（工程热物理专业论文）质子交换膜燃料电池低温动态性能实验研究.pdf

摘要 随着化石能源短缺和环境污染日益加剧，人类对于高能效的可替代能源的需 求也越来越大。质子交换膜燃料电池( p e m f c ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 以其高能效、无污染的特点成为最合适的可替代能源之一，并且能够广泛应用于 动力领域。但是，当质子交换膜燃料电池作为动力装置时，面临低温环境下启动 困难，持久性衰减等问题，这成为燃料电池商业化特性研究的重要方向。 本论文在对质子交换膜燃料电池内部水传递、热量扩散机理详细分析的基础 上，采用质子交换膜燃料电池进行低温环境下动态响应实验，进而研究电池在低 温下启动能力以及低温耐久性。考察了在3 、5 环境温度下，电流密度、阳极 化学计量比对电池启动的影响，进行了电流密度为1 0 0 m a c m 2 、1 5 0m a c m 2 、 2 0 0 m a c m ：以及阳极化学计量比为2 5 、3 、3 5 的低温启动实验，并与常温启动能 力进行对比。在参考常温下反应气加湿对电池性能的研究结果的基础上，进行了 0 。c 、3 环境温度下的反应气加湿动态性能实验，并对加湿程度进行了分析讨论， 从而明确低温下质子交换膜的润湿度增加对电池动态性能的改善。 研究发现，单体电池在常温下以不同电流密度启动时，输出电压最高可达 1 1 5 v ，随着环境温度的降低，电池电压会出现不同程度的衰减，尤其在5 启动 过程中电池电压衰减程度很大。 低电流密度启动时电池电压较高，电池温度稳定上升，性能得到恢复，因此 在低温启动时可以先加载低电流密度启动，直至电池温度上升，反应速率稳定时， 再加载高电流密度，促进反应产水、产热，增加质子交换膜的润湿度。 低温下电池运行时，电池电压均随着反应气浓度增大而升高，但是电压低于 常温下的输出值。采用外部加湿的方法对反应气加湿处理，考察电池在o 、3 下反应气加湿对电池动态性能的影响结果表明，在电池处于0 。c 左右的环境下时， 加湿可以提高电池的极限电流密度，且极化减缓，加湿温度为4 5 。c 的电池动态性 能优于加湿温度为6 5 的性能。 关键词：质子交换膜燃料电池；低温启动：水传递；化学计量比；加湿 j 匕塞交适太堂亟堂僮途塞旦墨工b ! a bs t r a c t w i t ht h e s h o r t a g eo ff o s s i lf u e l sa n di n c r e a s i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , t h e d e m a n do fe f f i c i e n ta n da l t e r n a t i v ee n e r g yi sg r o w i n g p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l ( p e m f c ) b e c o m e so n eo f t h em o s ta p p r o p r i a t ea l t e r n a t i v ee n e r g ys o u i c 2 sb e c a u s e o fi t sh i g h e re f f i c i e n c ya n dl o w e rp o l l u t i o n , e s p e c i a l l yi nt h ea u t o m o t i v ef i e l d h o w e v e r , p e m f ca l s of a c e st h ec h a l l e n g ei nc o l ds t a r tc a p a b i l i t ya n ds u r v i v a b i l i t y , w h i c h b e c o m e sa nc r u c i a li s s u e b a s e do ni n v e s t i g a t i o no ft h em e c h a n i s mo fi n t e r n a lw a t e rt r a n s f e ra n dh e a t t r a n s f e r ，at w om e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ( m e a ) s i n g l ep e m f ci su s e dt ow o r k o u tc o l ds t a r tb e h a v i o ra n ds u r v i v a b i l i t ya ts u b z e r ot e m p e r a t u r e i no r d e rt oi n v e s t i g a t e t h ee f f e c to fc u r r e n td e n s i t ya n da n o d es t o i c h i o m e t r i cr a t i oa t 一3 c a n d 一5 c ，as e r i e so f c o l ds t a r te x p e r i m e n ta r ec a r r i e do u ta td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t i e sa n dd i f f e r e n ta n o d e s t o i c h i o m e t r i cr a t i o sa sf o l l o w s ：1 0 0 m a c m 2 、1 5 0m a c m 2 、2 0 0 m a c m 2 、2 5 、3 a n d3 5 t h er e s u l t sa l s o c o m p a r e 、历mt h o s e a tn o r m a lt e m p e r a t u r e d i f f e r e n tf r o mt h e e x p e r i m e n ta b o u th u m i d i f y i n gr e a c t a n tg a sa tn o r m a lt e m p e r a t u r e ，t h i sp a p e rc a r r i e do u t h u m i d i f y i n gr e a c t t a n tg a sa r o u n d0 * c t h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n so nh u m i d i f i c a t i o n a r ee x e c u t e d ，w h i c hs h o w sa ni n c r e a s ei nm e m b r a n ew a t e rc o n t e n t t h ev o l t a g ec o u l da r r i v ea t1 15 vw h e np e m f cs t a r t u pa td i f f e r e n tc u r r e n t d e n s i t i e si nn o r m a lc o n d i t i o n t h eo u t p u tv o l t a g ed e c r e a s e sa n dp e r f o r m a n c ed e g r a d e s e s p e c i a l l y a t 一5 c t h eo u t p u tv o l t a g ei sh i 曲w h e nf cs t a r t u pi sa tl o wc u r r e n td e n s i t y t h ef c t e m p e r a t u r ei n c r e a s e sc o n s i s t e n t l y , a n dt h ep e r f o r m a n c er e c o v e rw e l l a sar e s u l t , f c s h o u l dc o l ds t a r ta tl o wc u r r e n td e n s i t yf i r s t ，u n t i lt h et e m p e r a t u r er i s ea n dr e a c t i o nr a t e a r es t a b l e a p p l i c a t i o no fh i g hc u r r e n td e n s i t yl o a di st h e nu s e dt op r o m o t et h ew a t e r a n dh e a tp r o d u c t i o n t h ew a t e rc o n t e n to ft h em e m b r a n ew i l li n c r e a s ea tt h es a m et i m e t h eo u t p u tv o l t a g ei n c r e a s e sw h i l ea n o d es t o i c h i o m e t r i cr a t i oi n c r e a s e sw h e n c h a m b e rt e m p e r a t u r eu n d e r 一3 ca n d - 5 c i nt h i sp a p e r , o ne x t e r n a lg a sh u m i d i f y i n g m e t h o di su s e dt of i n do u tf cp e r f o r m a n c ea to 、一3 t h er e s u l ts h o w st h a t h u m i d i f 3 d n gg a sc o u l de n h a n c eu l t i m a t ec u r r e n td e n s i t yw h e nt h ec h a m b e rt e m p e r a t u r e i sa r o u n do * c