钨基抗高温氧化绝缘涂层的研究.docx

钨基抗高温氧化绝缘涂层的研究范爱玲孟令胜 王从曾 马 捷北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124摘 要：采用溶胶-凝胶法，在钨丝上制备-al2o3涂层以达到抗高温氧化绝缘的目的。通过引入磷酸铝中间过渡层，极大 的增强了氧化铝溶胶层与基体结合力。 本文对涂层的相结构、 形貌、 成份、 氧化增重、 高温电阻率等进行了测试 分析。结果表明： 1200时，氧化铝溶胶层生成了稳定的-al2o3相；氧化铝溶胶起到了很好的封孔剂作用， 涂层表面呈现致密、均匀的形貌； 在高温下涂层对钨丝起到了很好保护作用，磷酸铝中间过渡层与基体结合界面 形成了一个互扩散过渡层；当温度达到1100时，电阻率急剧下降，涂层室温电阻率由1014cm降到 8.20102 cm。关键词：溶胶-凝胶法 ; 氧化铝 ; 涂层 ; 高温 ; 绝缘(2012年8月天津)华北地区第十九届热处理技术交流会论文集钨丝(50mmolmm)经化学去油，砂纸打磨 advance型x射线衍射仪(xrd)分析涂层相结 后，然后放入超声波清洗仪，经去离子水清洗，干 构；采用hitachi s-450型扫描电子显微镜(sem) 燥后备用。采用浸渍提拉法涂覆试样，将涂有磷酸 分析涂层的微观组织并配合eds能谱分析，对涂层 铝涂层的试样全部浸入溶胶体中，23min后缓慢提 中各种元素成份进行定性分析，同时也对涂层各元 起，这一过程重复3-5次，使基体表面涂覆均匀，以 素进行定量分析；将带有涂层的和无涂层试样分别 得到理想的膜厚度，再经自然干燥24h。随后在真空 经300、400、500、600、700 oc、800、 干燥炉中，30。c保温30min，然后再升至90保温 900 oc、l 000 oc测定其高温增重变化，用th2683 60min，之后把样品置于可控气氛的管式炉中，再升 型绝缘电阻测试仪测试样品高温下的体积电阻率 至300保温120min，再升至1200保温120min， 的变化。升温速度小于3。cmin，之后试样随炉冷却。2试验结果及讨论13涂层性能分析21溶胶涂层xrd结构分析 采用德国brukeraxs公司生产的d8，邑主啊c童ul20cdeg)图1涂层在不同烧结温度下xrd图fig1 xrd patterns of the coating treated at various temperatures(a)300。c(b)600。c(c)900。c(d)1200c图1为氧化铝涂层在不同温度下烧结2h的 结后的xrd图，如图1d所示(其中三个衍射强蜂 xrd图。在300烧结后涂层的xrd图如图1a所 位分别为20l=3514。，202=43340，203=57500)， 示，通过分析此时的相为y-a1203结构。涂层经 分析表明此结构为qai203相结构且其衍射峰较 600*(2烧结后的衍射峰位置(见图lb)与经900。c 强，由此可以推断溶胶层在1 200y：高温下完全生成 烧结后的衍射峰位相近(图lc)(其中20l=398 l o， 了aa1203相。 202=46020，203=6752。为三强峰)，以上分析表明22涂层形貌分析 随着温度的升高，涂层的相结构发生了变化，此时图2和图3分别为过渡层与溶胶层高温烧结后 涂层的结构都为0-a1203相，其为丫一a1203结构和形貌对比图。由图3可见，经过高温烧结处理之后， aa1203结构的一种过渡相结构。涂层经1 200烧过渡涂层的表面仍然会有孔洞和裂纹存在，这些孔374(2012年8月天津)华北地区第十九届热处理技术交流会论文集隙由涂层表面贯穿通向涂层内部，且在潮湿的气氛氧化铝溶胶后，涂层表面形貌致密、均匀，氧化铝 中易吸收湿气会大大降低涂层的绝缘性能，发生漏颗粒之间结合很紧密。 电问题。如图3所示，当有孔隙的过渡层表面涂覆图2 1 200(2磷酸铝过渡层形貌图3 1 200*(2溶胶涂层形貌fig2 morphology of as-aip04 layer treated at l 200。cfig3 morphology ofcoating treated at 1200c能够生成这种致密氧化铝结构，主要是因为在 中，反应活化能大大降低，在较高温度时，就使得 溶胶开始形成阶段，氧化铝溶胶粒子及其网络是以 涂层致密化。