苯基含氢硅树脂的制备及固化性能研究.docx

苯基含氢硅树脂的制备及固化性能研究方炜敏，陈循军* ，冯凯琪，魏戈，邓思韵，程杏( 仲恺农业工程学院 化学化工学院，广东 广州510225)摘要: 以苯基三甲氧基硅烷 ( phenyltrimethoxysilane，ptms) 、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷 ( 1，1，3，3-tetram-ethyldisiloxane，htms) 和六甲基二硅氧烷 ( hexamethyldisiloxane，hmdso) 为主要原料，酸性阳离子交换树脂 为催化剂，采用水解缩聚的方法制备了苯基含氢硅树脂 ( hydrogen containing phenyl silicone resin，phmt 树脂) ， 采用傅里叶转换红外线光谱 ( fourier transform infrared spectroscopy，ftis) 和核磁共振氢谱 ( 1h nuclear magnet-ic esonance spectroscopy，1hnm)对其结构进行了表征，并对其制备工艺、固化性能进行了研究 结果表明，甲氧基的水解程度达 99. 9% ，但羟基缩聚不完全，其残留量约为质量分数 0. 57% 采用含氢量为体积分数0. 37% ，黏度为 722 mpas 的苯基含氢硅树脂为交联剂，其固化物机械性能较好关键词: 苯基含氢硅树脂; 水解缩聚; 机械性能中图分类号:文献标志码:文章编号:1674 5663( 2014) 03 0014 04tq322. 4astudy of thepreparation and curing property of the hydrogencontaining phenyl silicone resinfang weimin，chen xunjun* ，feng kaiqi，wei ge，deng siyun，cheng xing( college of chemistry and chemical engineering，zhongkai university of agriculture and engineering，guangzhou 510225，china)abstract: hydrogen containing phenyl silicone resin was prepared through hydrolysis polycondensationprocess，by using phenyltrimethoxyl silane，tetramethyldisiloxane and hexamethyl disiloxane as start ma- terial，and acidic cation exchange resin as catlyst the structure of the polymer was characterized through fourier transform infrared spectroscopy ( ftis ) and 1h nuclear magnetic esonance spectroscopy( 1hnm) ，and the preparation process and the curing properties were also studied the results showed that the hydrolysis extent of the methoxyl reached 99. 9 % ，but the polycondensation of si-oh was not complete，and the residue was about 0. 57 % the cured polymer had better mechnical performance when used the silicone resin with moderate hydrogen content，0. 37 % ，and with moderate viscosity，722 mpaskey words: hydrogen containing phenyl silicone resin; hydrolysis polycondensation; mechenical property面波纹，不能满足 led 芯片封装对高透明度的要求 为了提高透明度，可以采用和乙烯基苯基硅树 脂结构相似的苯基含氢硅树脂为交联剂 苯基硅树 脂一般以苯基氯硅烷或苯基烷氧基硅烷为单体，通 过水解缩聚的方法制备 例如彭华龙等3 利用甲 基氯硅烷和苯基氯硅烷单体水解、浓缩和缩聚三步 法合成的甲基苯基硅树脂，其折射率可达 1. 