（环境工程专业论文）钙钛矿催化剂催化燃烧vocs的活性和抗氯性研究.pdf

浙江l ：业人学硕一卜毕业论文 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 日期：沙f 专年妨引日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或手_ j 描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密眇 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：溯、之 导师签名 日期：加f o 年! 月引日 日期却年厂月弓日 浙江i ：业人学硕卜毕业论文 钙钛矿催化剂催化燃烧v o c s 的活性和抗氯性研究 摘要 随着化学工业的迅速发展，可挥发性有机废气( v o c s ) 已经成为 目前主要的大气污染物之一，催化燃烧v o c s 是一种常用的高效、节 能和环境友好的治理方法。开发廉价、高效和稳定的催化剂是目前 v o c s 催化燃烧的研究热点之一。论文基于钙钛矿催化剂，考察了其催 化燃烧v o c s 的活性和抗氯性，研究了影响钙钛矿催化剂催化燃烧 v o c s 的活性和抗氯性的关键因素。 论文采用共沉淀法制备了系列l a b 0 3 ( b = c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、 c u ) 钙钛矿催化剂，通过、b e t 、h 2 t p r 、0 2 一t p d 等手段表征 了催化剂结构和理化性质，并考察了其催化燃烧v o c s 的性能。研究 表明，l a b 0 3 催化燃烧v o c s 的活性由b 位离子的氧化一还原能力决定， l a c 0 0 3 和l a m n 0 3 具有最好的氧化还原性和催化活性。l a c 0 0 3 、 l a n i 0 3 属于阴离子缺陷钙钛矿结构，适合催化燃烧甲苯、乙酸乙 酯、丙酮等低温下易活化、分子c h 键键能较弱的v o c s 。l a m n 0 3 属于阳离子缺陷钙钛矿结构，适合催化燃烧苯、二氯甲烷等难活化、 分子c h 键键能较高的v o c s 。 l a b 0 3 催化剂的抗氯性研究表明，l a c 0 0 3 、l a f e 0 3 、l a n i 0 3 催 化剂在二氯甲烷燃烧反应中钙钛矿结构会遭到破坏，活性中心发生重 浙江i ：业人学硕十毕业论文 构，发生永久性失活；l a m n 0 3 催化剂结构具有较好的抗氯性，其表面 活性位虽会发生变化，但反应初始阶段重构后很快达到平衡，活性能 长期保持稳定；l a c 幻3 催化剂活性差，但其抗氯性最好，晶相结构不 受反应气氛影响。 为进一步提高l a m n 0 3 催化剂催化燃烧v o c s 的活性，论文考察 了a 位c e 、s r 掺杂对l a m n 0 3 钙钛矿催化剂结构和性能的影响。 研究表明，当c e 掺杂量x o 3 时，l a l x c e x m n 0 3 催化剂钙钛矿晶相 单一，随着c e 掺杂量进一步增加，晶格氧数量增加，催化燃烧活性提 高，但催化剂中产生c e 0 2 杂晶相；对l a l x s r x m n 0 3 催化剂而言，当 s r 的掺杂量x r h p t ， 活性顺序与去除非含氯v o c s 有很大不同，在一定湿度气氛中，p d 和r u 的催化 活性受水气影响不大，r h 活性有轻微下降，p t 的活性有所下降。而稳定性测试中， r u 和p t 呈现出较好的稳定性。 m n 嘲l u n g a 等【2 9 】研究了p t h f a u 催化剂对氯苯的催化氧化活性，考察了不 同的p t 浓度对于其分散度和价态对其催化性能的影响，以及催化剂失活机理。研 究表面，p t h f a u 催化剂对氯苯的催化活性与其表面的p t 颗粒大小无关，其最佳 活性相应的p t 负载量为0 4 一o 6 ；反应中有p t c l 2 产生，这与p t 的含量和价态有 关。 对于贵金属催化燃烧单氯代烃，其氧化的难易程度与其分子中c l 原子数量、 分子量、c h c c l 结合能和分子激发能有关，a n n am u s i a l i k p i o t r o w s k a f 3 0 1 等研究 了氯代甲烷在铂钯催化剂上的催化氧化，主要讨论了化合物中c l 原子数量、分子 量、c h c c l 结合能和分子激发能对化合物氧化特性的影响，认为随着分子中c c l 结合能的降低和c h 数的减少，活性提高。 