c o n d i t i o n so fl a b o r a t o 巧t e s t s ，m eg l u c o s ec o n v e r s i o nr a t ei s3 0 ， 1 1 y d r o g e n a t i o no ft h i sm i x e ds u g a r ，p r o d u c ea b o u t33 o fm a i m i t o l ，b yt h e c 巧s t a l l i z a t i o ns 印a r a t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，m a 皿i t 0 1 如e l di su pt o2 0 2 5 u s i n go p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o n so f 印i m e r i z a t i o nc a nb er e a l i z e di nt h e s a m ep r o d u c t i o nl i n e ，u s e de d i b l eg l u c o s ea n d o rd e x t r o s el i q u i da st h er a w m a t e r i a l ，i n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c em 锄i t 0 1 k e y w o r d s ：9 1 u c o s e ，e p i m e r i z a t i o n ，o p t i m i z a t i o no fp r o c e s sc o n d i t i o n s m a n n i t 0 1 1 3 3 化工行业3 1 3 4 电子行业4 1 4 甘露醇的市场情况4 1 5 甘露醇的生产方法4 1 5 1 天然植物提取法4 1 5 2 生物转化法5 1 5 3 电化学还原法6 1 5 4 化学合成法6 1 6 差向异构化工艺生产甘露醇的原理1 3 1 6 1 甘露糖1 4 1 6 2 差向异构化反应。1 4 1 6 3 已醛糖氢化还原反应15 第二章差向异构化生产甘露醇的实验研究1 7 2 1 研究目标l7 2 2 主要原材料17 2 2 1 食用葡萄糖( e d i b l e 弭u c o s e ) 。l8 2 2 2 葡萄糖浆( d e x 仃o s e1 i q u i d ) 1 8 2 3 主要辅料技术指标与选择1 9 2 3 1 钼酸盐1 9 2 3 2 雷尼镍( r 锄e yn i ) 2 0 2 4 实验研究方法2 0 2 4 1 主要工艺流程2 0 北京化工大学工程硕士学位论文 2 4 2 原辅料2 1 2 4 3 主要实验、生产设备2 1 2 4 4 主要分析、检测仪器2 1 2 4 5 实验室试验21 2 4 6 工业化生产应用试验2 2 第三章分析检测方法 3 1 差向异构化反应糖液中甘露糖含量的测定2 3 3 1 1 原理2 3 3 1 2 分析检测方法与计算。2 3 3 2 氢化还原产物中甘露醇含量的测定2 4 3 2 1 原理2 4 3 2 2 分析检测方法2 4 3 3 甘露醇产品2 5 3 3 1 原理2 5 3 3 2 分析方法与计算2 5 第四章结果分析与讨论。2 7 4 1 原料的影响2 7 4 2 试验室试验结果与讨论2 8 4 2 1 常压差向异构化反应2 8 4 2 2 加压差向异构化反应3l 4 3 工业化生产应用试验结果与讨论3 4 4 3 1 食用葡萄糖为原料的工业化差向异构化生产应用试验3 4 4 3 2 葡萄糖糖浆工业化差向异构化应用生产试验结果3 5 4 3 3 差向异构化混合糖液氢化还原反应结果3 6 4 3 4 氢化还原混醇结晶分离试验结果3 9 4 4 差向异构化工艺条件优化前后的比较4 2 4 5 差向异构化工艺条件优化后的经济效益4 3 第五章结论。 i i 目录 参考文献。4 7 附勇之5 11 致谢5 3 3 研究成果及发表的学术论文5 5 作者及导师简介。