t h ep e r f o r m a n c ei sb e s tw h e nh u m i d i f y i n gt e m p e r a t u r ei s4 5 c k e y w o r d - p e m f c ；c o l ds t a r t ；w a t e rt r a n s f e r ；s t o i c h i o m e t r i cr a t i o ；h u m i d i f y i n g v 致谢 在导师贾力教授的悉心指导下我完成论文的实验研究工作，贾力教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助，并对于我的科研工作和论文都提 出了许多的宝贵意见，在此衷心感谢两年来贾力老师对我的关心和指导。 在实验室工作及撰写论文期间，杨立新老师、张竹茜老师、谭泽涛师兄、王 硕以及方向同学对我论文中的燃料电池低温动态实验研究工作给予了热情帮助， 在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 绪论 1 1 燃料电池研究背景 一直以来，能源都是经济发展的基础，它推动着人类社会的不断发展进度。 经过人类长期不懈地努力，能源方式不断变革，向着更加高效、快速的方向发展 着。现如今，人类进入了一个高耗能的时代，能源利用更成为了一个国家综合国 力、文明程度和人民生活水平的重要指标。 然而，环境污染也随着能源大肆开发利用日益严重。人类生产生活中排放的 造成温室效应的二氧化碳关乎全球气候稳定和能源的可持续发展，大气中的二氧 化碳过高或者过低都会导致全球气候变化。工业革命之前，大自然中的二氧化碳 浓度约为百万分之二百八十，此后增长了3 0 ，高达百万分之三百七十。随着对 化石燃料的开发应用，二氧化碳浓度增加，全球温度上升。尽管很难估算温室气 体浓度增加所导致的全球气候变化程度，但是科学家们一致认为保持可持续水平 的温室气体浓度最高应限制在百万分之五百五十。截止到2 0 5 0 年，维持这一稳定 浓度值需要减少近5 0 的排放量。但是由于不断增长的人口和未知能源消耗量， 很难对能源需求进行准确的评估。因此，对于当代社会，环境保护已经成为人类 社会可持续发展战略的核心，是影响当前世界各国能源决策和科技导向的关键因 素。随着2 0 0 9 年哥本哈根会议的结束，低碳生活的概念被广泛接受，环保节能的 议题受到广泛关注。随着高效、清洁、经济、安全的能源体系要求的提出，以往 以化石能源为主的能源体系正面临着巨大的挑战【l 】。能源的生产消耗和全球性气候 变化，同地球上的温室效应有密切的关系。改变现有能源体系，提高能源利用率 和发展可替代能源成为了2 l 世纪的主要议题。氢能作为高效清洁能源也因此受到 广泛关注。 氢能相对于其它能源的优势在于它是资源丰富，具有来源多样性、可储存性、 可再生的清洁型能源，不会产生温室效应的气体二氧化碳。氢能可以通过天然气、 煤等化石能源，或者太阳能、水力、风力等可再生能源中获得【2 】。氢通过化学反应 发出电能、热能并生成水；反之，水可以电解转化为氢和氧，循环使用。更重要 的是，氢气作为燃料可以从各国当地获取，可以避免化石能源引发的矛盾与争夺。 由此可见，氢能是可以同时满足资源、环境和可持续发展要求的能源，而其最可 观的表现形式即氢氧燃料电池的使用。 近年来，燃料电池以其高能量转化效率、环境相容性和可靠性、运行无噪音 的特点，成为分布式发电的首选发电方式，并且广泛应用于各种动力系统。燃料 电池作为直接能源转换装置，在传统和非传统能源储存应用上发挥着重要作用。 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种电化学的发电装置，它按照电化学原理直接将燃料的化 学能转化为电能，这一常规的反应过程确保了更高的能量转换率。其中以氢为原 料的燃料电池的产物只有电、水和热量，所以燃料电池作为一种利用新能源的载 体，在军事、航天航空、移动电源、分布式电站中应用极为广泛，国内外许多汽 车公司都将燃料电池取代发动机投入生产使用。 目前国际车用燃料电池系统寿命约为2 0 0 0 - 3 0 0 0 小时，国内一次充燃料可以 保证3 0 0 公里的里程。通常车用燃料电池寿命短是由于在汽车运行时，电池输出功 率的频繁变化，容易导致电池内反应气的工作压力、湿度发生波动；有时更加会 导致电池缺乏反应气，加速了电催化剂载体碳的腐蚀、质子交换膜的老化，甚至 引起膜内的反应气串气，导致电池失效1 3 1 。现在各国燃料电池研究单位及各大的汽 车公司，均在研究电池衰减机理，寻求解决对策，进而延长电池寿命，如采用混 合动力，减缓电池输出功率的变化速率；研制催化剂的抗氧化载体，开发自增湿 膜等；另外考虑到反应气中的杂质，特别是空气中的污染物女h s o x 、n o x 等对电 池性能的影响，提出对策；冬季寒冷地区的零度以下环境对电池系统的快速启动 与动态响应同样也受到关注。 在各种类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 受到广泛关注，相 比其它类型的燃料电池，它能够在高能量密度、低温下运行，因此，学者们通过 实验和仿真对质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 进行了深入的研究。