聚丙烯基纳米碳纤维复合材料结晶行为研究.docx

聚丙烯基纳米碳纤维复合材料结晶行为研究段春来 ,吴唯 ,钱琦(华东理工大学石油化工学院 ,上海201512)摘 要 : 采用示差扫描量热法 (dsc) 研究了纳米碳纤维对 pp/ cn f 复合材料中 pp 结晶行为的影响 。结果表明 :纳米碳纤维可提高 pp 的结晶温度 ,但略降低其结晶速率和结晶度 。提高纳米碳纤维含量或减小纳米 碳纤维直径 , pp 结晶行为的上述变化更为明显 ,但结晶速率随纳米碳纤维含量出现先减小后增大的趋势 。 关键词 : 纳米碳纤维 ;聚丙烯 ;结晶行为 ;复合材料中图分类号 : o63文献标识码 : a文章编号 : 1008 - 9357 (2003) 03 - 0362 - 05纳米材料被誉为“21 世纪最有前途的材料”1 。近年纳米材料已成为多学科交叉的最活跃的研究领域之一 。纳米碳纤维作为纳米材料的新成员 ,已引起了材料科学家的极大关注 。目前国内外对纳米 碳纤维的研究主要集中在制备 、结构 、性能及部分应用方面26 。纳米碳纤维独特的导电性和大的比表 面积 ,使它可以应用在机械 、化学和电子等方面7 ; 其独特的结构还使它具有高的吸贮氢量8 、高强度 及高刚度等许多特异的物理性能 。将纳米碳纤维加入到聚合物中 ,不仅可提高材料的宏观物理机械性 能 ,还会赋予聚合物材料诸如抗静电 、电磁屏蔽 、导电等功能9 ,10 。如果纳米碳纤维的应用对象是结晶 性聚合物 ,那么它对聚合物材料的结晶行为会产生怎样的影响呢 ? 本文以聚丙烯 ( p p) 基纳米碳纤维复 合材料为研究对象 ,着重研究纳米碳纤维的表面处理 、平均直径和添加量等对 p p 结晶性能的影响 。1 实验部分1 . 1主要原料聚丙烯 ( pp) :牌号 t300 ,挤出级 ,熔体流动速率为 3. 5 g/ min ,上海石油化工股份有限公司产品 。纳米碳 纤维 (cnf) 2 种 :cnf21 ,平均直径 100 nm ;cnf22 ,平均直径 60 nm ,市售品 。硝酸 ,分析纯 ,市售品 。1 . 2复合材料制备用 w hno= 0 . 60 的硝酸溶液浸泡纳米碳纤维 ,24 h 后将纳米碳纤维抽滤 、干燥 、待用 。按规定配方3称量后的 p p 和 cn f 等原料 ,在德国产 ther mo haake polylab system 转矩流变仪的密炼室中与 p p 熔融共混 ,共混复合料经上海第一橡胶机械厂生产的 qlb - d 型 250 kn 平板硫化机模压成型成 p p/ cn f 复合材料片材供性能测试 。模压成型条件 :调整压机上下板温度均为 170 模具预热 5 min 加料预 热 5 min 逐步加压至 8 m pa 保压 3 min 冷压 5 min (冷压温度为室温) 开模 ,完成片材压制成型 。1 . 3 差示扫描量热法( dsc) 分析用美国 per kin elmer pyris l dsc 分析仪进行 dsc 分析 。将经过共混后的样品切成极细小的颗粒 作为被测样品 。测试程序为 :试样从室温加热到 200 ,保温 1 min ,以消除热历史 ; 然后降温至 50 , 保温 2 min ;再升温至 200 。升温和降温速率均为 20 / min ,记录降温和第二次升温曲线 。所有测 试过程均在氮气保护下进行 。 收稿日期 :2003 - 04 - 20 作者简介 : 段春来 ( 1978 - ) ,男 ,山东德州人 ,硕士研究生 ,研究方向 :纳米碳纤维/ 聚丙烯复合材料 通讯联系人 : 吴唯 ( 1958 - ) 男 ,教授 ,博士 。主要研究方向 : 功能性高分子材料 、聚合物基纳米复合材料的制备 、结构和性能 , e2mail : wuwsh o nline . sh . cn聚丙烯基纳米碳纤维复合材料结晶行为研究363 2 结果与讨论2 . 1pp 和纳米碳纤维的 dsc 分析结果p p 是结晶性聚合物 ,其结晶过程发生在其成型加工的冷却降温阶段 。结晶聚合物材料的许多宏观 性能与结晶程度 、球晶形态等密切相关 ,而结晶过程的难易程度 ,又直接影响聚合物的成型加工性能 。 加入纳米碳纤维后 , p p 的结晶行为会发生一定程度的变化 。