8 应。过渡会属氧化物催化剂，一般为非化学计量化合物，存在负离子或萨离子缺 位，形成特定的活性中心；分子结构中的某些会属一氧键的强度往往不同于正常 化合物，能通过电子转移的机理而使反应物活化。在会属氧化物催化的氧化反应 中有多种活化的过渡态氧生成，它们表现出不同的反应活性，可分两种作用机理， 即吸附氧作用机理和晶格氧作用机理。前者是借助因吸附而活化的过渡态氧与被 氧化物的作用：后者以氧化物催化剂中的品格氧与被氧化物发生作用而自身被还 原，还原状态的氧化物催化剂再从催化剂表面气相中夺取氧而再被氧化，形成催化 循环。 作为取代贵金属催化剂，采用氧化性较强的金属氧化物，具有较高的活性， 同时降低了催化剂的成本。用于催化燃烧催化剂的非贵金属一般都是化学元素 周期表中第四周期的c r ，m n ，f e ，c o ，c u 等元素。目前国内外研究较多的 非贵会属催化剂有钙钛矿型催化剂、尖晶石型催化剂等。 尖晶石型结构催化剂都具有尖晶石( 化学组成m g a l 2 0 4 ) 的结构，通式 可以用a b 2 0 4 表示，这类催化剂结构稳定，有良好的热稳定型。余风江1 3 1 l 等采用共沉淀法并掺入了少量的c e 和z r 制得了c u m n 2 0 4 催化剂，g i a n p i e r o 【3 2 1 等同样采用共沉淀法制得几种l a 系尖晶石催化剂，l a a 1 o ， l a - m g a l o ，l a m n - a l o 和l a - m g m n - a l - o ，试验表明，l a 、c e 等稀土 金属的掺入使得催化剂的活性增强，而m g 、m n 的结合使催化剂的稳定性 有了进一步的提高。 在金属氧化物催化剂中，负载在a 1 2 0 3 上的氧化铬似乎是催化效率含氯v o c s 较高的一种催化剂3 3 4 4 1 。但是c r 和c l 作用，容易形成易挥发的氧氯铬( c 而c 1 ) ， 具有较大的毒性且副产物多。在具有多种含氯化合物的干空气中，1 2 5 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂迅速失活，并在反应堆的出口形成红色的物质，表明形成了红 色的挥发性铬酰氯( c 巾2 c 1 2 ) 。 j o s ec o r e l l a 等1 3 5 l 采用商业含铬催化剂催化氧化氯代烃，研究了氯乙烷、二氯 9 浙江i ：业人学硕十毕业论文 甲烷、三氯甲烷和氯苯四种c v o c s 的催化氧化，研究表明由于c 1 2 的产生，含铬 催化剂易失活，起始的活性在3 0 0 时就有9 0 ，主要是c r 2 0 3 a 1 2 0 3 起作用，认 为c l 含量和h c i 比是失活的关键因素，存在一个相对安全的范围。 j t r a 、c z y7 n s k i 等3 6 l 制备了c r 2 0 3 、v 2 0 5 、p t 、p d 负载在t i 0 2 s i 0 2 上的催化 剂，考察了三氯乙烯在这些催化剂上的活性，研究表明，氧化物催化剂活性好， 但容易失活，活性物种发生变化，不能适用在高浓度和高温度下的反应，但水的 加入可以减缓失活。贵金属催化剂较为稳定，能适用在高温高浓度的严苛条件下， p t t i 0 2 s i 0 2 会出现可逆的失活，t i 0 2 s i 0 2 作为在比较稳定，而铬易生成c 门2 c 1 2 而失活。 加l t o n e i l ag e a s i n i 等【3 7 】研究了四氯化碳在富氢化合物存在下的催化氧化， c u c r 的选择性好，活性差，m n 的活性好，选择性差，己烷和甲苯在3 0 0 可提 高四氯化碳的转化率，3 5 0 抑制了转化，c c l 4 电离后，c o c l 2 形成，2 5 0 后， c o c l 2 不存在。j h a l a s z 【3 8 】等研究了f e 2 0 3 、f e 2 0 以1 2 0 3 ，f e z s m 5 催化剂对二氯 乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯的催化氧化活性。研究表明，f e z s m 5 的活性最高， 其表面f e 物种是脱卤反应的活性中心。 