如图4eds分析可以看出，ai：o原 舢一。一m键存在的【8i，与m203结构比较接近，因 子比接近于3：2，故涂层表面为纯舢203结构。 此经高温烧结之后就易于生成高致密氧化铝涂层， 因此用作绝缘的陶瓷涂层时，采用封孔处理，可以 同时又由于用此方法生成的氧化铝凝胶颗粒很细，得到更加致密的结构19l，进而有利于提高涂层的电 其颗粒比表面积和比表面能很大，在涂层烧结过程绝缘性能。自甜key图4涂层表面eds能谱fig4 eds of the coating surface375(2012年8月天津)华北地区第十九届热处理技术交流会论文集a1j20 pmw图5涂层断面图fig5 the cross section morphology of the coating表2涂层断面a、b、c三点元素原子百分比table 2 the atomic percentage of the cross section located at a、b、c由涂层截面的sem图像(图5)中可以看出 极的信号稳定性。金属钨在高温下很容易氧化，如 由于涂层表面存在着一定的粗糙度，表面会有微观 图6所示。当温度接近500*(2时，钨丝表面已经氧 的凹凸或者徼孔，在涂覆过程中，涂料就会进入这 化，出现了一层黄色氧化钨薄膜层，当温度达到 些区域，其效果就是紧锁涂层表面，形成机械缠绕 600。c时，钨丝氧化增重加剧，黄色氧化钨层厚度 力，最终使涂层附着力增加。如果基体与涂层接触 增加，并可以看到从其表面剥落，这主要是因为随 表面积增大，这种机械结合力也就会增大。由表2 着温度升高，氧化层与钨丝膨胀系数不相同，从而 a、b、c三点的eds能谱分析可知，涂层与基体 使氧化层迅速从钨丝表面脱落后，空气迅速侵入钨 之间形成了一个渐变区域，这是由于钨原子与涂层 丝表面，再随着温度的提高，钨丝全部变为氧化钨 互扩散形成的。通过以上分析可以看出，涂层结合 粉末。当钨丝表面涂覆氧化铝涂层后，钨丝在高温 力的提高主要是由于过渡层与基体间可以形成互 下氧化得到抑制。表6为试样在不同温度下增重情 扩散结合和机械结合，这就保证了在热冲击下涂层 况。当温度达1000。c时，其高温增重率是有涂层 不易脱落。钨丝的958倍，此结果表明涂覆氧化铝层的钨丝23涂层抗高温氧化性能抗高温氧化性能更好。在钨丝表面的氧化铝涂层可 由于本研究中的钨丝工作环境温度高(960以有效阻隔外界空气的侵入，这主要是因为，用溶 左右)，在高温下钨金属的化学稳定性变差，可能胶凝胶法制备的氧化铝涂层，其表面均匀、致密无 会与周围环境中的有害气体进行反应，如果周围有裂纹，空气很难通过涂层与钨丝表面发生氧化反空气或有机气体物质存在可能会大大影响钨丝阴应。376(2012年8月天津)华北地区第十九届热处理技术交流会论文集； 专 誉蔷图6试样在不同温度下增重曲线fig6 cilrvc8 ofweight gain ofcoated and uncoated sample in various temperatures表3试样在不同温度下增重量table3 weight-gain rate of sample in various temperatures24涂层的高温绝缘性能禁带，由于aa120。有一个宽的禁带，所以其具有 图7为12000c烧结后，涂层的电阻率随温度很高的电阻率，具有很好的电绝缘性能。am203 变化曲线，从图中可以明显看出随着温度的升高， 晶体为本征离子型氧化物陶瓷材料，其禁带能量值 涂层的电阻率逐渐下降，当温度达到1 100时， 大于7ev，电子很难到达导带。由于晶体的弗仑克电阻率急剧下降。陶瓷材料的体积电阻率只与材料 尔缺陷或肖特基缺陷在氧化铝涂层中会形成了填 的组成和结构有关，陶瓷组织内部导电性能主要与 隙离子和空位，这些填隙离子和空位都是带有电荷 涂层内部载流子有关。陶瓷的载流子可以是电子 的载流子，同时当晶体中含有杂质离子缺陷时会形 (或空穴)、离子(正离子、负离子、正离子空位成杂质离子载流子，这些载流子在电场的作用下进 或负离子空位)等llol。根据能带理论，绝缘体中的 行定向运动，产生导电电流。 