图 1 是 p p 、cn f 和 p p/ cn f21 (85/ 15) 复合材料的 dsc 降温曲线 ,图 2 是它们的 dsc 升温曲线 ,其 中 cn f21 为经硝酸表面处理 ,cn f21 的质量分数为 0 . 15 ;表 1 和表 2 分别为对应于图 1 和图 2 的结晶 和熔融数据 。由图 1 可知 cn f 在测试温度范围内 ,不出现结晶和熔融现象 ,所以复合材料的 dsc 曲线 所反应的仅仅是 p p 的结晶和熔融行为 。考虑到这一因素 ,本文各表中的结晶及熔融热焓值 ,均指纯 p p 的结晶及熔融热焓值 。fig. 1 dsc crystallizatio n curves of p ure pp 、cn f and pp/ cn f21 . ( fro m 200 be reduced t he temperat ure by 20 / min to50 )fig. 2 dsc melting curves of p ure pp 、cn f and pp/ cn f21 .( fro m 50 be increased t he temperat ure by 20 / min to 200)table 1 dsc crystallizatio n parameters of p ure pp 、cn f21 and pp/ cn f21 co mpositet c / to / t c / t e / (j g - 1)sample hc /1/ 2pp ( t300)cn f21114 . 3111 . 3107 . 14 . 088 . 95 p/ cn f21 ( 85/ 15) 127 . 9 124 . 4 119 . 5 4 . 9 83 . 70 note : to : starting crystallizatio n temperat ure ; t c : crystallizatio n temperat ure ; t e : ending crystallizatio n temperat ure ; t c : widt h at t he1/ 2peak half2maximum ; hc : ent halp y of crystallizatio n ; the symbols above have t he same meaning in t he f ull text .table 2 dsc melting point of p ure pp 、cn f21 and pp/ cn f21 co mpositet m / samplepp ( t300) cn f21 p p/ cn f21 ( 85/ 15) 164 . 9 162 . 2聚合物的结晶过程是大分子的分子链从无序到有序的堆砌重排过程 。它与小分子的结晶过程一样也包含成核和增长两个阶段 ,因此结晶速率应包含成核速率 、晶粒的生长速率和由它们两者所决定的全 程结晶速率 。示差扫描量热法 (dsc) 测量的是聚合物的全程结晶速率11 。由图 1 和表 1 可以看出 ,加入纳米碳纤维 ,可提高 p p 的结晶温度 ,但结晶速率和结晶程度有所下 降 。资料表明 ,碳纤维可使 p p 在结晶过程中异相成核12 ,附着在纳米碳纤维表面的 p p 大分子链因受到热应力作用 ,以及纳米碳纤维给 p p 提供的成核表面 ,使 p p 的结晶成核能垒降低 ,导致 p p 在较高温364 段春来 , 吴 唯 , 钱 琦度下成核并开始在晶核周围进行结晶生长 。但是纳米碳纤维对 p p 结晶性能的影响具有双重性 ,在促进 p p 大分子生成晶核的同时 ,也阻碍了 p p 大分子的运动 ,使分子链重排变得较为困难 ,晶核的生长速 率降低 ,从而导致全程结晶速率降低 。分子链重排困难势必会影响材料的结晶度 ,使结晶度降低 ,晶体 的完善程度降低 。由图 2 和表 2 可以看出 ,加入纳米碳纤维后 , p p 的熔融峰变宽 ,熔点 t m 略有升高 。图 2 的熔融曲线是试样经过熔融 、结晶后的第二次熔融曲线 ,在熔融的过程中 ,随着温度的升高 ,部分 p p 大分子会出 现重结晶现象13 ,重结晶部分晶体在温度继续升高中再逐渐熔融 。由于重结晶是一个使结晶完善的过 程 ,因此 ,会导致 p p 熔点的提高 。