质子交换膜燃料 电池的这些优势使得它普遍适用于汽车动力领域。 1 2 燃料电池发展现状 燃料电池最早可追溯到十九世纪初。1 8 3 9 年，w i l l i a mg r o v e 发明了燃料电池 4 1 ，成功地将氢气和氧气分别作为燃料和氧化剂，通过传统的电解水过程在电池中 2 进行逆反应，产生了电流。人们通常以此作为燃料电池发展的起点。1 8 8 9 年，l m o n d 和c l a n g e r 两位化学家使用浸有电解质的多孔材料为电池隔膜，提出“燃 料电池 一词。1 9 0 6 年，f h a b e r 等人制作出了固体聚合物燃料电池( s p f c ) 。其电 解质为铂。1 9 5 2 年，f t b a c o n 在前人研究的基础上研制出具有实用性的培根电 池并获得专利，它采用双层孔径烧结镍作为电极，氢氧化钾水溶液做电解质，以 纯氢和纯氧为燃料及氧化剂，副产物是水。培根电池在燃料电池发展史上由实验 走向实用具有里程碑意义【5 】。 燃料电池经过一百多年的发展，日益优化，种类繁多。通常可以依据其工作 温度、燃料种类、电解类型进行分类。国内外的燃料电池研究者们一般按照电池 的电解质类型分类，当前正在研究的燃料电池可分为五类：磷酸燃料电池 ( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、固体 氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 、质子交换膜燃料电池( p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t e f u e lc e l l ，m c f c ) 6 。 美国、加拿大、欧洲、日本一直在进行研究从而实现对质子交换膜燃料电池 技术的多方面的开发。在1 9 7 3 年石油危机发生后，能源问题日益突出，人们普遍 认识到能源的重要性，因此，各国在加紧提高能源利用效率的同时，开始了对燃 料电池的研发。许多发达国家将其作为重点研究项目，进行技术上的研究与开发， 已取得重要成果。美国通用电器公司于2 0 世纪6 0 年代就将p e m f c 电池用于双子 星太空计划中。研究表明，比起燃煤、燃油或者燃天然气发电等主流发电技术， 燃料电池造成的污染微乎其微。日本从1 9 8 1 年开始研究发展熔融碳酸盐燃料电池 技术，在完成l k w ，10 k w ，3 0 k w 和1o o k w 熔融碳酸盐燃料电池系统系统的试验 后，在1 9 8 8 年由2 3 家公司成立了熔融碳酸盐燃料电池研究协会，以发展1 0 0 0 k w 的熔融碳酸盐燃料电池分散电站【7 1 。加拿大b a l l a r d 公司已经在全球多个地方安装 了基于p e m f c 技术的电厂。目前，全球各大汽车集团和能源( 石油) 公司都投入 巨资并通过各种形式的联盟与合作来发展燃料电池电动车，积极地将燃料电池电 动车推向市场。作为世界燃料电池汽车市场上重要企业的丰田和本田汽车公司， 已开发出多款燃料电池汽车，尤其以丰田公司开发的f c h v - 5 和本田公司推出的 h o n d af c x 最具代表性。 3 匕立交适太堂亟堂位途塞绪途 在国内，清华大学和同济大学与相关汽车厂合作研制出的具有电电混合动力 系统特点的“超越系列”燃料电池轿车采用直接用氢技术，这些车参加了2 0 0 8 = j l 京奥运会的示范运行。另外，在上海世博会期间，投入示范运行了6 辆燃料电池公 共汽车和1 0 0 辆燃料电池观光车以及9 0 辆燃料电池轿车，这是中国最大规模的燃料 电池汽车集中示范，这次示范规模和周期在全球范围名列前茅【1 7 1 。根据国家能源局 “十二五”期间能源发展规划将燃料电池汽车列入我国清洁替代燃料汽车技术发 展战略，对中国一汽、长安汽车、比亚迪汽车以及东风汽车等新能源汽车企业的 发展给予重点监测【8 】。同时，燃料电池在航空、航天领域也得到了广泛的应用。 1 3p e m f c 的结构和工作原理 1 3 1p e m f c 的结构 图l 一1 质子交换膜燃料电池结构示意图【9 j 如图1 1 所示，质子交换膜由以下几个部分组成：集流板( b i p o l a r ) 、气体扩散 层( g d l ：g a sd i f f u s el a y e 0 、膜电极0 v i e a ：m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ) 组成，其中 膜电极又由质子交换膜和催化剂层组成【1 0 】。上述的集流板、扩散层和催化剂层又 有阴阳两极之分，阴阳两极分别通入燃料( 一般为氢气) 和氧化剂( 氧气或空气) ， 不透气的质子交换膜在中间隔断了燃料气体和氧化剂。集流板一般采用金属板或 4 石墨材料以保证其导电性能【l l 】。 质子交换膜作为燃料电池的核心组件，是电池的性能优劣影响的关键。在一 定温度和湿度条件下，质子交换膜具有选择透过性，只允许氢质子通过。