新型纳米催化材料研究进展.doc

硕士研究生课程论文课程名称：功能精细化学品及应用所在学院：材料与化学工程学院专 业：化学工程姓 名：周晓春学 号：6720100391授课教师：洪瑞金2011年4月12日新型纳米催化材料研究进展摘 要：纳米材料具有传统材料不具有的许多崭新特征，已成为当今材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点领域，纳米催化材料具有独特的晶体结构及表面特性而受到研究者的广泛关注。本文综述了国内外纳米催化材料在性质、应用和制备等方面的研究进展，最后对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。关键词：纳米催化；制备方法；应用；催化剂0 引 言20世纪80年代初期纳米材料的概念形成以后，世界各国先后对这种材料给予极大关注，纳米材料科学随之成为正在蓬勃发展的一种高新技术纳米粒子以其独特的性质受到科学家的关注1-6。纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料，如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发7，如复合氧化物纳米晶8。从目前纳米材料在催化领域的应用可以看到，纳米粒子在催化氧化、还原和裂解反应中都具有很高的催化活性和选择性。纳米材料催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级（一般是指粒径在1100nm之间的粒子）的纳米微料为主体的材料。具有大的比表面积、高的表面晶格缺陷以及高表面能，由于纳米粒子具有独特的性能, 因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂, 这就为化学工作者展示了一个富有活力的新兴研究领域。因此纳米材料的应用和研究日益受到各国的重视，目前国内外纳米材料催化剂的制备和应用已取得了不少的成果，并逐步应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领，开始显示出它独特的魅力。1 纳米催化材料的性质工业生产中的催化剂应具有表面积大，稳定性好，活性高等优点，而纳米材料催化剂正好满足了这些条件。纳米材料催化剂的催化活性和选择性远远高于传统催化剂，由于纳米粒子的表面效应的影响，纳米粒子的比表面积大，表面原子及活性中心数多，催化效率高；又由于纳米粒子的量子尺寸效应（即在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性）的影响, 因此纳米超微粒子具有特异的催化性质。1.1表面与界面效应纳米催化剂颗粒尺寸小，位于表面的原子占的体积分数很大，产生相当大的表面能，随着纳米粒子尺寸的减少，比表面积急剧加大，表面原子数及所占的比例迅速增大。表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而稳定下来9。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就显得异常明显，故具有很大的化学活性，纳米粒子表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。1.2 量子尺寸效应当粒子的尺寸降到一定值时，费米能级由准连续能级变为分立能级，并且纳米晶体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道能级和最低未被占据分子轨道能级，使吸收光谱阈值定向移动，这种现象称为量子尺寸效应。粒子尺寸小到使分立的能级间隔大于热能、磁能、电能和光子能量等特征能量时，则引起能级改变，能隙变宽，使粒子的发光能量增加，光子吸收向短波方向移动，纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质。如特殊的高度的光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性等。1.3 宏观量子隧道效应量子隧道效应是从量子力学观点出发，解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现一些宏观量如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以贯穿宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子学器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。1.4 吸附效应原子氢在催化剂上的吸附方式对催化反应起着重要的作用。研究表明，氢在某些过渡金属纳米微粒上呈解离吸附，这对一些有机化合物的还原很有好处。如雷尼镍是镍铝骨架负载的高分散镍纳米微粒催化剂，对有机化合物还原的活性与选择性都很高。对于氧在纳米催化剂上的吸附就更明显,几乎所有的纳米微粒在有氧气条件下都发生氧化现象，即便是热力学上氧化不利的贵金属,经特殊处理也能氧化。