（分析化学专业论文）响应型聚合物薄膜的制备及其浸润性研究.pdf

兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 摘要 浸润性是固体表面的一个重要特征，它是由物质表面的化学组成和微观几何 结构所共同决定的。应用外部响应性刺激对物质表面的化学组成或微观结构进行 调节，从而实现对表面浸润性的智能控制越来越受到研究者的广泛关注。 本文中，将具p h 响应性的聚甲基丙烯酸n ，n 二甲氨基乙酯( p d m a e m a ) 、 温度响应性的聚异丙基丙烯酰胺p n i p a m 通过表面引发原子转移自由基聚合 ( s i - a t r p ) 的方式引入到平滑和具有规则结构的粗糙硅片表面，研究外部刺激 对聚合物薄膜表面浸润性的影响及控制。 制备了具有p h 响应性的p d m a e m a 聚合物膜，得到一种新型的p h 响应型 浸润性聚合物薄膜，实现了低p h 值高亲水和高p h 值时高疏水的可逆转变。有 效补充了以往对基于p h 响应聚合物的固体表面浸润性研究的不足，使该类基于 p h 响应聚合物的表面材料更好的应用于各个方面，如：微流体设备、可控分离 系统、生物工艺学及其他生物材料等。 制备了温度响应型p n i p a m 聚合物薄膜，研究了溶剂效应( 乙醇水溶液、二 甲基亚砜d m s o 水溶液) 对该聚合物薄膜浸润性的影响。实验结果说明溶剂处 理和表面粗糙度的综合作用可以使热响应型的p n i p a m 薄膜在常温下产生疏水 的倾向，为其脱离应用时对温度的依赖性，提供了理论依据，使其用途更加广泛。 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 a b s t r a c t w e t t a b i l i t yi sa ni m p o r t a n tp r o p e r t yo fs o l i ds u r f a c e st h a tg o v e r n e db yb o t h c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds u r f a c et o p o g r a p h i cs t r u c t u r e s t i m u l i r e s p o n s i v es u r f a c e s c a nr e s p o n dt ot h ee x t e r n a ls t i m u l i ，a n dh a v e b e e nr e a l i z e db yv a r i o u sm e t h o d s ，w h i c h p l a y a n i m p o r t a n t r o l ei ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o ni n c l u d i n g c h e m i c a l s e n s o r s ， m i c r o f l u i d i cd e v i c e s ，a n ds oo n a n d ，i ti sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t so nc o n t r o l l i n gt h e w e t t a b i l i t yb ya d j u s t i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no rs u r f a c et o p o g r a p h i cs t r u c t u r e w i t he x t e r n a ls t i m u l i i nt h i sp a p e r w ep r e p a r e dp h - r e s p o n s i v ep o l y ( d i m e t h y la m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ) p d m a e m at h i nf d ma n d t e m p e r a t u r e r e s p o n s i v ep o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) p n i p a mt h i nf i l mb o t ho nt h ef l a ta n dr o u g hs i l i c o ns u b s t r a t e sb yt h es u r f a c e - i n i t i a t e d a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( s i - a t r p ) ，a n ds t u d i e dt h ee f f e c ta n dc o n t r o lo f e x t e r n a ls t i m u l u st op o l y m e rt