p e m f c 对质子交换膜的要求非常高，不仅要有良好的离子导电能力，同时还应具有适度 的含水量，与电池运行过程中的氧化、还原和水解具有稳定性有密切联系。因此， 对燃料电池用的质子交换膜的基本要求包括【1 2 】： ( 1 ) 质子导电率高； ( 2 ) 化学稳定性好( 耐酸性和抗氧化还原能力) ； ( 3 ) 热稳定性好； ( 4 ) 良好的力学性能( 如强度和柔韧等) ； ( 5 ) 反应气体透气率低； ( 6 ) 水的电渗曳引系数小； ( 7 ) 作为反应介质要有利于电极反应。 催化层是燃料电池内部发生电化学反应的场所，具有三相通道，即反应物与 生成物传输通道、质子传导通道和电子传导通道，催化剂一般为p t f l 3 】。气体扩散 层由多孔介质材料构成，具有分散气体、排水、导电、导热和支撑作用，扩散层 高孔隙率和适宜的孔分布有利于传质，目前实际应用的气体扩散层主要为碳纸或 碳布1 4 1 。集流板采用的是镀金的金属板材，用来收集燃料电池反应时产生的电子， 是电极与外接负载电路相连的电路通道。 5 1 3 2p e m f c 的工作原理 气体l 哪 f 气体 淹适 阏极质子交换腰阴校 菇道 j 。l 謇鲁 一鬟 k 物p 喀一 l 一一两习 l 霸 e 哺 二：焉= 鬈 捌- 酗- 蓁 铲 撬叫 嚣 f 辅 l r 1 _ 、 l 囊 蠢 i 篓 一 - 捌 图1 2 质子交换膜燃料电池原理图1 0 】 如图1 2 ，质子交换膜燃料电池以氢气作为燃料，以空气中的氧气作为氧化剂。 在电池开始运行时，阳极和阴极流场板分别供给氢气和氧气，反应气体经两边具 有多孔结构的扩散层后分别进入各自边所在的多孔电极。阳极的氢原子被催化剂 微粒吸附并离解为质子和电子，氢离子经由质子交换膜转移到阴极，电子在电极 内传递至阳极集流板经外电路负载流向阴极。在阴极端，氧原子被催化剂微粒吸 附离解并与转移过来的质子结合成水分子，生成的水通过电极随反应尾气排出。 质子交换膜燃料电池化学反应为： 阳极反应：日2 专2 h + + 2 e 一 ( 1 1 ) 阴极反应：1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一专h 2 0 + 热 ( 1 2 ) 总反应：日2 + 1 2 0 2 专h 2 0 + 电能+ 热 ( 1 3 ) 1 4 本文的选题依据 1 4 1p e m f c 内部低温水形态 由质子交换膜燃料电池工作原理，可知电池阴极催化层既是电池电化学反应 进行的场所，也是反应的产物水产生的场所。在p e m f c 常温工作时，电池内部生 成水，以气态或液态存在。质子交换膜在电池系统组件中最为重要，膜的状态对 电池性能优劣具有决定性影响，通常为了保证膜的良好湿润性，需要对反应气进 6 j 匕哀交适厶堂亟堂僮途窒绪论 行加湿处理，因此电池中有反应气体增湿水和反应的产物水，阴极催化层生成水 以气态或者液态形式扩散到阴极扩散层，进而进入阴极气体流道，从电池内由气 流携带出去。液态水的存在对燃料电池有以下影响： ( 1 ) 电池流道中的液态水存在时形成两相流，可能造成局部堵塞，或在流道 中聚积，使得氢、氧的流动和扩散减弱或中断，燃料供应受阻，影响电池的正常 运行； ( 2 ) 当电池在高电流密度下运行时，阴极非常容易发生“水淹”。若阴极反 应气使用的是空气，由于空气中氧气仅占约空气组成的2 1 ，使得当阴极发生严 重水淹现象时，氧气在阴极内部输送严重受阻，影响电池性能1 5 】 ( 3 ) 电池内的水在质子交换膜中的传递方式有三种：反扩散、电渗透和压力 扩散。电池运行过程中，当电渗透与反向扩散作用不能平衡时，生成水会发生在 阴极与阳极之问的移动。电渗透作用较大时，生成水由阳极进入阴极速率大，阴 极液态水增多。 o ? ， 爱0 0 ：”篓” 巍- 。 4 ，? “墨 0 麓 图1 3p e m f c 内部水的传输过程【l 6 j 当燃料电池处于低于o 的低温环境中时，如图1 3 所示，电池阴极生成的水 向外部传输，由于电池内部温度低于o 。c ，电池中的液态水会结冰，无法顺利地从 电池内移除，便在电池内部堆积，甚至覆盖催化层表面。有质子交换膜燃料电池 组件特性可知，保持质子交换膜j 下常传质需要一定的含水量，并且质子传导率与 膜的含水量呈线性关系【1 7 】。零度以下膜中水被部分冻结后，含水率变化对膜的传 7 质性有直接影响。同时，膜中水的冻胀行为直接破坏膜的微观结构，使得燃料电 池性能发生不可逆衰退。 通常情况下，电池阴极的结冰以及冰堆积会导致以下问题【1 8 】： ( 1 ) 0 c 以下温度使催化剂活性降低，电池电化学反应生成的热量不足以使反 应生成水维持液态，生成水结冰进而覆盖催化层的活性表面，减少了催化层活性 面积( e c a ) ，降低电化学反应的速率，使燃料电池启动条件出现恶性循环，从而导 致电池无法成功启动。 ( 2 ) 反应气加湿带入的水会堵塞流道阻止反应气体传输。 ( 3 ) 催化层空隙内形成的冰会损伤膜结构，严重时导致膜破裂、穿孔，膜电极 损坏。 ( 4 ) 0 。c 时，水和冰的密度分别是0 9 9 9 8 9 c m 3 和o 9 1 6 8 9 c n l 3 ，水的结冰会引 起9 的体积膨胀，这便对电池内部施加了不利压力，一定程度上造成电池内部结 构损伤；而电池电化学反应所生成的热又将冰融化成水，体积减小，这样多次反 复的冻结解冻严重地损伤电池组件。