电子具有满带的能态，该满带与导带相隔一个宽的377(2012年8月天津)华北地区第十九届热处理技术交流会论文集图7涂层高温下的电阻率fig7 the coating resistivity under high temperature晶体的点缺陷中本征缺陷和杂质缺陷是影响则的移动，在晶体内形成宏观的电流，随着温度的 其电学性能的重要因素，它们生成载流子浓度公式升高，伴随着晶体中离子载流子浓度的增加，晶体 如下111l： 内形成电流量增大，从而使氧化铝涂层的电阻率下 弗仑克尔缺陷浓度：降。当温度达到l 100。c时，涂层的电阻率急剧下 nr=nexp(-uf2kt)(1)降，可能是由于涂层形成了以电子或空穴为主体的 肖特基缺陷浓度：电子电导，从而导致了氧化铝涂层电阻率的显著下ns=nexp(-u舵kd(2)降。杂质离子缺陷浓度：根据资料【12】，钨丝在300k一1240k时，钨电n=n：exp(-uzkt)(3)阻率与温度关系计算经验公式为： 所以，晶体中离子载流子的总浓度可表达为：p一33471x10厶r2+219691x10st-16401lxlor611,-nf+us 4-nznexp(-uf2kt卜nexp(-us2kt)+(5)nzexp(一uzkd(4)在1240k一2570k时， 式中，n为单位体积晶体的本征晶格结点数； 时叫06012x1012f+467093xlfist19410x10。5 k为玻尔兹曼常数；(6)t为热力学温度；uf为形成一个填隙离子(或钨在室温下电阻率为489x 10由qcm，a-a1203 空位)所需的能量；室温电阻率为10。4qcm。当温度升高刭l 100后， us为形成正离子空位或负离子空位所需的能由上式可知，钨的电阻率升高到880f4cm，因此其量；电阻率依然很低；当其表面涂覆a-a1203后，电阻n：为可能离解的杂质离子的浓度； 率为820xlcizq锄，远远高于w的电阻率，这样 uz为形成一个杂质离子缺陷需要的能量。 就保证了多层钨丝间高温下的绝缘效果。 由上式可知，当温度升高，晶体内部载流子的3结论浓度增加，使晶体内形成电流的可能性增大；又当 11)利用溶胶一凝胶法在钨丝上制备氧化铝涂层。 在晶体施加电压时，晶体内离子的运动受到外电场 通过引入磷酸铝中间过渡层，极大的增强了涂层与 的作用，使填隙离子(或空位)沿电场方向进行规基体的结合力。调节烧结温度来控制氧化铝溶胶相378(2012年8月天津)华北地区第十九届热处理技术交流会论文集结构，在温度升高到1200。c时，氧化铝溶胶层生(3)在高温下涂层对钨丝起到了很好保护作用。 成了稳定的qa1203相。当温度达到1000 0(2时，有涂层保护的钨丝，高温(2)氧化铝溶胶起到了很好的封孔作用，涂层表面 增重率是无涂层钨丝的1958倍。随着加热温度 呈现致密、均匀的形貌，氧化铝颗粒之间结合很紧 的升高，涂层的电阻率逐渐下降，当温度达到 密。涂层结合力的提高主要是由于过渡层与基体间 1 i00时，电阻率急剧下降。q-舢203涂层室温电 形成互扩散结合和机械结合。阻率由1014qcm降到820102qcm。参考文献：【l】刘学悫阴极电子学【m】北京：科学出版社，1980【2】薛增泉，吴全德电子发射与电子能谱m】北京：北京大学出版社，1993【3】刘继江，刘文彬，王超等磷酸盐基胶粘剂的研究与应用【j】化工科技2007，15(1)：55-58【4】王政阅磷酸盐耐热涂层的制备及固化机理的研究【d】天津大学硕士学位论文2007，6：38-40【5】杨昱，李英杰，许越用溶胶-凝胶法制备保护涂层的研究进展【j】材料保护2005，38(9)：3536 6】swilson，hmhowthome，qyang，ttroezynskisliding and abrasive wcar of composite solgel alumina coated aialloysjsurface and coating technology2000，(133)：389396【7】boysen w：frattini a，pellegri nprotective comings on copper prepared by solgel for industrial applicationsjsurfaceand coatings technology,1999，(122)：1417【8】王喜娜，敬承斌，赵修建溶胶-凝胶法制备致密aa1203涂层的研究【j】材料科学与工艺，2005，13(1)：l3【9】张勤剑，张建华，李敏等用溶胶凝胶法