高分子量聚氧化乙烯的制备.pdf

浙江大学 硕士学位论文 高分子量聚氧化乙烯的制备 姓名 孟建 申请学位级别 硕士 专业 化学工程 指导教师 蔡振云 201005 浙江大学硕士学位论文 摘要 聚氧化乙烯 p e o 是一种具有良好水溶性的聚合物 可作为调理剂 保水剂 增稠剂 分散剂等 高分子量p e o 加入日化产品配方中可达到许多意想不到的 效果 加之它具有很好的水溶性 低毒性 以及与其他原料有良好的相容性 在 日化产品特别是高档日化产品配方中得到了越来越多的应用 本文针对目前分子量1 0 0 万左右p e o 的制备研究文献报道较少的现状 对 高分子量p e o 的制备进行了较为系统的研究 选用烷基铝 乙酰丙酮络合催化剂 制备了分子量1 0 5 10 6 之间的p e o 并对反应的工艺条件进行了研究 用凝胶 色谱对产物进行了表征 首先 进行了催化剂的制备 对催化剂制备方法和烷基铝与乙酰丙酮的络合 比例进行了研究 实验证明 采用无溶剂稀释并且控制温度在1 0 一2 0 之间的 方法制备催化剂 该催化剂得到的p e o 收率以及外观颜色都较好 分子量也较 高 催化剂中烷基铝与乙酰丙酮较好的络合比为l 一2 摩尔比 其次 选用甲苯作溶剂 进行了聚合瓶中溶液聚合制备高分子量p e o 的研 究 探讨了催化剂用量 溶剂用量 反应温度 反应时间各因素对反应的影响规 律 得到了聚合瓶溶液聚合较为适宜的条件 催化剂用量为0 0 4 0 1 0 m l g 环氧 乙烷 溶剂用量为2 3 m l g 环氧乙烷 反应温度1 0 c 反应时间1 2 1 4 h 聚 合瓶中溶液聚合得到的p e o 分子量达6 7 万 分子量分布较窄 收率达6 0 1 再次 在溶液聚合的基础上 进行了聚合瓶中沉淀聚合制备高分子量p e o 的研究 选择了分散剂和甲苯 正庚烷混合溶剂 增强体系的分散性 从而提高 了产物的分子量和收率 研究了分散剂用量 混合溶剂的配比 溶剂用量 催化 剂用量 反应时间各因素对反应的影响 得出了聚合瓶沉淀聚合的较为适宜的条 件 分散剂用量0 0 1 0 0 2 9 g 环氧乙烷 混合溶剂中甲苯 9 正庚烷体积比3 7 催化剂用量0 1 0 0 15 m l g 环氧乙烷 溶剂用量2 3 m l g 环氧乙烷 反应时间 1 0 1 2 h 反应温度1 0 聚合瓶沉淀聚合得到的p e o 分子量可达8 7 万 分子 量分布较窄 收率可达6 6 7 最后 在聚合瓶反应的基础上 进行了沉淀聚合在l l 反应釜中的放大研究 对温度的影响进行了进一步的研究 并研究了溶剂水含量对反应的影响规律 对 浙江大学硕士学位论文 催化剂用量 溶剂用量 反应时间进行了确定 得到较为适宜的反应条件为 分 散剂用量0 0 1 o o e e d g 环氧乙烷 混合溶剂中甲苯与正庚烷体积比3 7 催化剂 用量0 0 5 0 1 0 m l g 环氧乙烷 溶剂用量2 3 m l g 环氧乙烷 反应时间8 1 0 h 反应温度4 0 5 0 c 溶剂的水含量低于1 0 x 1 0 6 放大后p e o 分子量最高可达 1 1 0 万 分子量分布较窄 收率超过7 0 关键词 聚氧化乙烯分子量催化剂聚合 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y e t h y l e n eo x i d e p e o i sak i n do fw a t e r s o l u b l ep o l y m e r w h i c hc a nb e u s e da sc o n d i t i o n e r w a t e rr e t e n t i o na g e n t t h i c k e n i n ga g e n td i s p e r s a n t e t c h i g h m o l e c u l a rw e i g h tp e op l a y sd i s t i n c t i v er o l e i nd a i l yc h e m i c a l sf o r m u l a t i o n i n a d d i t i o n p e oh a sv e r yg o o dw a t e rs o l u b i l i t y l o wt o x i c i t y a n dg o o dc o m p a t i b i l i t y w i t ho t h e rm a t e r i a l s b e c a u s eo ft h e s ea d v a n t a g e s h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp e oh a s b e e nu s i n gm o r ea n dm o r ei ne x c e l l e n tp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n eo x i d e i sd i f f i c u l tt op r o d u c e a n di t s p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y i ss e l d o mr e p o r t e d t h i st h e s i sm a d es y s t e m a t i cs t u d yo n p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fp o l y e t h y l e n eo x i d e w ep r e p a r e dp e ow i t hm o l