陈士忠【1 9 1 等人研究了重力作用下反应气湿度 对p e m f c 性能的影响，认为阴极不加湿( 阳极加湿) 时电池性能最好；并且阳极 在上时重力对阴极排水有积极作用。 因此，质子交换膜燃料电池o 以下环境中的低温性能面临三大难题： ( 1 ) 0 以下电池的动态启动问题； ( 2 ) 0 。c 以下电池性能衰减问题； ( 3 ) o 以下电池组件的破坏问题。 通常在燃料电池冷启动过程进行之前，电池停机过程中要向燃料电池通入气 体进行吹扫以干燥m e a 。冷启动开始时，质子交换膜含水量约为3 至4 ，远低于 其充分润湿的最大值 2 0 1 。合理控制质子交换膜内水含量，保证燃料电池低温下正 常启动运行，需要深入分析理解质子交换膜燃料电池冷启动过程。m a o 【1 q 等人认 为，冷启动过程主要可以分为以下三个阶段： 阶段一：燃料电池冷启动初始，随着电池运行，电化学反应不断进行，电池 阴极侧开始生成水，电池阴极侧催化层内的水蒸气浓度随之升高，直至达到饱和， 在这一阶段没有出现结冰现象。 8 阶段二：当阴极催化层内水达到饱和，生成的过量的水就会在催化层中结冰 并开始聚积。与此同时，电化学反应生成热会使电池的温度逐渐上升。如果电池 温度在阴极催化层全部被冰覆盖前达到了0 以上，冰开始融化，融化过程吸收的 热量使电池温度维持在0 左右，直到表面的冰全部融化。反之，燃料电池就会停 机，即冷启动失败。 阶段三：当阴极催化层内所有冰都融化后，电池温度从0 * c 左右开始继续上升， 最终达到正常运行温度。 质子交换膜燃料电池工作时，维持内部适量的水浓度分布是其性能高效、稳 定发挥的关键因素之一，正常情况下，良好的水传递分析策略既能保证膜的充分 润湿，又能使多余的液态水及时排出，整个系统可维持在个可靠、平稳运行状态。 但是，通常在o 以下低温环境中，电池内部的液态水发生冻结将会对电池产生恶 劣的影响，如启动困难、启动缓慢甚至启动失败，以及多次启动后可能造成内部 结构出现损伤和破环，造成性能衰减等诸多问题。随着质子交换膜燃料电池的技 术发展水平离商业化要求日益贴进，这一问题正引起越来越多的关注。 1 4 2p e m f c 单电池冷启动研究现状 国内外研究者对于p e m f c 的o 以下的低温冷启动特性做了许多实验研究工 作。p e m f c 启动时膜内初始水含量不仅影响其低温保存性能，还直接影响燃料电 池o 以下环境冷启动。对于在o 以下的环境，以恒电势模式进行的启动实验情 况大多相似，即启动过程的电压随时间变化曲线一般出现下面几个变化：电流瞬 间上升至开路电压之后骤降，直到电压下跌至接近0 v 宣告启动失败，或者电压下 跌至0 v 以前，电流和电压渐渐恢复到一定值并保持稳定。h i s h i n u m a 2 1 等人进行 3 至一1 0 的p e m f c 冷启动实验，结果表明单电池可以在3 、5 成功自启动， 且性能没有不可逆所衰减；需要通过调整电流密度等初始条件才能维持电池0 以 下正常运行。马建新田】等人分析了冷启动机理和典型的启动过程，同时对比了自 启动和辅助启动策略，认为以热空气作为氧化剂供入电池可以有效地实现冷启动。 宋徽1 2 3 等人通过对燃料电池停机后以不同的存水量在一1 0 ( 2 下保存，经过多次 冰冻解冻循环后的电池性能变化进行模拟，实验发现随着电池存水量的增大，其 性能损失亦随之增大；但循环伏安测试结果表明催化剂的电化学活性表面积没有 9 明显减小，认为电池性能衰减主要由于催化层扩散阻力的增大。f k a g a m i 2 4 等人 就研究了电池温度范围一3 2 5 、进气压力范围i - 2 m p a 工况下电池启动行为， 通过试验和模拟，得到了电池温度随启动时间的变化曲线，通过分析认为电池初始 温度须高于一5 c 才能实现成功启动。h o t t i n e n 2 5 l 等人在低温环境下进行加载不同电 流密度p e m f c 自呼吸平板式单电池启动实验来研究温度低至一2 7 5 的冷启动行 为，认为只要启动过程中生成的热量可以防止电池内部液态水冻结，就可以成功 启动。 m o s z c i p o k 【2 6 】等人分别考察了单电池和小电池组在低温下的冷启动能力，结 果发现小电池组在不同的负载电流下- 2 0 的启动中，电池对负载反应极为灵敏， 启动失败；通过对膜电极和扩散层等工作参数与冷启动特性关系详细分析认为， 气体流速、扩散层结构以及膜电阻对低温下启动影响较大。这些实验主要侧重于 从微观结构和反应机理的角度，对燃料电池在低温环境下的结冰过程以及低温启 动对燃料电池耐久性的影响做了深入的研究。另外，e p i n t o n 2 7 1 等人研究发现发生 在阴极的液态水聚积现象是妨碍燃料电池靠自身实现低温起动的主要障碍之一。 关于燃料电池低温起动的研究，无论是关于低温环境对燃料电池各个部件以及膜 电极中各种成分的影响，还是燃料电池低温起动的计算机仿真研究都需要进一步 深入，有必要把燃料电池的低温起动和燃料电池可靠性和耐久性研究结合起来。 电池在o 以下启动困难、启动失败以及多次启动循环后造成的组件损伤、性 能不可逆衰减等几乎都是因为低温下水发生了冻结所致。