c a n “等用浸渍制备了以t i 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 为载体，m n o x 为活性物种的 催化剂，考察了对氯苯的催化能力，研究表明m n o x 负载量在1 9 时活性最好， 高分散度使得呈现一个还原峰，负载量提高，出现了m n 2 0 3 的还原峰，m n o 。爪0 2 的活性最好，t p r 显示在反应前后，物质结构发生变化，产生的m n o y c l z 等活性 位。 j o s ei g u t i e 玎e z o n i z 等【4 0 1 等研究氯代脂肪烃和甲苯同时在铈镐催化剂上的催化 燃烧。铈镐混合氧化物对含氯的化合物效果好，氧化铈对甲苯催化效果好，表面 酸度和晶格氧控制了催化剂对氯代烃的活性，而甲苯的催化燃烧由表面氧控制， 存在的竞争，没有一个物种可以完全占去活性位。 j o s ei g u t i e 玳z o r t i z 等考察了共沉淀法制备的不同含量的m n z r 催化剂，对 l ，2 二氯乙烷和三氯乙烯催化氧化活性。实验表明，锰含量4 0 m o l 时的m n z r 混合氧化物催化活性最好，对d c e 和t c e 的起燃温度分别是3 0 5 和3 1 5 。 l o 浙江i ：业人学硕十毕业论文 2 3 3 钙钛矿催化剂催化性能 钙钛矿型复合氧化物( p 1 o ，p e r o v s k i t e - t y p eo x i d e ) 是与钙钛石c a t i 0 3 相同 的一大类化合物，常以通式a b 0 3 表示，它是以a 位或b 位阳离子为结点的立方 晶体，a b 0 3 中a 位离子有1 2 个氧配位，这些氧离子同时又属于8 个b 0 6 八面共 享角。对可形成p t o 的金属离子，在给定b 离子后，根据a o 和b o 键长的最 佳比，要求满足t 大于0 7 5 而小于或等于l ，此处h r a + r o ) 2 1 2 ( r b + r o ) ，其中 r a 、r b 、r o 分别为a 位、b 位和氧离子的半径。p t o 中a 多为为稀土离子，b 为 过渡元素离子，其a 位和b 位离子可被其它会属离子部分取代。p t o 晶体结构会 随a 和b 位离子的变化及取代离子的种类和含量的不同其晶型会发生相应的畸变， 并可形成氧空位，从而使得p t o 具有传递氧和储存氧的能力。p t o 特定的品格结 构使其具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性。 作为氧化一还原催化剂，钙钛矿晶格和表面氧性质在氧化反应中有非常重要的 作用，钙钛矿催化剂中存在表面氧和品格氧机理，低温下( 4 0 0 ) 晶格氧的活动性增强，晶格氧 开始参与氧化反应，称为界面反应。在催化氧化反应中，复合氧化物催化剂表面 氧和晶格氧的活动性直接决定了催化剂的供氧能力和氧化再生能力。0 2 t p d 是一 种很好的氧活动性表征手段，y a m a z o e 【4 2 】在8 0 0 空气焙烧下制备的催化剂出现两 个氧脱附峰，低温脱附峰归属吸附氧，高温脱附峰归属为品格氧。 钙钛矿型催化剂对烷烃、芳香烃、含氧有机物、含氯有机物等v o c s 催化燃 烧应用有大量的报道1 4 3 1 ，钙钛矿型催化剂有很强的催化氧化能力，能将大部分 v o c s 完全氧化。其中烷烃类和芳烃累的燃烧活性与c h 键能存在一定联系，c h 越弱，越易被氧化，而含氧类有机物c h 键能对其催化燃烧难易程度影响不大。 总体而言，含氧有机化合物比芳烃和烷烃更易在钙钛矿催化剂上催化燃烧。 唐伟【删等研究了l a m 0 3 ( m = c o ，m n ) 钙钛矿型催化剂对v o c s 的催化燃烧性 能，该类催化剂对单一v o c 和混合v o c s 均有很好的催化活性，而l a m n 0 3 的催 化活性要比l a c 0 0 3 的催化活性更好，氧化还原滴定实验表明，l 州n 0 3 催化剂中 锰以m n 4 + ( 大约3 5 ) 和m n 3 + 价态存在，而l a c 0 0 3 催化剂中钴均以c 0 3 + 价态存在。 浙江j 业人学硕十毕业论文 沈柳倩1 4 5 1 等研究了钙钛矿催化剂对含硫、含氯v o c s 气体催化燃烧的抗毒性 和稳定性。结果发现，l a o 8 s r