h i nf i l m an o v e lp r i - r e s p o n s i v ep d m a e m at l l i nf i l m ，w h o s ew e t t a b i l i t yi s s w i t c h i n g b e t w e e nh i g hh y d r o p h i l i c i t ya tl o wp ha n d h y d r o p h o b i c i t ya th i g hp h ，w a s f a b r i c a t e d s u c hs u r f a c ee f f e c t i v e l ys u p p l e m e n t st h er e s e a r c ho nt h ew e t t a b i l i t yo fs o l i ds u r f a c e s b a s e do nt h ep h - r e s p o n s i v ep o l y m e r s ，a n dw o u l dh a v ea p p l i c a t i o n si nm i c r o f l u i d i c d e v i c e s ，c o n t r o l l a b l es e p a r a t i o ns y s t e m s ，b i o t e c h n o l o g y ，a n do t h e rb i o m a t e r i a l a p p l i c a t i o n s s o l v e n te f f e c t ( e t h a n o l - w a t e rs o l u t i o n ，d m s o - w a t e rs o l u t i o n ) o nt h ew e t t a b i l i t y o ft h ep n i p a mt h i nf i l mw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e h y d r o p h o b i d t yo ft h ep n i p a mt h i nf i l ma ta m b i e n tt e m p e r a t u r ei st h ec o m b i n e d e f f e c to ft h es o l v e n ta n ds u r f a c er o u g h n e s s t h a tp r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o rs h a k i n g o f fr e s t r a i ni np r a c t i c e ，a n dt h e ne x t e n dt h ea p p l i c a t i o ns c o p eo fp n i p a mf i l m 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盈显五兰 日期：2 血1 羔：至旦 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：毯显5 互导师签名：到! 垒：垒 日期：型2 p 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 第一章前言 1 1 浸润性 浸润性( 又称润湿性，w c t t a b i l i t y ) 是固体表面的一个重要特征，通常润湿 是指固体表面上的气体被液体取代的过程，以热力学观点看，当固体和液体接触 后，体系表面自由能降低的现象叫润湿。润湿的应用极其广泛，无论在工农业生 产中还是在人们的日常生活中都发挥着重要的作用：如矿物的泡沫浮选、石油开 采工业生产中的粘附与粘结、防水、洗涤等，另外，喷洒农药消灭虫害、制造照 相胶片时感光乳剂的涂布、机器用的润滑油、油漆的性能等也都与润湿有着密切 的关系【1 7 1 。影响固体表面浸润性的因素主要包括两个方面：一是固体表面物质 的化学组成( 即构成固体表面的物质自由能大小) ；二是固体表面的几何构型( 即 表面的粗糙程度) 【8 1 1 1 。另外，外场如光、电、磁、热等对固体表面的浸润性 也有很大的影响 1 2 1 9 。当固体表面自由能低时，疏水性增强，反之亲水性增强。 然而，具有最低表面能的平滑固体表面与水的接触角最大只有1 1 9 0 【2 0 】。而表面 自由能是材料固有的特征，当材料确定时，表面自由能也就确定。因此，为了得 到更好的亲水或疏水效果，改变表面粗糙度就变得尤为重要。自从w e n z e l 2 1 】 和c a s s i e 2 2 1 开创性地报道了表面粗糙度对浸润性的影响以来，许多关于这方面 工作的报道相继出现 2 0 ，2 3 2 8 。 固体表面的浸润性通常用接触角来衡量。但是关于亲水和疏水的概念问题还 存在着争议。一直以来，较为普遍的说法是以9 0 0 为界限，与水的接触角大于9 0 0 的表面称为疏水表面；与水的接触角小于9 0 0 的表面称为亲水表面。