542 1， 透光率可达 99% 但采用氯硅烷为原料，生产中加成型苯基硅橡胶由于具有较高的折射率及热导率和较低的透湿性，被广泛应用于 led 芯片的封装中1 2以含乙烯基的苯基硅树脂为基体，配合含氢交联剂、铂金催化剂、抑制剂等，在 90 150 的温度下烘烤即可固化成硬度在邵 d 30 70 度，高透明的 led 封装胶 加成型硅橡胶的交联 剂一般为线型的含氢硅油，但这种交联剂与苯基硅 树脂的相容性较差，固化后透明性差，或易出现表收稿日期: 2014 03 18基金项目: 国家级大学生创新创业训练计划( 1134712018) 资助项目作者简介: 方炜敏( 1992 ) ，男，广东普宁人，2010 级材料化学专业在读本科生* 通信作者: e-mail: cxj qiao 163 com第 3 期方炜敏，等: 苯基含氢硅树脂的制备及固化性能研究15副产大量的盐酸，不环保，并且反应放热量大，反应控制难，产物质量不优 而采用烷氧基硅烷为原 料，反应安全易控制，且产物质量较好 例如伍川 等4 5以苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅 烷和正硅酸乙酯等为原料制备的可交联固化的以单 官能团链节封端 ( 3 sio1 /2 ，m 链节) ，含二官能滴加 37 g 水和 1. 9 g 乙醇的混合溶液，在 60 下水解 3 h 用常压蒸馏去除水和副产物甲醇 然后 加入 100 g 甲苯，回流缩聚，反应完全后过滤，将 滤液蒸馏去除溶剂甲苯，再在 180 ， 0. 095 mpa 的真空条件下拔除低聚物，得到高透明的黏稠液体 产物固化: 将制备的 phmt 树脂和乙烯基硅树脂 按照基团摩尔比 n ( si-h) n ( si-vi) = 1. 31 的比例 混合，再加入铂金催化剂、抑制剂，混合均匀后用 真空脱泡，然后倒入模具中放入烘箱中 90 烘烤1 h，再用 150 烘烤 3 h，得到高透明的厚度为2 mm 的固化块( 2 sio2 /2 ， d链 节 ) 和四官能团链节 团链 节( sio4 /2 ，q 链节) 的硅树脂 ( 简称 mdq 树脂) 和以单官能团链节封端，含三官能团链节( sio3 /2 ，t 链节) 和四官能团链节的硅树脂 ( 简称 mtq 树脂) 可 以 被 应 用 于 led 的 封 装 材 料 中 李 振 忠 等6以苯基烷氧基硅烷为原料制备的一种含三官 能团链节的氢基硅树脂做交联剂固化速度快，表面 平整，透 光 率 高 作者以苯基三甲氧基硅烷和 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷为主要原料，采用阳离子交 换树脂为催化剂，制备含氢的以单官能团链节封端结果与讨论2结构表征从 phmt 树脂的红外光谱图 ( 图 1) 可以看到 苯基的 c-h 吸收峰在 3 070 cm 1 和 3 050 cm 1 左 右 si-h 的吸收峰出现在 2 133 cm 1 处，是一个很 强的尖峰 si-oh 的吸收峰出现在 3 633cm 1 处， 这说明分子中还有 si-oh 的残留 si-och3 中 c-h 的吸收峰出现在 2 903 cm 1 处，这说明分子中还有2. 1( 3 sio1 /2 ，m 链节) ，含三官能团链节( sio3 /2 ，t 链节) 的硅树脂 ( 简称 mt 树脂) ，并对其制备工艺及固化性能进行研究，希望能够为相关研究及 应用提供参考材料与方法1残留的 si-och 没有水解完全，但残留量的多少从3红外光谱图中难以看出1. 1 主要试剂与仪器苯基三甲氧基硅烷，纯度为质量分数 98% ， 上海乙基化工有限公司生产; 1，1，3，3-四甲基 二硅氧烷，纯度为质量分数 99% ，济南乐奇化工 有限公司生产; 六甲基二硅氧烷，纯度为质量分数99% ，百灵威科技有限公司生产; 甲苯，无水乙 醇，分析纯，广州化学试剂厂生产; 强酸性大孔阳 离子交换树脂，江苏苏青水处理工程基团公司生 产; 乙烯基硅树脂，其中乙烯基含量为质量分数5% ，自制7spectrum 100 型红外光谱仪，美国 perkin-el- mer 公司产品，采用 kbr 压片涂膜法测试，扫描范图 1 phmt 树脂的红外光谱图fig. 1 the infrared spectrum of phmt围 4 500 400 cm 1 ;bruker avance iiit 600hdphmt 的核磁共振谱图 ( 图 2 ) 中同样出现了明显的 si-oh 峰，表明缩聚步骤反应不完全 根据 各种质子的共振峰相对积分强度，可以计算得到羟 基含量约为质量分数 0. 