反复的“冻胀 现象【2 剐 引起的相变转化将会对已处于紧压状态的各组件结构和性能造成一定程度上的损 伤。c h o e a 【2 9 】等人通过冰冻解冻实验详细、系统地研究了水结冰对燃料电池造成 的影响，为随后的对这一问题的深入研究工作奠定基础。 毫无疑问，p e m f c 冷启动后造成性能衰减的机理应着眼于内部组件微观层面 上的研究。孙树成【3 0 】等人在5 c 和1 0 ( 2 分别对单电池进行多次白启动后发现，在 5 c 电池性能没有衰减，但是在一1 0 c 进行了较少次数的启动后，膜电极就出现分 层，另外，相对湿度3 8 可以实现低温保存。q g y a n 3 1 等人进行1 5 c 环境温度 下气体扩散电极型m e a 单电池启动实验，实验失败，结果表明性能衰减是由于膜 电极( m e a ) 受到严重损伤。c h o 3 2 】等人研究了使用疏水处理碳纸的活化面积为 2 5c m 2 单电池在一1 0 ( 2 - - 8 0 ( 2 温度下反复冻结解冻循环后的性能衰减情况，发现由 1 0 于催化层结构变形导致了膜电极、流场接触电阻增加，加剧了活化极化，电池性 能衰减严重。侯俊波 3 3 1 对1 0 ( 2 到正常温度、2 0 到正常温度的冻结解冻循环进 行了考察，发现g d l 的孔隙结构有所改变，采用有效排水措施后再次进行启动实 验，电池性能没有衰减。张生生 3 4 1 等人详细分析了电池内部冻结对质子交换膜等 组件的影响，并对电池在0 c 以下实现自启动的策略进行论述。 张竹茜阁等通过对3 2 锄2 的单电池进行负载动态变化启动实验，并对不同进 气加湿程度进行比较分析，认为常温下电流对电池电压的动态变化响应迅速，高 加湿程度性能更好。巴黎明【3 6 1 等人利用c f d 对质子交换膜燃料电池启动过程进行 了计算分析，研究了负载突变的动态响应特性，并与实验结果进行对比，结果表 明膜内含水量可以随着负载变化2 s 左右达到平衡，而阴极扩散层需要更长时间。 这些常温下质子交换膜燃料电池动态特性实验研究为本文进行o 以下环境温度 动态性能实验研究提供参考依据。可以看出，膜电极内的液态水含量及状态对电 池性能具有决定性影响。 1 4 3p e m f c 冷启动措施研究进展 随着p e m f c 商业化需求的不断加剧，燃料电池低温下启动问题显得日益突 出。针对0 以下恶劣环境对启动的诸多不利影响，可以从燃料电池低温下启动机 理出发，运用有效的策略进而实现质子交换膜燃料电池的商业化。世界范围内的 针对燃料电池o 以下冷启动策略研究越来越多，并相应地在实践中受到肯定以及 广泛应用。目前，常用的p e m f c 的冷启动策略主要有以下三种：电池停机后对电 池进行干燥气体吹扫，有效地移除残留液态水；启动前通过电源电阻对电池进行 预热来提升电池初始温度；采取隔离保温维持电池的温度始终在0 以上。研究发 现，低温环境下电池内部水的反复冻结解冻会导致电池内部组件损伤。g a y l o r d 3 7 1 等人发现燃料电池在冰点温度以下的环境中长时间闲置后，由于残留液态水结冰， 气体扩散层出现力学剪伤，膜电极出现结构损伤，膜发生了穿孔。因此，对电池 进行除水是目前使用较为广泛的措施，且效果良好。 飚i l a l d i 【3 7 】等研究了6 片5 0 0 c m 2 的小电池组的自启动行为，并发现零下启动小 电池组必须预先除去冷却水，并且必须有预热系统保护电解质材料从而加速启动 过程，该预热系统必须将电池组温度维持在一2 2 以上，同时，在运行时也需要对 氢气进行加热。不难看出，膜内的水含量是影响冻结解冻循环后电池性能的关键 问题，有效控制电池内部水平衡，采用干燥气体吹扫除水对电池预处理以改变电 池膜电极的水含量尤为重要。俞红梅【3 9 1 等人认为p e m f c 的温度高于3 0 c ，真空 度为9 5 k p a 的运行条件适用于真空排水方法，排水时间应该持续5 n f i n 左右。 k a z u y a 等人 4 0 1 将电池在正常温度下运行，反复活化性能达到稳定后，分别采用干、 湿气体进行吹扫排水，结果显示电池在不同负载电流下，吹扫气体湿度越小，启 动过程持续时间就越长，较大的气体湿度会导致低温放置过程中残留水结冰。另 外，在文献【4 l 】中阐述，启动之前使得质子交换膜、催化层、扩散层维持在一个较 为干燥的状态，有利于改善电池的冷启动能力。 h o u l 4 2 j 等对p e m f c 在低温环境下的预吹扫保存性能进行了研究，实验研究了 常温下p e m f c 工作停止后立即使用反应气吹扫除水，考察了电池在冻结解冻循 环后性能的影响，并对比了两种温度和相对湿度的反应气预吹扫的影响。为了更 快的启动电池，并将电池冷启动时所受到的损伤降到最低，通常采取启动前预热 或者运行时隔热策略。但是，无论是除水措施，还是采取加热与绝热相结合，都 额外需要与电池相匹配的辅助设备，这显然会加大系统的复杂性，无论是电池的 质量比功率还是体积比功率都会受到影响。要想从根本上解决冷启动问题，必须 从材料上改善电池组件的抗冻能力，提高低温下催化剂的活性和质子交换膜的质 子导电率。 