但是，近年 来也有研究表明，实际上的亲水和疏水的界限应定义在约6 5 。【2 9 】。虽然这一定 义不同于传统的定义方式，在文献甚至具体实验数据中还将继续存在着争论，但 是这一新的定义方式已经在理解表面浸润性的固有特性中发挥自己的作用，包括 水固体液体的相互作用、表面粗糙度的作用及接触角的滞后现象。并用来解释 一些不寻常的表面浸润现象。 1 1 1 浸润性的基础理论 设将液体滴在固体表面上，液体并不是完全展开而是成球状或半球状的液 滴，其边缘与固体表面成一角度，即所谓的接触角( c o n t a c ta n g l ec a ) ，以0 表 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 示。接触角的定义是，在固液气三相交点处做气液界面的切线，此切线与固液 界面之间的夹角。通常情况，固体表面与液体的接触角0 9 0 。，称为疏液 表面，当接触角大于1 5 0 。时，叫做超疏液表面。利用接触角来衡量液体对固体 的润湿程度，其优点是直观，缺点是不能反映润湿过程的能量变化。1 8 0 5 年y o u n g 首先提出，可将接触角的问题当作平面固体上的液滴在三个界面张力下的力平衡 来处理，如图1 1 所示，由此可得， 7 s a - - - 7 s l 州l a c o s 0 ( 1 ) 式中，7 s a 、7 s l 和y l a 分别代表固气、固液、液气界面的界面张力。 琶i 图1 1 接触角的定义 1 1 2 表面结构对固体表面浸润性的影响 实际上，在自然界中是没有绝对光滑的表面的。因此，在实际计算表面的浸 润性的时候，就需要引入固体表面的粗糙因子的概念。与之相关的就是w e n z e l 3 0 】 和c a s s i e 3 1 方程。 1 1 - 2 1w e n z e l 方程 如图1 2 所示，液体完全浸润于粗糙表面接触的微格中，w e n z e l 用等式： 7 l ac o s o w = r ( t s a - t s l ) ( 2 ) 其中0 w 为w e n z e l 模式下的接触角，r 定义为粗糙度。是指实际的固液界面接触 面积与表观固液界面接触面积之比( r 至1 ) 。等式( 1 ) 与等式( 2 ) 联立就得到 等式( 3 ) c o s o w = rc o s 0( 3 ) 从等式( 3 ) 我们不难发现，如果光滑表面上的液体接触角小于9 0 。，那么 2 兰州人学2 0 0 8 坝1 j 学位论文 对应的粗糙表面的接触角就会变小( c a 9 0 。) 。这两种情况可以 总结为：当0 o 。 w e n z e l 1 1 2 2c a s s i e 力+ 程 图1 2w e n z e l 模牡! c a s s i e 图1 3c a s s i e 模型 在c a s s i e 状态中( 如图1 3 ) ，首先是假设在液体f 边形成一些小的气带， 从而形成一个气固复合的状态。c a s s i e 把在这样状态下液体的接触角定义为0 c ， 那么，0 c 就可以用粗糙表面的化学异质方程( 4 ) 表示： c o s o c = f sc o s o s + f vc o s o v( 4 ) 其中f s 和f v 分别代表表面上固气面积分数。由于f s + f v = 1 ，0 s = 0 和o v = 1 8 0 。，等 式( 4 ) 可以变为等式( 5 ) c o s o c = - l + f s ( c o s o + 1 ) ( 5 ) 另外，如果表面是一个不规则的结构，那么，等式( 5 ) 可以用等式( 6 ) 修正： 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 c o s o c = 一l + f s ( i 矾) d - 2 ( c o s 0 + 1 ) ( 6 ) 其中( m ) d 2 是表面积放大因子，l 和1 分别是表面具有分形行为的上限和下限 极限尺度，d 是分形维。从等式( 5 ) 和( 6 ) 我们可以总结出，如果光滑表面接 触角大于9 0 0 ( c a 9 0 0 ) ，表面的粗糙度将会增加实际的接触角。但是，这个不 像w e n z e l 方程，因为即使光滑表面上液体的接触角小于9 0 。，由于液体下边形 成气带的超疏水性，实际的接触角度也会被增大。 1 2 响应性型聚合物材料 刺激响应型聚合物( s t i m u l i r e s p o n s i v ep o l y m e r ) 是自身能够对外部环境的细 微变化( 刺激) 作出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一 类高分子 3 2 3 6 。外界刺激包括温度、p h 、电解质、电场和光等等。这类聚合 物能识别刺激信号并能判断信号的强弱，从而改变聚合物链的构型。刺激响应型 凝胶( s t i m u l i r e s p o n s i v eh y d r o g e l ) 是这类聚合物的主要研究对象，此类凝胶的 突出特点是在响应过程中有显著的溶胀变化，可有效地应用于水处理、提高石油 采收率、可控药物释放、流体减阻、个人护理用品、分离、智能开关等方面【3 7 】。 