2 纳米催化材料的应用2.1 纳米催化材料在有机合成中的应用催化剂在化学化工领域起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间，提高反应效率和反应速度，有优良的选择性并能降低反应温度。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的比例大，表面的键态和电子态与内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就是它具备了作为催化剂的基本条件。2.1.1 在催化氧化反应中的应用以往在有机氧化反应中所采用的氧化剂大多有一定毒性，因此多年来研究者一直在寻求高性能、低成本、低（无）毒、可回收的催化剂。纳米催化材料的出现给有机合成工业带来了前所未有的契机。Wu等10的研究结果表明，对于乙烷催化氧化脱氢反应，纳米NiO催化剂较之常规NiO可以在较低的反应温度发挥更好的催化作用。2.1.2 在加氢还原反应中的应用虽然催化加氢反应代表的只是工业有机制备反应的一小部分，但却是石油工业中的原油加氢处理方面的一个必不可少的过程，该过程能够减少柴油和飞行器燃料中的部分芳香族和不饱和碳氢化合物的含量11，从而显著提高燃烧效率。以硅为基底的纳米Pt催化剂对还原TOF（磷酸三辛酯）33000和TOF10000均表现出超强的催化活性11。负载到纳米孔内的双金属纳米颗粒12（Ru6Pd6、Ru6Sn、Ru10Pt2、Ru5Pt、Ru12Cu4、Ru12Ag4）在许多低温单步加氢反应中均表现出很高的催化活性，对于多烯烃的选择加氢特别有效。2.2 纳米催化材料在石油化工中的应用利用纳米微粒的高比表面积和高活性的特性，可以显著提高催化效率。超细铂粉、碳化钨粉是高效的加氢催化剂。在甲醛氧化制甲醇反应中，使用纳米氧化硅，选择性可提高5倍，利用纳米铂催化剂，放在氧化钛载体上，通过光照，使甲醇水溶液制氢产率提高几十倍13。在催化剂中加入纳米粒子可以大大提高反应效果，控制反应速度，甚至原来不能进行的反应也能进行。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。纳米稀土氧化物可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂。用这种纳米催化剂，乙烷与二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯，乙烷转化率可达60%，乙烯选择性可达90%。半导体光催化效应自发现以来，一直引起人们重视。2.3 纳米催化材料在电池工业中的应用纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极，可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化，如镍和银的轻烧结体作为化学电池等的电极已经得到了应用。纳米的镍粉、银粉、TiO2纳米微粒的烧结体作为光化学电池和锉电池的电极也得到深度开发14。Prabhurum等15制备了以Vulcan XC-72碳为基底的纳米Pt催化剂，可用作燃料电池的催化剂，效果比较理想。纳米Ag粉、Ni粉的轻烧结体也可作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极，可以有效地增大与液相或气体之间的接触面积，增加电池效率， 有利于电池小型化16。聚合物电解质燃料电池其发展一直受到一些因素的束缚，如催化剂比表面积较小以及穿过Nafion膜的甲醇电催化反应缓慢等。通过增加碳基底上的Pt 及其合金的比表面积，可以有效地提高催化剂表面的电化学反应速率17。2.4 纳米催化材料在环境保护领域中的应用纳米催化材料可将水或空气中的有机污染物完全降解为二氧化碳、水和无机酸，已广泛地应用于废水、废气处理，并且在难降解的有毒有机物的矿化分解等方面也比电催化、湿法催化氧化技术有着显著优势。文献18中报道以Fe3O4为载体，在Fe3O4 与TiO2之间包裹SiO2，制备了磁性纳米复合催化剂，既维持了光催化剂悬浮体系的光催化效率，又可利用磁性处理技术回收光催化剂。纳米ZrO2也是一种很好的光催化剂，在紫外光照射下，既能杀死微生物，又能分解微生物赖以生存、繁衍的有机营养物，从而达到杀/抗菌的目的。Cox和NO是汽车尾气排放物中的主要污染成分。负载型Pt/-Al2O3-CeO2有效地解决了催化剂使用温度范围与汽车尾气温度范围不匹配的问题，催化CO 转化率可高达83%19。Sarkar等20运用模拟实验证实，在存在氧气条件下，Pd-Rh 纳米催化材料在CO氧化过程中表现出很高的活性，而在无氧状态下，Pt-Rh活性更高；对于NO还原反应，无论氧气存在与否，Pt-Rh纳米催化材料都表现出较高的催化活性。此外，Khoudiakov等21的研究结果表明，沉积在过渡金属氧化物Fe2O3上的纳米Au微粒对于室温下CO的氧化也具有很高的催化活性。3 纳米催化材料的制备方法纳米催化材料的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种，本文主要介绍其中常用的几种。