粘土矿物对油气层的损害及防治研究.docx

粘土矿物对油气层的损害及防治研究戴宗孙晗森张学庆(成都理工学院石油系, 成都610059)【摘 要】 粘土矿物的分散运移、膨胀以及酸敏导致沉淀物的生成, 都严 重地造成了地层孔隙的堵塞, 对油气的三次开采造成了很大的危害。本文 从粘土矿物的晶体结构入手, 对粘土矿物损害油气层的机理进行了初步 探讨, 并对粘土矿物损害地层的三种方式提出了有效的防治措施, 并通过 室内实验, 找出了有效的合理配方。【关键词】 粘土矿物 酸敏 防膨胀剂 地层损害中图法分类号: t e 2581 粘土矿物对油气层的损害机理111粘土矿物的晶体结构特征粘土矿物是一种含水铝硅酸盐矿物, 具有象云母一样的层状结构, 粒径 d 5 m , 甚至小 到 1 m , 粘土矿物由两种基本结构层构成: 一种是硅氧四面体片, 一种是铝氧八面体或镁氧八 面体片, 硅氧四面体是由一个 s i4+ 和四个 o 2- 组成。s i4+ 在四面体中心, o 2- 在四面体的四个角 顶 (图 1a)。在一个平面上四面体以三个角顶相连结, 第四个顶都向同一个方向, 这样连续成一系列六边形网面, 就成为四面体片 ( 图 1b ) , 四面体片用符号 ( t ) 表示。 八面体是指 a l3+( 或m g2+ ) 位于八面体中心, 八面体角顶由六个阴离子 o 2- ( 或 o h - ) 构成 ( 图 1c)。 八面体沿一个平面互相连接就形成了八面体片 (图 1d)。 油 气层中的粘土矿物主要有高岭石、蒙脱石、绿泥石以及伊利石。 高岭石是由 a lo 2(o h ) 4 八面体片和 s io 四面体片叠合而成 (图 2a) , 属 11 型 (to 型) 粘土矿物。 蒙脱石和 伊利石是由两片 s io 四面体片夹一片 a l (f e, m g ) o 2 (o h ) 4 八面体片叠合而成, 属 21型 (to t 型) 粘土矿物 (图 3a)。绿泥石也是由两个 s io 四面体片夹一个八面体片组成, 不同 之处就是多出一片氢氧镁石 (水镁石) 八面体片, 故称为 211 型 (to t o 型) (图 4)。issn 10016872 cod en : ku ya e 2收稿日期: 1997- 06- 25 改回日期: 1997- 11- 20第一作者简介: 戴 宗 男 22 岁 硕士研究生 油气田开发工程专业 研究方向: 油藏工程第 18 卷 第 1 期戴 宗等: 粘土矿物对油气层的损害及防治研究75112粘土矿物对油气层的损害粘土矿物损害地层的方式主要有三种:11211粘土颗粒的迁移粘土矿物中, 容易发生分散、迁移的是高岭石, 高岭石的结构化学式 为: a l4 s i4o 10 (o h ) 8 , 其结构示意如下:s i4o 10 (o h ) 2四面体片 (t )a l4a l4(o h ) 6结构单元层 (或晶层)4 (10 ) () 8a l s i o4 o h八面体片 (o )这种结构单元层沿 c 轴方向叠积后, 晶面间距 d 大约 01715 nm 0172 nm ( 图 2b ) 1 。由 于 晶 层 一 面 为 o h - 离 子 面, 另 一 面 为o 2- 离子面, 叠积时, 在相邻两层之间, 除了 范德华引力增扩的静电能外, 自然还有一 定 比例 o h - 离子面 ( 团) 形成的氢键力, 将 相邻两晶层紧密地结合起来, 使水不易进 入晶层之间, 同时晶层间距小, 也没有容纳 阳离子的地方, 因此, 高岭石是比较稳定的 非膨胀性的粘土矿物, 一般不易水化膨胀, 但是, 不能忽视高岭石抗机械力的程度不 强, 因为高岭石晶层与晶层之间, 虽然有一 定比例的氢键力, 但主要还是范德华力, 而 晶层内则是原子的共键力, 所以晶层内极 为 牢 固, 而 晶 层 与 晶 层 之 间 联 系 弱, 硬 度 低, 具有完善的001解理, 在机械力 ( 包括 一定高流速流体的流动冲击) 的作用下, 便 会导致001解理裂开, 分散形成鳞片状的图 1 粘土矿物的基本结构a. 单个硅氧四面体; b. 硅氧四面体片; c. 铝氧 ( 或氢氧) 八面体; d. 