近年来，随着对智能材料研究工作的不断开展，刺激响应型聚合物引起了科研工 作者越来越浓厚的兴趣，并同益成为这一前沿课题中重要的研究对象。目前，研 究工作集中于聚合物凝胶对p h 、温度、光、电解质、电场、分子、剪切等刺激 的响应性研究以及基础研究，如新型聚合物的合成，形态研究等。 1 2 1p h 响应型聚合物 此类聚合物中含有大量易于水解或质子化的酸，碱性基团，如羧基或胺基。 这些基团的解离受外界p h 的影响：当外界p h 变化时，他们的解离程度相应改 变，造成凝胶内外离子浓度的改变；基团的解离还会破坏凝胶内相关的氢键，使 凝胶网络的交联点减少，造成凝胶网络结构发生变化，引起凝胶溶胀。 m c c o r m i c k 等 3 8 ，3 9 合成了用正辛胺取代的马来酸与乙基乙烯基醚之间形 成的交替聚合物。在低p h 值时，共聚物失去聚电解质性质，体系中形成大量氢 键，分子产生收缩，形成致密的球状( g l o b u l e ) ；在适当的p h 值时，羧基电离引 入静电排斥力，破坏氢键，分子链达到最大展开。此现象与聚皂聚电解质转变 4 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 射蛔一懿呐l l 州 电_ 耵n 哪“删 电嘲辅_ 阿i n l l rd _ m ，l l l m d s ah 枷n 瓣尹 惫霪 晦毋 p a l i l o wl - o l 掣c 细代n 嘣h - f 的h 嚎hm ，- 竹c 伸f 哪r 羽j o 。 图1 4 正辛胺取代的马来酸与乙基乙烯基醚之间形成的交替共聚物在p h 变化 前后的构型翻转情况 一致。p h i l i p p o v a 等【4 0 】与k r a m e r 等【4 1 】在研究过程中也观察到随p h 增加分子 链由球状变为伸展的聚皂聚电解质转变现象。 s i e g e l 和f i r e s t o n e 等1 4 2 用甲基丙烯酸烷基酯( n - a m a ) 与二甲基胺乙基 丙烯酸酯( d m a ) 轻度交联形成的在低p h 溶胀而高p h 收缩的响应型凝胶中， 含有可质子化的叔胺基团。低p h 时，叔胺基团质子化引起凝胶溶胀，而高p h 环境中叔胺基团失去质子，凝胶收缩。此外凝胶中n a m a 的疏水性对凝胶的 p h 响应性也有影响。 针对刺激响应型凝胶的机械强度低的缺点，k a t a o k a 和n a g a s a k i 4 3 ，4 4 】 根据摹写生物高分子可以通过高度有序的簇集而具有较好的机械强度，合成了 p h 响应型聚硅胺( p o l y ( s i l a m i n e ) ) 凝胶。该凝胶可以通过p h 变化引起胺的质 子化，而且聚硅胺与电解质阴离子间存在着相互作用，从而表现出体积相转变 和橡胶弹性转变，在凝胶膨胀的同时伴随着链刚性的增加，具有较高的剪切模 量。 除了p h 响应型凝胶，某些研究者还研究了具有微嵌段结构的水溶性聚合 物在p h 影响下发生的微观变化。s m i t h 和m c c o r m i c k 等 4 5 ，4 6 合成了甲基丙 烯酰胺丙烯酸n ，n 二烷基丙烯酰胺三元共聚物m a m a a d i c n a m ，通过增加 p h 引入静电排斥力，引起链扩张，从而使分子内缔和转变为分子间缔和，使水 溶液粘度大幅度增加。b u t u n 等1 4 7 合成了2 ( n 吗啉基) 乙基甲基丙烯酸 s 狲。毯 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 ( m e m a ) 与2 - ( 二乙基胺) 乙基甲基丙烯酸( d e a ) 双嵌段共聚物( m e v a d e a ) ( 图1 5 所示) ，可以通过p h 的调节和电解质的加入分别形成以d e a 为核和以 m e m a 为核的多分子胶束，并且具有可逆性。 耋 薹 i o g n 2 蛾姗一 旱泣- 霉掬警未 p i f 6 7 p h 。 - 韭m d e a e m a n o kh l e c k 图1 5m e v a - d e a 形成的胶束和反胶束在盐和p h 调节下的构型情况 z h a n g 和e i s e n b e r g 4 8 ，4 9 1 6 1 ：究了苯乙烯与乙烯基吡啶双嵌段共聚物在p h 刺激下微观形态的变化情况，在不同p h 值下，存在微球、束状( r o d 1 i k e ) 及 其混合态等簇集形态。q u 等 5 0 1 研究丙醇酸( 1 a c t i ca c i d ) 和乙醇酸( g l y c o i c a c i d ) 接枝壳聚糖( c h i t o s a n ) 形成的p h 响应型凝胶时通过s e m 及x 射线衍射发现， p h 改变时不仅会使侧链发生簇集而形成物理交联，而且乙醇酸接枝物还会形成 微晶。 