57% 谱图中还发现少量 的 si-och3 和 si-och2 ch3 ，这也说明水解反应不 完全 根据各种质子的共振峰相对积分强度，可以型核磁共振仪，瑞士 bruker biospin 公司产品，氘代氯仿为溶剂; 1 kn 电子式万能试验机，美特斯 工业系统 ( 中国) 有限公司产品，试样为哑铃状 样条，截面积为 2 mm 2 mm1. 2试样制备苯基含氢硅树脂的制备: 将 137g ptms、17g计算得到残留的 n( si-och3 ) n( si-och2 ch3 )= 91，htms、6g hmdso 和 6. 4 g 离子交换树脂 ( 用量为单体质量的 6% ) 一起放入烧瓶中，搅拌，然后这是因为在酸性条件下，发生了如下的基团交换反应:仲恺农业工程学院学报第 27 卷16图 2 phmt 树脂的1 h nm 谱图fig. 2 the spectrum of 1 h nm从图 2 还可以看出，si-och3 和 si-och2 ch3的质子共振峰很小，这说明分子中残留烷氧基的量 很少 根据烷氧基质子峰和苯基质子的强度，可以计算得到单体中 si-och3 的水解度达到 99. 9% ，基本接近完全 ( 表 1) 表 1 phmt 树脂的1 hnm 峰归属table 1 the assignment of 1 hnm peaks of phmt化学位移chemical shift / hz相对积分强度elative integral intensity化学位移chemical shift / hz相对积分强度elative integral intensity归属assignment归属assignmentsi-och3 和si-och2 ch3si-ohsi-och2 ch32 905-3 116si-c6 h51. 5401 317-1 5020. 0201 826-1 964-30-124si-hsi-ch30. 1201. 0006055110. 0300. 002产物黏度的对数值 ( lg) 为 4. 67;当 n ( htms +2. 2封头剂用量与黏度的关系phmt 树脂作为交联剂，其相对分子质量的大hmdso) / n( 总) 增加到 0. 25 时，lg 急剧降低到 2. 86 继续增加封头剂的用量，黏度进一步降低，但降低的幅度不大 当 n ( htms + hmdso ) /n( 总) 从 0. 25 增加到 0. 40，lg 从 2. 42 降低到小对产物的机械性能有很大的影响 相对分子质量过小，则固化块硬度小，机械性能差 相对分子量 过大则黏度很大，影响使用性能 改变封头剂的用 量可以控制产物的黏度大小 当封头剂与单体总量 的摩尔比 ( n ( htms + hmdso) / n ( 总) ) 为 0. 23 时，反之，减少封头剂的用量，产物的黏度将显1. 37著增 大 当 n ( htms + hmdso ) / n ( 总) 减 少 到第 3 期方炜敏，等: 苯基含氢硅树脂的制备及固化性能研究170. 15 时，产物变为脆性固体 ( 图 3) 试验 中，交 联 剂的平均含氢量分别为 0. 590% 、0. 370% 、0. 445% 和 0. 405% ，固化前混合树脂的黏 度分别是 1 586、18 571、19 009、57 500 mpa s 实验 1 采用低黏度高含氢的 phmt 树脂固化，虽然 固化前的黏度较低，但固化后的性能更差，硬度只 有 6 度，拉伸强度只有 0. 15 mpa 实验 3 采用低 黏度高含氢和高黏度低含 氢 phmt 树 脂 复 配，m( phmt 1) m( phmt 3 )= 1 1 复配，其硬度和拉伸强度明显升高 其硬度由 6 度提高到 52 度，拉伸强度也提高了 3 倍，伸长率也略有增加，但固化 前的黏度也相应增加到 19 009 mpas 实验 4 采 用低黏度高含氢和更高黏度低含氢的 phmt4 复 配，m( phmt 1) m( phmt 4 ) = 1 1 复配，其机械 性能并没有显著提高，反而固化前的黏度却明显增 大到 57 500 mpas 实验 2 单独使用含氢量质量分 数为 0. 37% ，黏度为 722. 5 mpas 的 phmt 1 树脂 作交联剂，其硬度达到 61 度，拉伸强度达到 0. 82mpa，断裂伸长率也还能保持在 99. 4% ，而且固化 前的黏度也较低，其综合性能最好 ( 表 2 表 3) 图 3 封头剂用量与 phmt 树脂黏度的关系fig. 3 elationship between the dosage of endcap agent and the viscosity of phmt resin2. 