铝氧 ( 或氢氧) 八面体片f ig. 1 t h e ba sic st ruc tu re o f c lay m im e ra la. sing le o xygen2silico r te t rahed ro n; b. siece s o f o xygen2silico n te t ra2hed ro n; c. o xygen2a lum inum (o r o xygen2hyd ro gen) o c tahed ro n;p iece s o f o xygen2a lum inum (o r o xygen2hyd ro gen) o c tahed ro nd.图 2 11 ( = 1 层四面体片+ 1 层八面体片) 型结构示意图f ig. 2 sch em a t ic d raw ing 11 k ind st ruc tu re o f c lay m ine ra ls 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved.76矿物岩石1998微粒, 产生分散迁移。11212对酸敏感导致化合物 的 沉 淀粘 土 矿 物 对 酸较敏感的是绿泥石3 。 绿泥石 的 结 构 化 学 式 为: m g6a lx s i82x o 20 (o h ) 4 x - m g62xa l (o h ) 12 x + , 可见绿 泥石的晶层间联系力, 除了范 德 华 力 和 水 镁 石 八 面 体上 o h - 形成的氢键外, 就是 阳 离 子 替 换 后 形 成 的 静 电力。所以绿泥石晶层一般不 具 有 膨 胀 性, 但 是, 绿 泥 石中 富 含 f e2+ , f e3+ , 经图 321 ( = 2 层 t 夹 1 层 o ) 型结构示意图f ig. 3sch em a t ic d raw ing 21 k ind st rc tu re o f c lay m ine ra lsf e2+ , f e3+ 进酸蚀后,入地层溶液。经室内研究, 当 ph 值为 2 215时, 就开始有红棕色的f e (o h ) 3 产 生, 到 ph等 于 4 时, f e (o h ) 3沉 淀 完 全, 当 ph =7时, 就开始有f e (o h ) 2沉 淀 产 生, 到 ph = 11时, f e (o h ) 2 沉 淀 完 全, 不久, 蓝绿色的 f e(o h ) 2 很 快 在 空 气 中 氧 化 成 红 棕 色 的f e (o h ) 3。 因此, 在酸 蚀地层时, 不仅要防治211 ( = 2 个层四面体片夹 1 个八面体片+ 1 层八面体片) 型结构示意图f ig. 4 sch em a t ic d raw ing 211 k inh d st ruc tu re o f c lay m ire ra ls图 4绿泥石中的 f e3+ 产生沉淀, 也要防治绿泥石中的 f e2+ 氧化成 f e3+ 而产生 f e (o h ) 3 沉淀。11213粘土矿物的膨胀粘土矿物中易发生水化膨胀的是蒙脱石, 蒙脱石的结构化学式为: (c a, n a) 0. 67m g0. 67a l3. 33 (s i8o 20 ) (o h ) 4 nh 2o , 结构示意如下 (图 3b ) : (s i4o 10 ) (o h ) 2 - 6(t )(o ) (t ) (12c a , n a) 0. 67m g0. 67a l3. 33 + 12晶层 (s i4o 10 ) (o h ) 2 - 6层间物为 k , n a, c a, nh 2o 。此类结构特点是单元结构层内的阳离子 (a l3+ , s i4+ ) 被其他阳离子(m g2+ , c a2+ , n a+ 等) 部分置换, 置换结果造成的第一种情况是正电荷亏损, 致使吸附在晶体 外表和晶层间的可交换性阳离子 (m g2+ , c a2+ , n a+ 等) 来中和平衡。第二种情况是引起电荷不 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第 18 卷 第 1 期戴 宗等: 粘土矿物对油气层的损害及防治研究77均匀, 八面体片内的平衡电荷 (33% ) 大于四面体片内的平衡电荷 ( 14 10 6 9 6 132 4 7跟流体流动速度有关, 它随流体流速的增加而加 出现 f e (o h ) 2 的 ph 值剧, 但是, 大量实验研究证明, 它存在着一个临界流速 (v c ) , 当低于此临界流速时, 渗透率下降缓慢, 当高于此临界流速时, 渗透率下降急剧。 