5 7 北京化工大学工程硕士学位论文 c o n t 印t s co n t e n t s c h a p t e r li n t r o d u c t i o n ”1 1 1t h eo v e r v i e wo f m a n n j t o l 1 1 2p h y s i c a la l l dc h e i i l i c a lp r o p e n i e so f m a i 诃t o l 1 1 3t h e 印p l i c a t i o no f m a n m t o l 2 1 3 1p h a m l a c e u t i c a li n d u s 缸y 2 1 3 2f o o di 1 1 d u s 包r y 3 1 3 3c h e m i c a li 1 1 d u s t r y 3 1 3 4e 1 e c 仃o i l i c si n d l l s t 叮4 1 4t h em a r k e to f ma 【l n i t o l 。4 1 5t h ep m d u c t i o nm e m o d so f m 砌t 0 1 4 1 5 1t h em e m o do f n a t u r a lp l a i l te x 缸a c t i o n 4 1 5 2t h em e l o do f b i 0 1 0 西c a l 缸锄s f o r m a t i o n 5 1 5 3t h em e m o do f e l e c t r o c h 锄i c a ln j i i u c t i o n 6 1 5 4t h em e m o do fc h e m i c a ls y n m e s i s 。6 1 6t h ep r i n c i p l eo f 印i m e r z a t i o np r o c e s so nm a n i l i t o lp r o d u c t i o n 1 3 1 6 1m a n n o s e 1 4 1 6 2e p i m e r i z a t i o nr e a c t i o n l4 1 6 3h e x a i l a ls u g a rh y d r o g e i l a t i o nr e a c t i o n 15 c h a p t e r 2e p i m e r i z a t i o ne x p e r i m 姐t a ls t u d yo fm a n n i t o lp r o d u c t i o n 2 1r e s e a r c ho b j e c t i v e s 17 2 2t h em a i l lr a wn l a t i b r i a l 17 2 2 1e d i b l e 哲u c o s e 1 8 2 2 2d e x 缸o s el i q u i d 18 2 3s p e c i f i c a t i o n sa i l ds e l e c t i o no ft h em a i nm a t e r i a l 。19 2 3 1m o l y b d a t e 1 9 2 3 2r a l l e yn i 2 0 2 4t h ee x p 甜m e n t a lm e t l l o d 2 0 2 4 1m a i np r o c e s s 2 0 v 北京化工大学工程硕士学位论文 2 4 2r a w 锄da u x i l i 叫m a t 甜a l 2 1 2 4 3e q u i p m e n t s 2 1 2 4 4i i l s 缸1 n e n t s 2 l 2 4 5l a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s 2 l 2 4 6i i l d u s t r i a lp r o d u c t i o ne x p e 血：l 吼t s 2 2 c h a p t 盯3a 且a l y s i sa n dd e t e c t i o nm e t h o d s 2 3 3 11 1 l ec o n t e l l to f m a n n o s ei i le p i m 耐z a t i o nr c a c t i o n 2 3 3 1 1p 血c i p l e 2 3 3 1 2d e t e c t i o nm e t l l o d s 觚dc a l c u l a t i o n 。