在合成研究方面，部分研究者侧重于新单体的合成，如甲基丙烯酸聚乙二醇 酯【5 1 】、二( 羧基酯基苯氧基磷酯) ；有些侧重于新合成方法的使用，如c h o n g 等利用“可逆加成碎裂链转移反应”( r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a p m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r - r a f t ) 代替活性聚合来合成近乎单分散结构的聚合物【5 2 】；也有研究 者在p h 响应型聚合物的应用方面做了大量的工作1 5 3 ，5 4 ，如江雷教授等就用 原子转移自由基聚合制备了具有p h 和温度双重响应性的表面，并在该表面实 现了浸润性的双重响应。 1 2 2 温度响应型聚合物 此类聚合物或凝胶中含有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化会影响 这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而引起结构的变化，水凝 胶还会伴随有体积相变。 孙以实等1 5 5 和i n o m a t a 5 6 等分别用不同的n 取代基的丙烯酰胺合成了水 6 兰州大学2 0 0 8 硕上学位论义 凝胶，这些凝胶在水溶液中具有低温溶胀、高温收缩的温度响应性。聚丙烯酰 胺中n 取代基的疏水性越强，数量越多或体积越人，凝胶的相转变温度越低， 同时在l c s t 处，批乍的体积变化越大，温度响应性表现得越明显。孙以实等认 为这些水凝胶在2 5 下剪切模量的差别主要是由于它们存该温度下平衡溶胀度 的1 i 同所造成的。i n o m a t a 等认为凝胶中大分子侧基的疏水作用是凝胶能够感知 温度变化的关键因素。 对于低温溶胀溶解、高温收缩的温度响应型聚合物或凝胶的研究，主要集 | _ l 在聚n 一异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 【5 7 ，5 8 1 ，聚氧乙烯( p e o ) 【5 9 ，6 0 为 基础的均聚物和共聚物方面。而最低临界转化温度( l c s t ) 则是研究的重中之 晕。l c s t 主要取决于聚合物中亲水性疏水性的平衡，通常改变或调控l c s t 的方法自改变单体( 非常有限) ，共聚或对前体进行改性等方法。孙以实等用异 丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 分别与内烯腈，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酰股和甲基 1 人j 烯酸等进行共聚合成了一系列温度n p j ) , j i 型凝胶；l a n c a s t e r 大学的c h e e ，s o u t a r 等【6 1 ，6 2 在p n i p a m 上接枝苊( a c e ) ，并与苯乙烯进行共聚合成了一系列温 度响应犁凝胶；h o u r d e t 等 6 3 ，6 4 1 在聚丙烯酸上分别接枝p n i p a m 和p e o 也 得到不同l c s t 的响应型聚合物。通过研究发现，共聚币体的亲水性是影响 l c s t 的重要因素，亲水性越强其共聚凝胶的l c s t 升高越多，反之亦然；共 聚译体的侧基体积大小和极性强弱共同影响所得大分子的钢性；由于共聚物存 在化学非均匀结构，所以共聚物在l c s t 附近相转变的程度有所降低，并且出 现个相转变区问。对前体改性则存在着改性程度及组成分布不一致等问题 【6 5 】。 鼍孙劳女簿一。瓢。i 籀翳移 渊湖 萋誊黪2 ；! 雾。，；灞i i i 麟，i j 簟霞：囊囊鑫囊i 9 i 懿， 生。 i 黪 7 幽翻巡嬲辫， 攀；鳜：。蘩 瓣 一蘩繁 镞 熬 貔 蘩。 繁一戮 兰州人学2 0 0 8 硕卜学位论文 c 纛赣蘩穆赣豢蘩d 穆辔镳豢繁豢豢 謦豢黪，黪赣赣蘩 黪缀蘩薰 蘸繁豢 嵫镶彰黪嬲$ 豢糍 图1 6 具有周期阵列结构的p n i p a m 表面图形随温度变化自仃后的形貌和散射图： a 和b 为低温时的情况；c 和d 为高温时的情况 除了p n i p a m 和p e o 类聚合物，近年来也出现了一些新型的温度响应型 聚合物。l a s c h e w s k y 等合成了非离子型聚( n 一2 一羟丙基丙烯酰胺) ( p - h p m a ) ， 然后在此皋础l ：进行以酰基化和肉桂酰基化，可以用，t i 金属表面的改性，并且 可在光照射下进行交联；b u t u n 等合成r 具自1 管状亲水疏水核的壳交联( s c k ) 胶束和两性离子型s c k 胶束1 6 6 ，其合成及温度响应性可见卜图。 鳓协吼、箸 如 ，lc t q 。， m k m t t 、，：以t ”，f 蚺t _ “：“ ：艺c 二c h ，f ) o v a , 。譬b h t 伪，“l ke j t h yz l 1 t 血j j “m “kc l n 图1 7 利用部分季铵盐化的d e a e m a m e m a 嵌段共聚物合成s c k 胶束的反应 示意图 8 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 此外，a e i j 等【6 7 】合成了具有l c s t 的非离子型水溶性聚硅烷 ( p o l y s i l a n e ) ( 一( s i r i r 2 ) n 一) 和聚亚甲基硅烷( p o l y s i l y n e 珞x - ( s i r ) n 一) ，同时对温度和非 离子盐具有响应性；n o n a k a 等【6 8 】人合成了含有有机季膦离子基团的三元共聚 物p o l y ( n i p a m b m a - a e t r ) ，具有一定的温度响应性，并且具有絮凝性和抗菌 性等特点，但对人、畜有毒害作用。 