当然 ,整个熔程因重结晶会有所延长 。对于 p p/ cn f 复合材料 ,降温 过程因 cn f 的存在而出现 p p 结晶的不完善 ,同样 ,重新升温过程中 ,一方面那些未完全结晶的分子具 备重结晶的内在条件 ,另一方面也因 cn f 的存在使发生重结晶所需的外部条件 ( 即所需能量) 提高 ,因此 , p p/ cn f 复合材料比纯 p p 的熔点更高 ,熔程更长 (熔融峰更宽) 。2 . 2 纳米碳纤维直径和添加量对复合材料结晶和熔融性能的影响分散相的性能和添加量是影响复合材料性能的重要因素 ,它们不仅影响复合材料的流变性能 、力学 性能而且也影响它的结晶行为 。图 3图 8 所示是通过 dsc 分析方法对由不同平均直径和不同添加量 cn f 组成的 p p/ cn f 复合材料的结晶和熔融性能的影响结果 。fig. 3 effect of t he cn f diameter and weight co ntent s o n t he starting crystallizatio n temper2at ure of pp/ cn ffig. 4 effect of t he cn f diameter and weight co ntent s o n t he crystallizatio n temperat ure ofpp/ cn ffig. 5 effect of t he cn f diameter and weight co ntent s o n t he ending crystallizatio n tempera2t ure of pp/ cn ffig. 6 effect of t he cn f diameter and weight co ntent s o n t he widt h at t he peak half2maxi2mum of pp/ cn f聚丙烯基纳米碳纤维复合材料结晶行为研究365 图 3图 5 可知 ,纳米碳纤维可提高复合材料中 p p 的结晶温度 ,且结晶温度随纳米碳纤维含量的增加而增大 ,结晶温度的提高幅度在纳米碳纤维的质量分数较低时 ( w 0 . 05) 尤为明显 ,之后趋缓 。但图6 显示纳米碳纤维会降低复合材料中 p p 的结晶速率 ,而且这种降低的程度随纳米碳纤维质量分数的增 加呈先大后小的变化 。另外 ,随纳米碳纤维质量分数的增加 ,材料中 p p 的结晶热焓值 hc 逐渐减小 , 结晶度逐渐降低 ,且降低幅度在纳米碳纤维的质量分数大于 0 . 10 后加剧 。如前所述 ,纳米碳纤维对 p p 结晶性能的影响具有双重性 ,它一方面促进 p p 大分子的结晶成核 ,另 一方面又影响晶体的生长 。纳米碳纤维在复合材料中质量分数越高 ,成核作用越明显 ,结晶成核速率越 快 , p p 结晶越容易 ,材料中 p p 的结晶温度也就越高 ;但是碳纤维的加入 ,会降低 p p 大分子的自由运动 能力 ,进而降低晶体的生长速率 。当 cn f 质量分数较小时 , 阻碍 p p 大分子运动的作用不明显 。随 cn f 质量分数的增加 ,阻碍大分子运动作用明显增大 ,因此 ,复合材料的全程结晶速率变慢 。继续增大cn f 质量分数 ,阻碍大分子运动作用更大 ,导致结晶程度明显下降 (见图 7) 。由此形成了如图 6 所示的 结晶峰半高宽随 cn f 含量增大由小变大再变小的变化规律 。显然 , cn f 质量分数较高时结晶峰半高 宽变窄的主要原因是结晶程度下降所致 。fig. 7 effect of t he cn f diameter and weight co ntent s o n t hedegree of crystallizatio n of pp/ cn ffig. 8 effect of t he cn f diameter and weight co ntent s o n t hemelting point of pp/ cn f另外 ,由图 3图 7 还可发现 ,cn f 平均直径的不同 ,其对复合材料结晶行为的影响有差异 。cn f平均直径越小 ,结晶温度提高越明显 ,但结晶速率更慢 ,结晶程度也越低 。这一影响结果可能与单位质 量 cn f 的颗粒数量和表面积大小有关 。