2 3 3 2t h ec o n t e n to f m a n l l i t o li i lm i x e da l c ) h 0 1 2 4 3 2 1p 血c i d l e 2 4 3 2 2d e t e c t i o nm e l o d sa n dc a l c u l a t i o n 2 4 3 3t h ec o n t e n to f m 锄n i t 0 1p r o d u c 鹤2 5 3 3 1p r i n c i p l e 2 5 3 3 2d e t e c t i o no f m e t l l o d sa n dc a l c u l a t i o n 2 5 c h a p t e r 4r e s u l ta n dd i s c u s s i o n s ”一”2 7 4 1t h ei n n u e n c eo fr a wn l a t e r i a l 。2 7 4 2t h er e s u l ta n dd i s c u s s i o n so f l a b o r a t o 叫e x p e r i m e l l t s 2 8 4 2 1c o n s t a l l tp r e s s u r e 印i m e r i z a t i o nr e a c t i o n 2 8 4 2 2h i 曲p r e s s u r ee p i m e r i z a t i o nr e a c t i o n 3 1 4 3t h er e s u l ta 1 1 dd i s c u s s i o n so fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o ne x p 丽m e n t s 3 4 4 3 1e d i b l e 西u c o s e 嬲r a wm a t e r i a l 3 4 4 3 2d e x t r o s el i q u i da s 瑚嗍m a t e r i a l 3 5 4 3 3m i x t l 鹏s u g a rh y d r o g 饥a t i o n 3 6 4 3 4m i x 饥鹏a l c o h o lh y d r o g e i l a t i o nc 巧s t a l l i z a t i o ns 印删i o n 3 9 4 4c o m p 撕s o nb e f o r ea n da r e ro p t i m i z a t i o n 4 2 4 5t h ee c o n o m i cb e n e f i t sa f t e ro p t i m i z a t i o n 。4 3 c o n t e n t s c h a p t e r 5c o n c l u s i o n s 。4 5 r e f e r e n c e 4 7 a p p e n d i x 5 l a c k n o w l e d g e 。5 3 r e s e a r c ha c h i e v e m e n t 5 5 i n t r o d u c t i o nt oa u t h e ra n dt u t o r 5 7 7 v 第一章文献综述 1 1 甘露醇概述 第一章文献综述弟一早义陬际尬 甘露醇( d m 锄1 i t 0 ，d m a n l l i t a l ，m a l l l l a s u g 瓯m a l l i l i t e ) 又称d 甘露糖醇、木蜜醇) ，分 子式c 6 h 1 4 0 6 ，分子量1 8 2 2 ，与d 山梨糖醇为同分异构体。甘露醇是药品名称，d 甘露糖醇是化学名称( 以下简称甘露醇) 。 甘露醇是一种糖醇，为多羟基化合物。糖醇可由其相应的糖通过氢化还原其糖分 子中的醛基或羰基而转变成醇。