部分研究者针对具有l c s t 特性的聚合物研究了在l c s t 处相转变的微观 形态变化【6 9 】，认为在l c s t 以上，相分离由两个阶段组成：先是单链的构型收 缩，然后坍塌线团通过相互之间的聚集形成散射中心。 1 c 吨- c h f p a a c o 户 + 上p a am h= - h n 、 户 o i c h c h 。争 图1 8p a a m p a a c 和p d m 必a m 。p a a c 体系的分子间和分子内氢键示意图 上述具有 ：s t 特性的温度响应型聚合物都是低温溶胀高温收缩，通常称 为溶胶凝胶( s 0 1 g e lt r a n s i t i o n ) 。此外还有一些温度响应型聚合物具有低温收缩 高温溶胀的特性，称为凝胶溶胶转变( g e l s o lt r a n s i t i o n ) 。如t a k a o k ia o k i 等 7 0 】 合成了聚( n ，n 二甲基丙烯酰胺丙烯酰胺甲基丙烯酸丁酯) 与聚丙烯酸的互 穿网络凝胶，当温度2 0 与4 0 之间交替变化，凝胶会相应发生收缩与溶胀的 变化。t a k a k ia o k i 等通过实验证明温度响应性与凝胶网络中氢键的形成和解离 有关，p d m a a m 链段与p a a m 链段上的酰胺基都能与聚丙烯酸的羟基形成氢 键，同时p a a m 链段上的酰胺基之间也能形成氢键。当溶液温度升高时，这些 氢键断裂，使凝胶网络疏松，凝胶膨胀；温度下降时，氢键再次形成，凝胶收 9 忡 电 蛳 一a兰庐一 h c c v 叶 一 文“ l + l 卜 p 卜 忤、h。h兰：夕一 艽够_ c m n h 叶 胁+ 主 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 缩。l e e 与c h a n g 等【7 1 】用聚( 2 乙基2 嗯唑啉) 与疏水单体聚( e 己内酯) 合 成了两亲双嵌段共聚物，该共聚物在水溶液中可形成胶束，而浓溶液对温度具 有响应性，表现出可逆的凝胶溶胶转变。l e e 推测在高浓度区，胶束紧密堆积， 占据大部分体积，形成不冻胶，对温度的响应性受共聚物结构，嵌段的组成以 及无机盐和低分子多糖等因素的影响。 z h a n g 与p e p p a s 7 2 利用具有p h 响应性的聚甲基丙烯酸甲酯p m m a 与具 有温度响应性的p n i p a m ，通过紫外光引发两步合成了互穿网络型凝胶，同时 具有温度和p h 响应性。研究发现p h 及离子强度对l c s t 影响较小，而p h 响 应值也与p m m a 接近，但膨胀比小于纯p m m a ，同时由于微观结构的变化， 膨胀或收缩发生于一定的温度范围内( 包含纯p n i p a m 的l c s t 3 2 ) 。 目前，温度响应型聚合物的应用研究主要集中于分离、回收以及可控药物 释放等方面，如生物物质烯溶液的浓缩和分离；利用聚合物中所含有的活性基 团与微量元素( 如金属催化剂) 的作用进行不同性质物质的回收；控制聚合物的 膨胀程度来有效控制释放聚合物中所包含的药物活性成分。为了对实际应用提 供必要的参考，目前温度响应型聚合物的相转变温度、相转变程度以及水凝胶 的模量等都是研究的热点。 1 2 3 光响应型聚合物 此类聚合物中含有一定的感光基团，在适当光波作用下会发生构型变化， 或产生热量，或发生分解生成离子，并且是可逆的，从而具有不同的性质。 第一类是发光基团在光作用下发生异构化作用，引起聚合物的构型变化。 p o r c a r 等【7 3 1 聚丙烯酸钠基础上引入十八胺( 作为疏水基团) 以及偶氮苯胺( 作 为发光基团) ，正十八胺上的烷基可以进行疏水缔合，从而使体系的粘度呈现数 量级上升( 浓度5 质量分数) ，而光敏只发生于高粘度溶液中，是因为发光基 团含量很低，单链对光辐照不敏感，当位于1 g c l 转变点附近时，光照引发分 子连接的缔合，粘度变化的效果最明显，但无数量级变化。随着光波长的增大， 溶液的粘度也呈交替变化( 如图1 9 所示) 。 y a m a m o t o 7 4 用n 十二烷基甲基丙烯酰胺对2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸 ( a m p s ) 进行疏水改性，同时引入少量2 肉桂酸羟乙酯基甲基丙烯酸酯作为光敏 】0 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 图1 91 ( 质量分数) 聚合物溶液粘度在光照下的粘度变化 分子，在紫外光( l 2 7 0 n m ) 作用下可形成微交联，引起胶束核疏水性和刚性的增 加，减少了外加表面活性剂对胶束的破坏作用。 