纳米催化材料的制备方法一般有化学法和物理法两类。3.1 溶胶-凝胶（Sol-gel）法Sol-gel法主要是以金属无机盐或醇盐为前驱体，利用其水解或聚合反应制备金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再将溶胶浓缩成透明凝胶；凝胶再经干燥、热处理即可得到纳米颗粒。该方法具有操作简单、颗粒尺寸集中、化学均匀性好、烧结温度低等优点。Sol-gel法还可用于合成纳米尺寸的介孔硅铝分子筛，通过对体系形成Sol-gel过程的控制，合成了具有双孔分布特征的纳米分子筛。3.2 浸渍法浸渍法通常将载体放入含活性组分的溶液中，待浸渍达平衡后分离出载体，对其进行干燥、焙烧后即得到催化剂，但该方法仅适用于载体上含少量纳米颗粒的情况。刘渝19等将自制的纳米级- Al2O3先后浸渍于H2PtCl6和Ce(NO3)3溶液中，待浸渍达平衡后取出，经高温煅烧后得到负载型Pt/- Al2O3-CeO2催化剂。刘晓红等22合成了一系列的二氧化锆水溶胶，再用浸渍法负载0.5wt%的Pd，制得的Pd/ZrO2纳米催化剂可用于由丙酮合成甲基异丁基酮(MIBK)/二异丁基酮(DIBK)的还原缩合反应；通过调节催化剂的表面酸性，可以选择所需要的产物(MIBK或DIBK)。3.3 沉淀法沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合，再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀，对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得所需产品。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便。3.4 水解法它是在高温下先将金属盐的溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再加热分解得到纳米粒子的一种方法。水解法包括无机水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等，其中以金属醇盐水解法最为常用，其最大特点是从物质的溶液中直接分离所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法具有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好及得率高等优点其不足之处是原料成本高。3.5 微乳液法采用微乳液法，首先需要配制热力学稳定的微乳液体系，然后将反应物溶于微乳液中，使其在水核内进行化学反应，反应产物在水核中成核、生长，去除表面活性剂，将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧，即可得到所需产品。通过调节表面活性剂与水的比例即可达到控制产物颗粒尺寸的目的，可用于制备金属、金属氧化物和复合氧化物的纳米催化材料等。该方法所采用实验装置简单、操作方便，制备的纳米颗粒的粒径小、单分散性好，具有很好的发展前景。3.6 离子交换法首先对沸石、SiO2等载体表面进行处理，使H+、Na +等活性较强的阳离子附着在载体表面上；然后将此载体放入含Pt (NH3 ) 5Cl2+等贵金属阳离子基团的溶液中，通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置，在载体表面形成贵金属纳米微粒。蒋劼等23利用该技术制备的Co/HZSM-5分子筛在参与醛氨缩合制备烷基吡啶反应中，不仅比用浸渍法、机械混合法制备的分子筛表现出更好的固相性质和更高的产物收率，而且积碳量很低。3.7 粉末冶金法粉末冶金法(Powdermetallurgy)是指把纳米粉末经过加压成块、烧结，从而获得块体纳米晶材料的方法。制备过程主要控制压力和烧结工艺参数。由于纳米粉体颗粒尺寸小、表面能高。高的表面能为原子运动提供驱动力，有利于块体材料内部空洞的收缩，故在较低的烧结温度下也能使块体材料致密化。但该法也存在晶粒尺寸容易长大、尺寸分布不均匀、微孔隙、致密度较低等问题。4 结束语纳米催化材料作为一种环境友好型的新型材料势必会给化学工业和环境治理等方面带来新的生机，这得益于其具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异。在催化剂材料开发方面，以高分子为载体的负载型纳米催化材料的研究有可能成为开发热点。另外，纳米薄膜催化剂、纳米气相催化剂、催化材料的回收及其毒副作用等也都有可能成为今后的重要发展方向。同时必须清醒的认识到，目前对这方面的研究还处于实验室阶段，离实际应用还有很大的距离，还须解决许多实际问题，如提高催化剂的抗烧结能力、弄清催化反应机理等。因此，有理由相信，纳米催化材料在工业生产中一定会有广阔的发展前景。参考文献1 李继忠纳米材料催化剂在有机合成中的应用云南大学学报（自然科学版），2005，27（3A）：101-1042 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