氢化还原醛基或羰基时，在催化剂作用下，游离氢原 子攻击醛基或羰基，引起c = o 键断裂，变成c h 2 o h 或c h o h ，分子中增加两个氢 原子。当糖分子中含有一个醛基，氢化还原时，仅生成一种糖醇。如氢化还原木糖生 成木糖醇；氢化还原d 葡萄糖( 以下简称葡萄糖) 生成d 葡萄糖醇( 俗称d 一山梨糖 醇，以下简称为山梨醇) ；氢化还原d 甘露糖( 以下简称甘露糖) 生成甘露醇。糖分 子中含有一个羰基，氢化还原时，可生成两种糖醇。如氢化还原d 果糖( 以下简称果 糖) ，可生成各约5 0 的甘露醇和山梨醇，甘露糖和果糖常用于甘露醇的生产，它们 均是甘露醇的前体物质。 甘露醇广泛存在于植物的叶、茎、根等中，常见的海藻、柿饼表面的白粉即为甘 露醇，在食用藻类、地衣类、元葱及胡萝卜等中含量亦较多。海藻类中的海带富含甘 露醇，其甘露醇的含量取决于海带收割的季节，通常约为1 0 2 0 。而由本犀科植物 花白蜡树( f r a x i 姗so m u s ) 的树液( 分泌物) 干燥而得的甘露聚糖中含3 0 5 0 甘露 醇。在意大利的西西里，白蜡树成为甘露醇生产的一个商业来源【l 】。甘露醇同样在各 种真菌类游丝体中存在。如新鲜的磨菇中含约1 的甘露醇。 甘露醇的光学异构体l 甘露醇在自然界中不存在，其仅可通过还原l 甘露糖或 l 甘露醇内酯来获得。本文所论述的甘露醇是指d 甘露糖醇。 1 2 甘露醇的物理化学性质 甘露醇为白色或几乎白色结晶性粉末或自由流动的颗粒。无臭，甜味。熔点1 6 4 1 6 9 ，甜度约为蔗糖的5 0 ，溶于水时吸收约2 8 9c 批热量，具有清凉感觉。每克 产生8 3 7j 热量，约为葡萄糖的一半。化学合成生产时，含少量山梨醇。相对密度1 4 9 ， 比旋光度 0 【】d 2 护o 4 0 。( 1 0 水溶液) ，【0 【 d 2 0 。+ 2 3 。+ 2 5 。( 1 0 4 ( ，v ) 硼砂溶液) 【2 捌， 【0 【】d z 旷+ 1 3 7 0 + 1 4 5 0 ( 1 ( w ，v ) 钼酸铵溶液) 【4 ，5 】。吸湿性极小，水溶液稳定。对热、稀酸、 稀碱稳定，不被空气中氧氧化。溶于水( 5 6 1 0 0m l ，2 0 ；2 1 3 1 0 0i i l l ，2 5 ) 及 甘油( 5 5 1 0 0 i i l l ) ，极微溶解于乙醇，溶于热乙醇【6 】。几乎不溶于大多数其他常用有 北京化工大学t 程硕士学位论文 机溶剂。2 0 水溶液的p h 值为5 5 6 5 。结晶甘露醇为多晶态物质，有o 【、p 和6 晶 型。不同晶形物质具有不同的熔点( 如表1 1 ) 和引湿性( 如表1 2 ) 。其中d 晶型熔 点最高，为1 6 6 5 ，而其吸湿性也较6 晶型高。三种晶型中，6 晶型产品密度最大。 表1 1 甘露醇不同晶型熔点比较 1 1 a b i e1 1c 0 n 叩a r eo f d i 任矗c r y s t a lm e l to f m 锄i t o l 表1 2b 和y 晶型甘露醇在三种不同温度下的吸湿性比较 t a b l e1 2c o m p a r eo f m o i s t u l ea b s o r p t i o no 币a n 嘶m 锄i t o lc r y s t a la tt h i d i 能r e l l tt e i n p e m t i 鹏 甘露醇为六羟基醇，可被高碘酸氧化成4 分子甲酸和2 分子甲醛；受热或在无机 酸催化作用下，可发生分子内脱水，脱去一个或两个水分子，生成脱水产物，为环状 内酯结构；在催化剂作用下，与无机酸和脂肪酸发生酯化反应，最高可生产六酯，如 与硝酸反应生产甘露醇六硝酸酯。 甘露醇具有清凉甜味、不吸湿性和对热、酸、碱稳定，不被氧化的性质，使甘露 醇在制片、造粒上具有非常好地应用。 1 3 甘露醇的应用 甘露醇广泛应用于医药、食品、化工、电子等行业。 1 3 1 医药行业 甘露醇溶液具有较强的渗透压。2 0 甘露醇溶液的渗透压为正常血浆的3 6 6 倍【刀。 因此，甘露醇是临床科室最常用的渗透性脱水利尿剂。 组织脱水药。甘露醇注射液快速静注，静注后血液渗透压迅速提高，可使脑组织及 脑积液和房水的部分水分进入血液，故而达到降低颅内压的目的。用于治疗各种原因引 起的脑水肿，降低颅内压，防止脑疝。 降低眼内压。