3 交联剂的固化性能交联剂的黏度及含氢量对固化产物的机械性能 也有很大的影响 试验中制备了不同黏度和不同含 氢量的 phmt 树脂，单独使用或采用复配的技术 考察不同交联剂对固化产物机械性能的影响 4 组表 2 固化实验中不同 phmt 树脂的质量配比the mass ratio of different phmt resin in the curing experientstable 2含氢量hydrogen content / %黏度viscosity /mpas不同交联剂的配比 different ratio of crosslinking agent / %树脂代号esin code实验 1experiment 1实验 2experiment 2实验 3experiment 3实验 4experiment 4phmt 1phmt 2phmt 3phmt 40. 590. 370. 300. 2223. 7722. 5 100 000 100 000100000010000500500500050表 3固化物的机械性能table 3 the mechanical properties of the cured resin项目item实验 1experiment 1实验 2experiment 2实验 3experiment 3实验 4experiment 4邵 a 硬度shore a hardness / degree拉伸强度tensile strength / mpa断裂伸长率elongation at break / %66152550. 150. 820. 450. 45108. 7099. 40114. 40104. 40缩聚不完全，约有 0. 57% 残留结论采用强酸性阳离子交换树脂催化苯基三甲氧基 硅烷水解缩聚的方法制备了苯基含氢硅树脂，与传 统的采用盐酸或硫酸为催化剂的方法相比，这种方 法具有酸水排放少，产物较纯净以及甲氧基的水解 完全程度高 ( 可达 99. 9 % ) 等特点 但 si-oh 的封头剂的用量对3硅树脂的黏度有很大的影响，不同含氢量和不同黏度的苯基含氢树脂作交联剂，固化后性能差异很 大 采用合适黏度和合适含氢量的苯基含氢硅树脂 作交联剂，固化产物的机械性能较好( 下转第 28 页)仲恺农业工程学院学报第 27 卷28有组网方便、灵活、安装维护简便的特点，性能上提高了火灾自动报警系统的可靠性，大大降低系统 误报率，系统智能化更高，同时也便于拓展与其他 系统兼容 无线漏电火灾自动报警系统适用于一般 工业与民用建筑中大空间场所，可广泛应用于医 院、文物古建筑、机场、公共建筑，综合建筑和不 便联网、建筑物分散、规模较大建筑或者布线困难 的场所，是建筑防火的新利器智能化与无线通信化必将是未来火灾漏电的发 展的方向之一，它能迅速对漏电火灾等异常情况智 能产生相应的保护动作，并能智能判断异常情况产 生的原因，存储记录，对维修人员快速排除故障提 供参考 这决定了它取代传统漏电火灾产品的趋 势，将广泛应用于各种场合，为生命财产安全提供 保障( 6) : 85 90陈南 智能建筑火灾监控系统设计m 北京: 清华大学出 版，2001: 88 90李 天 兵 关于漏电火灾报警系统的探 讨j 建 筑 电 气，2006，2( 7) : 40 41王斌，许俊男 高层建筑漏电火灾报警系统的设计探讨j国科技信息，2011，10( 5) : 159 172蔡永明 谈漏电火灾报警系统应用的认识j 福建建设科 技，2007，6( 2) : 71 81孟建国，陶敏 浅谈剩余电流式电气火灾监控探测器及其应j 低压电器，2009，5( 4) : 50 56345678李惠友，吉有，崔东泽火灾自动报警系统导线敷设施工j 科技信息，2007，4( 7) : 72 75公安部沈阳消防科学研究所 gb50116 98 火灾自动报警系 统设计规范s 北京: 中国计划出版社，1999: 62 69910 杨 蓉 火灾自动报警系统的设计与 实 现j 安 防 科 技，2007，6( 8) : 43 4711 马鑫，黄全义，疏学明，等 新型无线火灾报警系统的设计与 应用j 消防科学与技术，2011，6( 1) : 32 3812 张玮 火灾探测及联动报警系统d 河北: 河北科技大学信 息与工程科技学院，2010参考文献:1浅谈电气火灾监控系统的设 计j 建 筑 电 气，范 大 勇2008，8( 7) : 23 29刘平毅 电气工程火灾的预防田j 电气应用建筑，2008，2【责任编辑简友光】2櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