我们可以认为是: 当低于此临界流速时, 流动所 产生的动能不足以克服微粒的启动速度, 所以发生迁移的颗粒少, 当大于临界流速时, 流体产生的动能能使大量颗粒发生剥落, 运移, 堵塞喉道, 造成渗透率急剧下降, 因此, 我们防治的最好办法就是找出临界流速, 在对地层注入流体时, 控制其速度在 v c 之下, 就可以有效的防止颗 粒的运移。 室内, 我们也对此做了实验, 选定了流速 v m lm in - 1 在 110, 115, 210, 215, 310,315, 410, 415, 510, 515, 610, 615, 710 时, 测定岩芯液体渗透率的实验, 结果发现: 在前面若干等级渗透率没有多少变化, 直到流量为 6 m lm in 时, 渗透率才突然下降。因此, 可以判断, 此临 界流速为 6 m lm in。212防止酸敏对地层的损害f e3+ + 3o h - = f e (o h ) 3 ;f e2+ + 2o h - = f e (o h ) 2 为了抑制 f e (o h ) 3 和f e (o h ) 2 沉淀的产生, 就必须使化学平衡反应向左进行, 解决的办法就是降低 f e3+ 和 o h - 的浓度, 而 h + o h - = 10 - 14 , 所以降低 o h - 的浓度就相当于提 高 h + 的浓度, 使 ph 降低, 这一点在实践中不太可行, 因为随着酸在地层中的消耗, h + 浓度会下降, 不可能维持在一个较高的浓度, 并且高浓度酸还有可能跟地层中的其他一些矿物发生反应, 生成其他一些沉淀物。因此, 最好的办法就是降低 f e3+ 的浓度, 并防止 f e2+ 氧化成 f e3+ 。我 们用柠檬酸, 乙酸, ed ta 等螯合剂稳定铁, 出现了良好的效果, 使 f e (o h ) 2 和 f e (o h ) 3 沉淀 出现的 ph 值大幅度提高 (表 1)。 并且还发现, 柠檬酸与乙酸共用时稳定铁离子的量比它们单独使用时的总和要高得多。213 防止粘土矿物的膨胀从粘土矿物的晶体结构可以看出, 最易发生膨胀的粘土矿物是蒙脱石, 为了有效地抑制粘 土膨胀, 我们进行了防膨胀剂选择和浓度试验。21311 防膨胀剂种类选择 选择无机盐 n ac l, (n h 4 ) 2co 3 , kc l, c ac l2 和高聚物 td c 215, d ea c 进行试验, 将它们分别配制成 (b ) = 100 g l - 1 浓度溶液, 分别浸泡钙蒙脱石一昼夜,在相同条件下测定各种试剂浸泡后蒙脱石的晶层间距变化情况 ( 表 2) , 由表 2 可以看出 kc l, (n h 4 ) 2co 3 , td c 215, d ea c 的防膨效果比 n ac l 和 c ac l2 好, 用 td c 215, d ea c 浸泡过的钙蒙脱石干燥后再用乙二醇和水饱和, 晶面间距基本不变, 这说明用 td c 215, d ea c 浸泡过的 钙蒙脱石已改变原有性质, 变得较稳定。由此可见, td c 215, d ea c 是有效的防膨胀剂, 无机盐 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. ph 值控制螯合剂不加入 螯合剂柠檬酸乙 酸ed ta78矿物岩石1998中 kc l, (n h 4 ) 2co 3 防膨胀效果 好。21312 防膨胀剂浓度选择 将 防 膨 胀 剂 配 制 成 不 同 浓 度 的 溶 液, 浸泡蒙脱石, 在湿条件下, 测 定 蒙脱石的晶面间距 ( 表 3) , 由表 2防膨胀剂处理钙蒙脱石后晶层间距 (nm )table 2cry sta l face spac in g of ca lc ium m on tm or illon ite (nm ) af terus in g c lay stab il iza t ion湿1. 841 1. 920 1. 4481. 4031. 2501. 6991. 5781. 426 1. 426 2. 0001. 426 1. 426 1. 5501. 426 1. 426 1. 6991. 426 1. 426 2. 000干1. 228 1. 524 1. 250乙二醇 1. 699 1. 699 1. 699水洗无峰 1. 940 1. 