甘露醇能改变血液和房水之间的渗透梯度，从而吸收眼内水分，促进 2 第一章文献综述 高眼压症患者眼压下降。用作降低眼内压的治疗剂。 渗透性利尿药。用于鉴别肾前性因素或急性肾功能衰竭引起的少尿。亦可应用于 预防各种原因引起的急性肾小管坏死。 作为辅助性利尿措施治疗肾病综合征、肝硬化腹水，尤其是当伴有低蛋白血症时。 近年来，甘露醇在临床上除用作传统治疗外，目前常用于口服给药用于治疗缺血性脑 血管疾病、顽固性心绞痛、b 型胃炎、病毒性肝炎、胆道蛔虫症、乙脑、筋膜间隔综 合症、外伤性前房积血，急性中毒时用作导泻剂以及用于药物片剂的填充剂和改善玻 璃瓶中冷冻干燥制剂外观的骨架载体等【8 ，9 】。 1 3 2 食品行业 甘露醇作为食品添加剂【lo 】用于食品行业。甘露醇在水中溶解要吸收热量，入口 后会因吸热而具有清凉感；在人体内代谢与体内胰岛素无关，且在体内产生的热量 仅为蔗糖热量o 4 倍，为低热量甜味剂，可作为糖尿病患者、肥胖者食品的甜昧剂【8 】。 各种糖与糖醇的溶解热及在人体内产生的热量如图1 一l 、图1 2 所示。甘露醇吸湿性 极小，常作为胶姆糖及糖果的防粘剂，如无糖口香糖，最大使用量可达2 0 0 眺g 。此 外，甘露醇还可用于食品作营养增补剂及组织改良剂，以及保湿剂。 1 3 3 化工行业 在化工上，甘露醇和山梨醇( d s o r b i t 0 1 ) 、艾杜糖醇( d i d i t 0 1 ) 一样具有多元醇的 化学性质，可发生酯化、醚化、氧化、脱水等反应，被用于合成树脂、增塑剂以及原 料药物如甘露醇氮芥、六对甲苯磺酸甘露醇酯【1 1 1 、甘露醇双甲磺酸酣1 2 1 、二溴甘露醇、 烟酸甘露醇酯、六硝酸甘露醇酯【13 1 、l _ 肉碱、1 ，2 ：5 ，6 二o 异亚丙基d 甘露醇【1 4 ，1 5 1 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 o 4 二o 对甲苯磺酸d 甘露醇酯等f 1 6 】。 f i g 1 1d i 8 s o l v eh e a to fv 撕o l l ss u g a r s a n ds u g a ra l c o h o l 图 f i g 1 - 2 h e a tv a l u 骼晷e i l e r a t e d i i l m e b o d y o f a 谢e t ) ro fs u g a r s 觚ds u g a ra l c o h o l s 北京化工大学工程硕士学位论文 1 3 4 电子行业 在电子行业上，大功率的电解电容器，如大型铝电解用的电解电容器，其中的电 解液中必须加入甘露醇，目的是降低电解液的饱和蒸汽压，抑制氧化膜的水合作用， 提高电容器的高温稳定性和电解液的高低温特性，延长电容器的寿命。如国内某电容 器厂使用国产甘露醇配制的中高压工作电解液，使得在1 0 5 下的铝电解电容器寿命 从2 0 0 0 小时突破到5 0 0 0 小时【1 7 1 。 1 4 甘露醇的市场情况 甘露醇在医药工业、食品行业、化工行业和电子行业均有应用，用途广泛。在医 药行业上可作为降压剂、利尿剂、脱水剂，以及片剂的填充剂、直接压片的赋形剂、 咀嚼片的矫昧剂、冻干粉针剂的支架剂。甘露醇注射液为甘露醇的灭菌水溶液，是上 世纪6 0 年代初即开始在我国临床上广泛使用的脱水利尿药，效果好，副作用小，经 济安全可纠1 8 】；在食品行业可作食品添加剂和无糖食品甜味剂；在化工行业可作药物 合成的原料；在电子行业可用作电容器介质。甘露醇的应用日益广泛。目前，国内甘 露醇市场年需求量估计在3 3 5 万吨，国内甘露醇年产量预计在2 8 万吨，有较大 的缺口。1 9 9 6 年甘露醇市场价格为5 6 万元吨，2 0 0 8 年降至2 2 5 万元吨，2 0 1 0 年上半年价格再次回落，但2 0 1 0 下半年随着生产原料的上涨，甘露醇有所回升，目 前价格在1 5 1 8 万元吨。近年来世界范围内食品行业尤其药品颗粒剂、粉针剂、 口香糖、电子工业对甘露醇需求量快速增加，使得甘露醇市场容量迅速增长，甘露醇 需求市场仍然有继续扩大的空间，市场前景看好。 1 5 甘露醇的生产方法 1 5 1 天然植物提取法 我国商品甘露醇最早是从天然植物海带中提取。干海带中含约1 0 2 0 的甘露醇 4 第一章文献综述 【8 1 。