聚( a 胺基酸) 是研究的最多的一类聚合物f 7 5 1 ，在光作用下聚合物的性质 会发生相应改变，如螺旋吡喃改性的聚( l 赖胺酸) 【7 6 ，溶于六氟2 丙醇中， 在温室下无光照射时，由于存在部花青基团( m e r o e y a n i n es p e c i e s x i i ) ，溶液呈 黄桔黄色；当用可见光照射或直接暴露于日光下，溶液变为无色，这是因为生 成了无色的螺旋体结构( s p i r of o r m xi ) 。 娄曼一 - - 一 鼻培 俨 严 d 每b n 。 c 嵫 彳or i l 。 pp 怙c h f - c o 舯卜i 卜d h _ 图1 1 0 螺旋吡喃改性的聚( l 广赖胺酸) 在六氟一2 - 丙醇中的光化学变化 第二类光敏材料是在热敏材料中引入特殊感光分子，可将光能转化为热量， 使材料局部温度升高，当凝胶内部温度达到热敏材料相转变温度时，凝胶产生 响应。s u z u k i 和t a n a k a 7 7 台了聚异丙基丙烯酰胺( p n ) 与叶绿酸 1 l b t 恤孓 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 ( c h l o r o p h y l l i n ) - 共聚的凝胶，其中叶绿酸为吸光分子。实验表明，当温度控制在 p n w a m 的相转变温度附近( 约3 2 ) 时，随光强的连续变化，可使凝胶在某 光强处发生不连续的体积变化。 第三类光响应是利用光敏分子遇光分解产生离子化作用来实现响应性。此 类凝胶见光后，内部产生大量离子，使凝胶内外的离子浓度差改变，造成凝胶 渗透压突变，促使凝胶发生溶胀作出光响应。m a m a d a 和t a n a k a 7 8 将紫外光敏 感分子1 ，1 二( 4 - - 甲胺基苯基) 1 ( 4 乙烯基苯基) 丙腈引入到p n i p a m 中， 当无紫外线照射时，随温度升高，体积连续地缩小；用紫外光照射时，发生离 子发应，形成大量离子，对凝胶溶胀产生影响，出现不连续地体积变化。 上述的光结构、光热、光一离子化响应过程为这类物质的实际应用提供了 广阔的前景，例如用光应聚合物来稳定类脂体，通过光异构化、光解或光聚合 作用来解除这种稳定作用，从而达到可控释放的目的。 1 2 4 电解质响应型聚合物 、 此类聚合物主要针对两亲型或两性离子型聚合物而言，在电解质的影响下 发生构型转变，并且可在一定盐浓度下稳定存在( 反聚电解质效应) 。 聚甜菜碱( p o l y b e t a i n e s ) 7 9 是- - 类最常见的在加入电解质后发生构型转变 的水溶性两性离子聚合物。与一般聚电解质不同，聚甜菜碱表现出反聚电解质 性，再加入低分子量电解质时，发生链的伸展，勋t h i i l 锄等 8 0 1 和l o w e 8 1 等 分别在各自的论文中描述了羧酸型聚甜菜碱与磺酸型甜菜碱的电解质响应性， 在一定范围内均随着n a c i 加入量的增加，分子链伸展，流体力学半径增加，体 系粘度上升。 一般在两性离子型聚合物溶液中加入电解质可以破坏分子内的离子键作 用，从而使分子链扩张，但电解质浓度增加太多又会屏蔽电荷，引起分子链的 收缩。叶林等【8 2 】对疏水化水溶性两性聚电解质a s d 0 ( a m - a m p s - d m d a ) 的研 究表明表观粘度随n a c i 浓度的增加而提高。盐的加入一方面使溶剂极性增强， 使疏水效应增强，另一方面屏蔽了分子内正负离子基团的相互作用，使内盐键 受到破坏，分子链扩张，溶液粘度明显上升。 对于两亲聚合物而言，加入电解质会同时改变分子内分子间的离子作用和 1 2 兰州火学2 0 0 8 硕士学位论文 。一l - ，q 0 a 、 ，一 o 一 u - 墨，j 貉吖 商 h 。、 嚣 、，a 。 a ) 脚懈 o 善 - b ) c ( t o o l i ) 图1 1 1a ) 典型的羧酸型聚甜菜碱合成过程- b ) 该甜菜碱溶液粘度随n a c i 加入量 的变化关系图 疏水缔和作用，从而引起体系性质的改变。罗开富等 8 3 1 对阳离子疏水缔合水 溶性聚合物p o l y ( a m m e d m d a ) 的稀溶液进行研究，发现随n a c i 或c a c l 2 加 入，疏水作用的增强抵消了由于电荷屏蔽引起的分子链收缩，溶液粘度变化呈 现极大值。这与j e n k i n s 等f 8 4 】人研究疏水乙氧基化胺基甲酸乙酯( r m u r ) 所得结 论一致。研究中发现，体系中存在快慢两种扩散模式，快模式归属于单分子链， 在体系中以花型胶束形式存在，慢模式归属于花形胶束通过桥联或分子间缔合 形成的集合体。研究中还发现，电解质响应性还依赖于剪切速度，在不同的剪 切速度下表现出牛顿流体，剪切增稠和剪切稀释等流变行为。 电解质响应型聚合物的另一个研究热点是电解质对体系中胶束形态的影 响。前述的p h 响应型双嵌段聚合物m e m a - d e a 可以在加入电解质后形成以 1 3 9 屯 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 m e m a 为核的分子胶束，透析后则转变为单分子。