578注: 防膨胀剂浓度为 10%表 3 可 以 看 出, d ea c浓 度 为表 3防膨胀剂浓度对蒙脱石晶层间距 (nm ) 的影响table 3 the cry sta l face spac in g of m on tm or illon ite (nm ) were in f luen ced by015% , 其 他 防 膨 胀 剂 浓 度 为1% , 蒙 脱 石 的 水 化 膨 胀 基 本 抑 制, 效果较好。the chan g in g con cen tra t ion of c lay stab il iza t ion矿物n ac lc ac l22. 000 1. 940 1. 940 1. 920 1. 920 1. 920 1. 880 1. 8412. 000 1. 942 1. 942 1. 930 1. 930 1. 930 1. 920 1. 920 钙2. 000 1. 964 1. 964 1. 607 1. 607 1. 580 1. 578 1. 448 蒙2. 000 1. 880 1. 606 1. 578 1. 578 1. 523 1. 523 1. 403 脱2. 000 1. 473 1. 473 1. 473 1. 426 1. 426 1. 426 1. 426 石2. 000 1. 473 1. 426 1. 426 1. 426 1. 426 1. 426 1. 426kc l3 结论311 为了防止粘土矿物的分散 运移, 我们应控制流体流速在临 界流速 v c 之下。(n h 4) 2co 3td c 215d ea ckc l(n h 4) 2co 3无峰 2. 008 1. 637 1. 607 1. 607 1. 607 1. 585 1. 578 钠蒙 无峰 无峰 无峰 1. 607 1. 578 1. 550 1. 550 1. 473 脱石312用柠檬酸, 乙酸和 ed ta 等螯合剂可以有效地抑制 f e (o h ) 3 和 f e (o h ) 2 沉淀的出现。3135 g l - 1 的 d ea c 和 10 g l - 1 的 td c 215, kc l, (n h 4 ) 2co 3 能起到较好的防膨胀效 果。当然, 在实际问题中对油层损害的因素还很多, 本文只是针对粘土矿物损害油层的各种方 式来论述, 因此, 在结合实际问题时应综合考虑各因素, 找出合理配方, 才能取得好的效果。参考文献1 张绍槐, 罗平亚等 1 保护储集层技术 1 北京: 石油工业出版社, 19932 贺承祖, 华明琪 1 油气藏物理化学 1 成都: 电子科技大学出版社, 19953 张黎明 1 砂岩酸化用土酸中盐酸的作用效应 1 石油钻采工艺, 1994, 16 ( 6) : 51 57, 724 孟凡印 1 国内外防粘土膨胀措施调查 1 采油工艺情报, 1988 ( 2) : 1 275 楼甘亮, 赵杏媛, 王经科 1 油气层中粘土矿物的伤豁及防膨胀剂研究 1 天然气工业, 1989; 9 ( 1) : 29 34resea rch o n d am a ge to the hyd roca rbo n reservo irby cl ay m ineral a nd prevent io nd a i zo n gsu n h an sen gzh an g x u eq in g(p etroleum d ep a r tm en t, c h eng d u u n iv ersity of t ech nology , c h eng d u 610059)t h e d isp e r sio n , m ig ra t io n , sw e llin g an d ac id sen sit iv ity o f c lay m in e ra ls a rea b s t ra c tse r io u sly ledd in g b lo ck age o f fo rm a t io n po re an d th e refo re m ak in g g rea t dam age to th ete r t ia ry reco ve ry o f o ilga s. b eg in in g w ith th e c ry sta l st ru c tu re o f c lay m in e ra ls, th is p a2p e r is d iscu ssin g o n p re lim in a r ily th e m ech