常用的海带提取法工艺在致为： 干海带浸泡，用酸调节浸泡液的p h = 2 ，过滤去除海带，用c a 0 水溶液中和滤液， 目的是形成硫酸钙、镁沉淀，以及絮凝沉淀滤液中的胶体物质，过滤，使产生的沉淀 物得予去除。经中和沉淀过滤后的滤液，再经反渗透渗析获得精制渗析液，经浓缩、 冷却、结晶、分离，可得甘露醇粗品。粗品溶解调配后脱色、过滤、离子交换除盐， 然后再经浓缩、结晶分离、干燥等工序的处理，可得成品甘露醇。每吨产品需耗海带 1 3 1 5 t 。 由于海带中甘露醇含量较低，所获得渗析液中甘露醇浓度也较低，浓缩提取将耗 费大量的能源，生产成本高，而注射用药禁忌的热源在产品中也不易避免，加之近年 来海水受到污染和全球环境气候变化的影响，造成海带减产和甘露醇含量降低，其发 展受到制约【1 7 1 。而用h 2 s 0 4 将咖啡渣中的甘露聚糖水解成甘露糖【1 9 加，2 ，然后氢化还 原，浓缩结晶分离可以提取出甘露醇，但是由于受到原料资源、能耗及生产效率的制 约，其没有形成工业化生产。 1 5 2 生物转化法 生物转化法生产甘露醇在近几年来发展较快，它包括酶法和发酵法。酶法包括酶 转化法和酶异构氢化法。酶转化法生产甘露醇，主要是通过甘露醇脱氢酶作用于果糖 而得【2 2 】。此法较可行，但产物对酶的抑制作用可能会导致原料转化不完全，混合产 物须经色谱分离或氢化还原的处理和结晶分离后获得甘露醇。此外，该转化还需要一 个价格昂贵的辅助因子n a d ( p ) h ，限制了其应用。酶异构氢化法是利用甘露糖异 构酶将果糖异构转化为甘露醇前体物质甘露糖，再由氢化还原甘露糖来生产甘露醇。 有研究指出【2 4 ，2 5 1 ，用甘露糖异构酶在5 0 下异构4 0 果糖液2 4 h ，可转化成约2 5 的甘露糖。而通过在酶异构液中添加还原性连多硫酸( 如n a 2 s 2 0 5 ) 或铵盐 如( n h ) 2 c 0 3 1 等化合物，可提高甘露糖的生成率，最高可达8 0 ，一般在4 0 5 0 【2 酬。应用 甘露糖异构酶生物技术，并结合先进的色谱分离技术，可进一步提高甘露醇的产率。 例如，用甘露糖异构酶异构果糖液生成含2 9 甘露糖的果糖甘露糖混合糖液，然后 用色谱柱进行分离，可得含甘露糖为4 0 6 0 的组份，加氢后甘露醇含量高达7 0 【27 。 但由于受果糖来源限制，原料果糖价位高，以及甘露糖异构酶的非工业化生产，甘露 糖异构酶生物转化技术的发展仍受到阻碍。 5 北京化工大学工程硕士学位论文 在发酵法中，乳酸菌被认为是最有潜力的甘露醇生产菌，它能将果糖高产转化成 甘露醇。应用以下组成的底物： 果糖：1 0 0 l葡萄糖：5 0 班蛋白胨：l l 酵母萃取液：o 5 l k 2 h p 0 4 3 h 2 0 ：2 6 2 l m g s 0 4 ：o 2 l m n s 0 4 ：0 0 1 l 然后用含量约为4 7g 干乳酸菌细胞l ，在3 0 和p h 5 0 下发酵底物4 5 h ，甘露 醇的容积产率达2 0 7 【胁，果糖转化率为9 1 2 【2 8 】。 将l 筇p ”如聊嚣阴胞加翻甜( a t c c1 2 2 9 1 ) 菌固定在载体，用固定化柱转化法将含 7 4 果糖的底物在2 5 和p h 为5 o 发酵，甘露醇的平均容积产率为3 0 m ，果糖转 化率为8 5 嘣2 9 1 。研究筛选出的高产甘露醇菌珠厶砌幼朋e 出螂n r r lb 3 0 5 6 0 ，用其考 察果糖浓度对转化率的影响，发现果糖转化率最高的浓度可达1 5 0 l ，用这个浓度在 3 7 和p h 为5 o 下发酵2 0 h ，果糖转化率可达7 2 【蚓。 发酵法虽然可获得较高的甘露醇产率，但它仍是用价格较高的果糖为基础原料， 且存在转化不完全，发酵液浓度低，浓缩及分离成本较大，目前仍较难实现工业化生 产。 1 5 3 电化学还原法 电化学还原法是以葡萄糖和蔗糖为原料，分电化学法和电催化还原法。 电化学法其主要工艺为，在弱碱条件下，用阴极电还原葡萄糖。葡萄糖的转化率 为7 7 1 ，产物组成为2 1 3 的甘露醇和7 8 7 的山梨醇【3 l 】。 电催化还原法是以蔗糖为原料，先在p h = 2 o ，1 0 0 下将5 0 的蔗糖水解2 h 使 其转化为转化糖，将转化糖p h 调到3 o 后加入相当于葡萄糖质量o 3 的