最近t a l i n g t i n g 和w e b b e r 等 8 5 1 研究了苯乙烯p s 与2 乙烯基吡啶双嵌段共聚物体系( p s p 2 v p h + ) 与聚苯 乙烯磺酸( p s s ) 的相互作用，在低p h 酸性环境中，p s p 2 v p h + 形成以p s 为核， p 2 v p h + 为壳的双层胶束，加入p s s 后，通过电性中和与胶束的壳层发生作用， 多余的p s s 则在外部形成了第三层，从而得到了“洋葱皮”( o n i o n s k i n ) 形多层胶 束。 褡濑 图1 1 2 由p s p 2 v p h + 与p s s n a + 形成的多层胶束 1 2 5 电场响应型聚合物 这种聚合物是以聚电解质为高分子构成，在直流电场作用下可发生形变， 其响应性与溶液中自由离子在直流电场作用下的定向移动有关。首先自由离子 定向移动会造成凝胶内外离子浓度不均，产生渗透压变化引起凝胶形变，其次 自由离子定向移动会造成凝胶内不同部位p h 值不同，从而影响凝胶中聚电解 质电离状态，使凝胶结构发生变化，造成凝胶变形。s h i g a 等【8 6 】采用反复冻融法 合成聚丙烯酸( p a a ) ( 电敏材料) 与聚乙烯醇( p v a ) ( 增韧材料) 共混凝胶，将 此凝胶加工成细条状固定于碳酸钠溶液中，并加以直流电场，电场方向与细条 垂直，结果发现凝胶条向负极弯曲，凝胶条的弯曲度与电场强度，凝胶中p a a 含量以及凝胶细条的厚度有关。这是由于在电场下p a a 发生解离，生成的自由 正离子向负极迁移并扩散到溶液中，而负电荷则束缚在凝胶中不能迁移。同时 溶液中正离子在电场作用下从靠近正电极一侧向凝胶内迁移，而负离子反向从 靠近负极一侧向凝胶内迁移。p a a 内的束缚负离子会阻止溶液负离子的迁移， 而正离子则能大量从凝胶靠近正极一侧迁入凝胶中，造成此侧凝胶中质点( 离 子及分子) 浓度较大，渗透压增大，导致溶液水分大量从此侧进入凝胶，因而 此侧的溶胀程度大于靠近负极的一侧，结果使凝胶向负极区弯曲。 o s a d a 等 8 7 1 报道了聚2 丙烯酰胺基2 甲基丙基磺酸( p a m p s ) 的凝胶的电 1 4 兰州大学2 0 0 8 硕上学位论文 场响应性。他们把p a m p s 凝胶制成立方形的凝胶块，把凝胶块夹在两片电极 之问，通直流电，凝胶块接触电极的部分发生收缩，正极收缩的程度大于负极 方向的收缩程度，并在正极的方向有水分吸出。这种收缩被解释为p a m p s 凝 胶中正负电离子向对应的电极运动并伴随水的迁移过程。 $ n o d e ， 釜霹。 ”l 扩二 图1 1 3p a m p s 凝胶块( 1 x l c m ) 在电场作用下的收缩示意图 以上仅论述聚合物对溶液p h 值、温度、光、电解质、电场等外界刺激的 响应性，能使聚合物凝胶产生响应的因素还很多，且对于不同的体系其响应机 理也不尽相同。由此也可以看出，目前人们对刺激响应性的理论研究还处于探 索阶段，但由于这些聚合物所具备的独特功能，人们正在极其广阔的应用领域 进行刺激响应型水溶性聚合物的开发工作。 1 3 原子转移自由基聚合方法 1 3 1 原子转移自由基聚合原理 原子转移自由基聚合的概念源于有机化学中的过渡金属催化原子转移自由 基加成( a t o m t r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ，a t r a ) 8 8 ，8 9 ，a t r a 是有机化学中形 成c c 键的有效方法。其反应过程如图所示。 y 图1 1 4 原子转移自由基加成反应示意图 1 5 兰州大学2 0 0 8 硕士学位论文 首先，还原态过渡金属种m t “从有机卤化物r x 中夺取卤原子x ，形成氧 化态过渡金属m t n + 1 和碳自由基r ；其后自由基r 与烷烯m 反应产生中间体自 由基r m 。中间体自由基r m 再与氧化态过渡金属种反应得到目标产物 r m x ，同时产生还原态过渡金属种m 。“，它又可与卤化物r x 反应，开始新 一轮氧化还原循环。这种过渡金属催化的原子转移反应具有很高的效率，加成 物r m x 的产率常大于9 0 。这一事实说明m 。n m 。叭的氧化还原反应能产生 低浓度自由基，从而大大抑止了自由基之间的终止反应。由此可以想象，若大 分子卤化物r m x 对m t n 具有足够的反应活性，且单体大大过量，那么一连串 的原子转移自由基加成反应，即可控的自由基聚合就有可能发生。 为了证实这一设想，m a t y j a s z w s k i 教授和王锦山博士以a 氯代苯乙烯为引 发剂，氯化亚铜与2 ，2 联二吡啶的络合物为催化剂，在1 3 0 条件下进行了苯乙 烯本体聚合，不仅得到了窄分子量分布的聚苯乙烯，而且聚合物的实测分子量 与理论计算值非常接近。当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功得实现了嵌段共 聚，具有明显的活性聚合特征。据此，他们提出了原子转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 这一全新的概念 9 0 ，9 1 1 。 图1 1 5 连续的原子转移自由基加成反应示意图