cn f 平均直径越小 ,单位质量的颗粒数量就越多 ,成核作用就越明显 ,因此结晶温度就越高 。但 cn f 平均直径越小 ,表面积就越大 ,与周围相关的 p p 大分子就越多 ,因此对 p p 大分子运动的阻碍作用也就越大 ,导致结晶速率和结晶程度下降 。从图 8 看 ,纳米碳纤维可使 p p 熔点略有升高 ,但其质量分数对 p p 熔点的升高幅度影响不大 。当cn f 质量分数较高时 ,复合材料熔点的升高幅度反而略有下降 ,这与复合材料的结晶温度随纳米碳纤 维质量分数的升高而升高的趋势相一致 ,同样可用再结晶理论解释 。结论3纳米碳纤维可提高 p p 的结晶温度 ,但略降低其结晶速率和结晶度 。纳米碳纤维质量分数越高 ,或纳米碳纤维直径越小 , p p 结晶性能的上述变化就越明显 。但纳米碳纤维质量分数对结晶速率的影响 ,在 w 0 . 15 时则升高 。纳米碳纤维对 p p 熔点总体上影响较小 。366 段春来 , 吴 唯 , 钱 琦参考文献 :何德林 ,杨惠娣. 纳米聚合物复合材料开发进展j . 中国塑料 ,1999 ,13 ( 12) :8 - 15 .杨杭生 ,徐铸德 ,吴国涛 ,等. 一种节状纳米碳纤维的 cvd 生长j . 化学物理学报 ,2000 ,13 ( 3) :324 - 328 .y mat sumoto , myo than oo , m nakao . preparatio n of carbo n nanofibers by hot filament - assisted sp ut tering j . mater sci en g b ,2000 ,74 ( 1 - 3) :218 - 221 .方克明 ,胡晓军 ,邹兴 ,等. 纳米碳纤维微观结构的高分辨电镜研究j . 北京科技大学学报 ,2001 ,23 ( 6) :530 - 531 .范月英 ,刘敏 ,廖彬等. 纳米炭纤维的储氢性能初探j . 材料研究学报 ,1999 ,13 ( 3) :230 - 233 .s a go rdeyev ,j a ferreira ,c a bernardo . a p ro mising co nductive material : highly o riented polyp ropylene filled wit h sho rt vapo ur2grown carbo n fibresj . mater l et t ,2001 ,51 ( 1) :32 - 36 .frank mar ken , mar k l . gerrard , ian m . mello r . voltammet ry at carbo n nanofiber elect ro des j . elect ro 2chemist ry co mmunicatio ns ,2001 ,3 ( 4) : 177 - 180 .罗益锋. 迈入大发展期的世界高科技纤维j . 化工新型材料 ,2001 ,29 ( 9) :1 - 6 .satish kumar , harit do shi ,mo han srinivasarao . fibers f ro m polyp rop ylene/ nano carbo n fiber co mpo sitesj . pol ymer ,2002 ,43 ( 5) : 1701- 1703 .dupire m ,michel j . reinfo rced polymers p . ep :1054036 a1 ,2000 .梁伯润. 高分子物理学m . 北京 :中国纺织出版社 ,2001 :53 .李东明 ,王维 ,漆宗能. 碳纤维对聚丙烯结晶行为的影响j . 高分子学报 ,1989 ( 3) :304 - 309 .钱保功 ,许观藩 ,余赋生. 高聚物的转变与松弛m . 北京 :科学出版社 ,1986 :356 - 361 .12345678910111213study on the crystall iza tion behavior of with carbonnanof iber polypropylene matrix compositesduan chun2lai , wu