从当前国内外的参考文献看，质子交换膜燃料电池冷起动的方法有以下几种： 吹扫，即燃料电池停止工作后用干燥的氮气对其进行吹扫，尽可能减少其内部残 留水量；冷却液加热，即在燃料电池冷起动前向其内部通入热的冷却液，通过冷 却液的循环来加热燃料电池；端板加热和质子交换膜加热，即向端板内和质子交 换膜内加入一定功率的内热源来加热燃料电池；进气加热，即通过对进入阴阳极 的气体进行加热来加热燃料电池【4 3 】；保温，采取一定的保温措施使停止工作后的 燃料电池的温度维持在o 以上，使其内部残留水不凝结；燃烧氢气，即向燃料电 池的阴极通入一定体积含量的氢气，通过氢氧反应产生的热量来加热电堆t 4 4 1 。冷 却液加热、进气加热、燃烧氢气、端板加热和质子交换膜加热的目的就是尽可能 快的融化燃料电池内部残存的冰，在最短的时间内使燃料电池满足冷起动的要求。 1 2 1 5 本文工作 目前，尽管诸多实验和仿真工作研究了质子交换膜燃料电池冷启动能力、性 能衰减因素以及操作条件对电池组件的损伤程度，但是对于质子交换膜燃料电池 低温下启动过程的动态性能分析研究甚少。本论文通过对质子交换膜燃料电池在 不同低温环境下动态启动实验，考察电流密度、化学计量比、加湿等影响因素， 对电池在低温环境下内部水热扩散、温度分布以及动态性能进行分析，在质子交 换膜燃料电池冷启动研究的基础上，提出启动改善方法，从而确保电池在低温下 的稳定运行，加快其在动力领域的商业化进程。 1 对质子交换膜燃料电池在低温环境下内部水状态、产热进行分析，结合膜 内含水量要求，对水、热的扩散与传递进行描述。 2 考察不同低温环境下，加载电流密度、阳极化学计量比对电池动态性能的 影响，比较分析电池输出电压、电池温度变化规律以及极化曲线，以研究低温下 电池动态性能。 3 质子交换膜燃料电池低温环境下稳定运行过程中，通过热力状态分析反应 气加湿对电池膜内含水量、热量扩散的影响。 4 在质子交换膜燃料电池正常运行时水分布分析的基础上，控制电池停机后、 低温动态实验前的残留水移除量和吹扫时间、吹扫流速，分析吹扫除水方法的有 效性，并提出低温下顺利启动、稳定运行及保存措施。 1 3 2 质子交换膜燃料电池水热扩散机理 质子交换膜燃料电池作为能量转换装置，将燃料与氧化剂进行电化学反应的 化学能转化为热能和电能。在不发生不可逆过程的情况下，化学能转化为电能的 电化学效率为8 3 。同时，电池运行时会生产大量的水，一定量的液态水能够保 持质子交换膜性能维持较好，有利于电化学反应的进行，促进质子传递；过多的 水在电池内部会导致“水淹现象，堵塞流道，严重影响反应气的传输，低温时 液态水冻结更容易导致电池m e a 等组件的损伤造成电池性能发生不可逆损失。因 此，电池内部的产水、产热分析对于电池的能效高低以及低温环境中的性能优劣 有十分重要的意义。 2 1p e c 的水扩散分析 2 1 1p e m f c 内部的水传递 质子交换膜燃料电池常温下运行过程中内部的水主要包括燃料与氧化剂电化 学反应生成的水以及反应气体经过加湿处理后带入电池内的水。这些水一部分被 膜吸收，最终以蒸汽或者冷凝水的形式由阴、阳极的尾气带出。电池内部的水受 到多种作用在电池内传递，主要表现为以下几种形式： ( 1 ) 电渗力迁移，即电池运行过程中水分子会随着质子从膜的阳极侧迁移到 阴极侧，每个质子携带的水分子的数量通常在0 5 一1 5 之间，越过质子交换膜的质 子数越多，电流密度越大，质子携带的水分子就越多，因此进入阴极的水也就越 多 4 5 1 。 ( 2 ) 反扩散作用，即由于电池阴极生成水，阴极侧水含量常常高于阳极侧， 电解质两侧水存在浓度梯度，水由阴极向阳极扩散，这一过程水迁移的方向与电 渗力迁移的方向相反。 ( 3 ) 压力迁移，即阴极与阳极存在的压力差异引起的水在质子交换膜内的渗 透。 目前的研究都是集中将电渗力和反扩散作用作为膜内水传递的主要机理。这 1 4 两者都与电池的温度、电流密度、膜内水容量紧密相关。通过传递机理可知电渗 力是质子从阳极向阴极移动过程中携带水分子，因此阳极侧的水量随之减少。随 着电流的增大，从阳极到阴极的质子和其携带的水分传递增强。与此同时，阴极 氧化还原反应生成的水通过膜反扩散进入到阳极。因此，控制质子交换膜内水传 递的关键是控制电渗力与反扩散作用之间的平衡。 高电流密度下，由于质子交换膜内电渗力作用从阳极到阴极的水传递大于反 扩散作用从阴极到阳极的水传递，导致膜内缺水。干燥的膜空隙收缩，进一步限 制水的反向扩散，而反扩散作用的水传递不足以弥补膜缺失的水量。因此，从阳 极到阴极传递的水量与电流密度成正比，高电流密度时，较大的电渗力使得阳极 缺水而阴极发生“水淹 。质子交换膜阳极侧的膜脱水造成的膜内含水量降低， 传质降低，也降低了电池电压。这种情况下，可以通过氢气入口处加湿来提高阳 极侧膜的含水量从而达到较高的电池电压。干燥的氢气可以从阳极携带走的水量 是空气从阴极携带水量的3 5 倍m l 。如果阴极和阳极的入口处气体都被加湿处理， 膜电极内的水分布是均匀的，膜内阻抗低，电池电压升高。 研究发现，质子交换膜燃料电池内反应气的含水量对电流密度的分布和燃料 电池性能有一定影响，因此，通过控制反应气体的含水量可以实现有效的水分布 与传递。相对干燥的膜电极传质降低，使得电流密度较低，电池性