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三氯乙酰氯合成的工艺路线7一寻f浙江化工1999正文章编号:1006-4184(1999)04-0030-02三氯乙酰氯合成的工艺路线苎兰兰浙江省化研究院浙江杭州.p上2岁,ti/摘要对三氯乙酰氯台成的各种i艺路线进行详细分析比较,阐明j四氯乙烯液相催化氧化法是i业化制备三氯乙酰氯的最佳方法,并说明其i艺上特.最.关键词三墨;!驾苫兰兰当;述评;辆,豸稀犯1前言三氯乙酰氯是有机合成的重要原料,是制备大吨位杀虫剂氰蜱硫磷系列产品的主要中间体,也是制备大吨位除草剂绿草啶及其它农药品种的重要原料,另外,三氯乙酰氯还可以制备高纯度的三氯乙酸,用作生物化学品提取以及蛋白沉淀剂和显微镜样品的固定削等.目前,随着毒死蜱等农药的开发,人们开始进行了大量的研究,发展前景良好.2三氯乙酰氯合成工艺路线目前文献报道的主要合成方法有以下六种合成方法:(1)三氯乙酸在csc1,kci,k2co及季铵盐等催化剂存在下进行热分解,收率为40%.(2)三氯乙酸在dmf存在下.经光气酰化而得,收率为90%以上.(3)三氯乙酸与氯化亚砜反应,在活性炭或dmf存在下,其收率为75-80%,若采用过氧苯甲酸及一定的反应优惠条件,其收率可达到91%.(4)以cc1,co为原料,在催化剂如cuci,aici存在下进行反应.收率为43%.(5)四氯乙烯在50-90下进行光化学氧化得到三氯乙酰氯和四氯乙烯的混合物.四氯乙烯约占15%.(6)四氯乙烯与氧气在催化剂作用下,液相催收穑日期199013作者商介蒋芬芳.(1964一).女,浙江东阳人.浙江省化工研究院业精细化工研究所,工程师.从事有机高分子台成.化一步氯化成三氯乙酰氯.井辅之以氯化生产六氯乙烷,其三氯乙酰氯收率为95%以上,产品纯度为97%.分析以上各种见诸报道的合成工艺路线:可以看出:(1),(4)二种方法,是理论上探讨,不适合用于工业化生产.(2)方法,因以光气为原料作酰化荆,而光气是高毒类化学品,其空气中最高允许浓度为0.5rag/113.,不宜在工业化生产中推广.(5)方法,因产品中含有15%的四氯乙烯.而四氯乙烯沸点为121.2,三氯乙酰氯沸点为;l14116,两者沸点接近,分离有困难.至今迟迟得不到大规模工业化推广.(3)方法从实验室研究可见,其产品纯度较高.可以达到98%99%,产品得率为91%-92%.但其缺陷是原料成本高,生产过程中劳动强度大,腐蚀性强,有hci,so等大量废气以及废液产生,只适合于小规模的工业化生产.通过实验验证和以上各种方法比较,目前用于工业化生产较为满意的三氯乙酰氯合成工艺路线是方法(6)的四氯乙烯液相催化氧化法.3三氯乙酰氯的四氯乙烯液相催化氧化法3.1工艺生产流程:外购的四氯乙烯经碱洗水洗蒸馏精制后除去所含的不利于氧化反应的少量杂质后,入氧化合成釜与高纯度的氧气在催化剂作用下,一步氧化成三氯乙酰氯,少量未转化的四氯乙烯在氯化反应釜中通入氯气转化为六氯乙烷;氯化后的料液经精馏釜精馏,得到合格产品三氯乙酰氯,其低沸物回氧化釜继续反应,高沸物经结晶釜预冷,离心第3o卷第4期浙江化工31机分离后可得副产品六氯乙烷.相应的合成工艺流程见图1.嘲1三氯乙酰氯台成工艺流程周3.2四氯乙烯液相催化氧化法生产三氯乙酰氯合成路线特点:1)采用四氯乙烯液相催化氧化法,工艺简单,一步转化,其收率高.合成路线中将未转化的少量四氯乙烯联产六氯乙烷.解决了四氯乙烯与三氯乙酰氯沸点相近,难以分离的缺陷.2)合成路线简炼.生产过程中产生的”三废少,利于工业上规模化生产.生产过程中的低沸物和蒸馏出溶剂均在生产中套用,提高溶剂利用率,降低废水排放量.四氯乙烯原料精制及副产品六氯乙烷精制所产生的碱液,水洗液可用于吸收尾气,降低了生产中”三废”排放量.3)原料大众化,价格稳定.本方法所用原料为四氯乙烯,纯碱,液氯,烧碱,硫酸,尿素.在国内外均是大吨位化工产品,价格稳定.供货方便.4)氧化合成以及氯化反应中逸出的尾气中含有少量光气可以用多级液碱吸收系统,使尾气中光气破坏率达到99.5%后达标高空排放,不会对生产工人形成危害.4结束语用四氯乙烯液相催化氧化法生产三氯乙酰氯工艺生产路线简壤,产生的”三废”少,合成路线用联产六氯乙烷的方法.成功地解决了四氯乙烯与三氯乙酰氯沸点相近.难以分离的缺陷;并且合成路线所用的化工原料大众化,供货稳定.值得工业上规模化生产.参考文献【l】繇垒有,陈平.科学通报.1982.6359358;1982.(12)733-734.【2】chemsocchemcommun1992.43441【3】getoffen.2,057.956【41geroffen.2,943.433【5】ge1.offen,2,118,540可溶于水的脱乙酰甲壳素的制备高纯度甲壳幸(蛋白质音量为0.1%,无机柚音量为d001%的制备方法.在50温度时.将腔滞体拈度400cp的碱性甲壳幸水解后.制得脱乙酰甲壳素(脱乙吼度为35%-65%)熬后用疃中和或用醇,离子交换树脂脱碱,在矗度为30”c的条件下反应16小时.经过滤后用疃中和,制得腔状柚,再将谈腔状柚过滤,洗涤,脱盐,压滤并干燥后.制得乙吼度为523%的脱乙萱屯甲壳幸.日特开ll,05.803内蒙古石;eb化工2000年征订启事内蒙古石油化工)杂志是经国家科委批准的国内外公开发行的刊物.集化工,石油化工,石油勘探为一体的大容量技术性期刊.全年定价3o元,破零订亦可.国际标准刊号issn1006-7981.国内统一刊号cn151156/tq.本刊19