e c u l a r w e i g h tf r o m10 5t o10 6b ya l u m i n i u ma l k y la n da c e t y l a c e t o n ec o m p l e xc a t a l y s t t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea l s os t u d i e d a n dt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z a t i o nb y g e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y f i r s t l y t h em e t h o do fc a t a l y s tp r e p a r a t i o na n dt h er a t i oo fa l k y la l u m i n u ma n d a c e t y l a c e t o n ei nt h ec a t a l y s tw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea p p e a r a n c e c o l o r a n dy i e l do fp e o p r e p a r e db yp r e s e n tc a t a l y s tw e r eb e t t e r a n dt h em o l e c u l a rw e i g h t w a sh i g h e r t h ep r o p e rr a t i oo fa l k y la l u m i n u ma n da c e t y l a c e t o n ei nt h ec a t a l y s tw a s 1t 0 2 m o l er a t i o s e c o n d l y t h ep r e p a r a t i o no fp e ob ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h e i n f l u e n c eo fa m o u n to fc a t a l y s t s o l v e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m eo n t h er e a c t i o nw e r es t u d i e d t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n si nt o l u e n es o l u t i o nw e r e o b t a i n e d t h ea m o u n to fc a t a l y s t0 0 4 一o 10 m l ge t h y l e n eo x i d e t h ea m o u n to f s o l v e n t2 3 m l ge t h y l e n eo x i d e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e10 r e a c t i o nt i m e12 14 h t h em o l e c u l a rw e i g h to fp e op r e p a r e di nt o l u e n es o l u t i o ni sc l o s et o6 7 0 0 0 0w i t h n a r r o wd i s t r i b u t i o n a n dt h ey i e l do fp e oc a nr e a c h6 0 1 t h i r d l y t h ep r e p a r a t i o no fp e ob yp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h e d i s p e r s a n ta n dt o l u e n e h e p t a n em i x e ds o l v e n tw e r eu s e dt oe n h a n c et h ed i s p e r s i o no f t h es y s t e r m t h e r e b yt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dy i e l di n c r e a s e d t h ei n f l u e n c eo ft h e a m o u n to fd i s p e r s a n t t h er a t i oo fm i x e ds o l v e n t s t h ea m o u n to fs o l v e n t t h ea m o u n t i v 浙江大学硕士学位论文 o fc a t a l y s t r e a c t i o nt i m eo nt h er e a c t i o nw e r es t u d i e d t h es u i t a b l er e a c t i o n c o n d i t i o n si nt o l u e n e h e p t a n em i x e ds o l v e n tw e r eo b t a i n e d t h ea m o u n to fd i s p e r s a n t 0 0 1 一o 0 2 9 ge t h y l e n eo x i d e t h ev o l u m er a t i oo f t o l u e n e h e p t a n e3 7 t h ea m o u n to f c a t a l y s t0 10 0 15 m l ge t h y l e n eo x i d e t h ea m o u n to fs o l v e n t2 3 m l ge t h y l e n e o x i d e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e10 r e a c t i o nt i m e10 12 h t h em o l e c u l a rw e i g h to f p e op r e p a r e di nt o l u e n e h e p t a n em i x e ds o l v e n ti np o l y m e r i z a t i o nb o t t l ec a l lr e a c h 8 7 0 0 0 0w i t hn a r r o wd i s t r i b u t i o n a n dt h ey i e l do fp e oc a l lr e a c h6 6 7 l a s t l y w ec o n d u c t e de n l a r g ee x p e r i m e n t si n1lr e a c t o r w es t u d i e df u r t h e ro n t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o n a n ds t u d i e dt h ee f f e c t so ft h ew a t e rw e i g h t c o n t e n to ft h es o l v e n t w ed e t e r m i n e dt h ea m o u n to fc a t a l y s t t h ea m o u n to fs o l v e n t a n dr e a c t i o nt i m e t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n si n1lr e a c t o rw e r eo b t a i n e d t h e a m o u n to f d i s p e r s a n t o o1 o 0 2 9 g e t h y l e n e o x i d e t h ev o l u m er a t i oo f t o l u e n e h e p t a n e3 7 t h ea m o u n to fc a t a l y s to 0 5 0 1 0 m l ge t h y l e n eo x i d e t h e a m o u n to fs o l v e n t2 3 m l ge t h y l e n eo x i d e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 5 0 c r e a c t i o n t i m e8 10 h t h ew a t e rw e i g h tc o n t e n to ft h es o l v e n tl e s st h a n10 xl0 而 t h em o l e c u l a r w e i g h to fp e op r e p a r e di nilk e t t l ec a l lr e a c h1 10 0 0 0 0w i t hn a r r o wd i s t r i b u t i o n a n dt h ey i e l do fp e oc a r lr e a c h7 0 k e yw o r d s p o l y e t h y l e n eo x i d e m o l e c u l a rw e i g h tc a t a l y s tp o l y m e r i z a t i o n v 浙江大学硕士学位论文 致谢 首先我要特别感谢我的导师蔡振云副教授 论文从选题 文献资料的搜集 实验方案的设计 装置的搭建 文章框架的构建 一遍又一遍的修改直到最终 的定稿 从内容到格式 从标题到标点 均得到了蔡老师的悉心指导和耐心帮 助 蔡老师渊博的知识 严谨的科研态度 一丝不苟的工作作风 给我留下了 深刻的印象 当我面对一重又一重的科研难关时 是蔡老师的鼓励和指导 帮 助我战胜了那些困难 而更重要的是在这个过程中培养了我解决问题的能力 训练了对我终身受用的独立思考 分析和解决问题的能力 论文的完成不但是 我自己努力的结果 更是蔡老师的辛勤培养的硕果 在此 向蔡老师表示最衷 心的感谢 孙俊全教授对我的课题给予了大量的指导和帮助 孙老师虽然已经退休 但是依然热心于对学生的培养 孙老师严谨的科研精神 对高分子领域的深刻 把握 以及对我耐心细致的指导同样深深影响了我 在此 向孙老师表示衷心 的感谢和崇高的敬意 此外 在课题的完成和论文的撰写过程中 得到了实验 室齐文刚 邓延妍 王文宗 许贤 鲁亚青 肖红力 林雪志 麻栋玲 王雄 等的大力支持和帮助 在此也向他们表示诚挚的谢意 感谢朱京科老师和常静 师姐在分析测试方面给我的帮助 最后 我要感谢我的家人和朋友 尤其是我的父母 感谢他们一直以来对 我的理解 支持 鼓励和帮助 他们是我心底最坚强的后盾 是我坚持努力以 期成为一个更好的自己的源泉和动力 由于时间仓促 以及自身水平有限 论文中难免会有不当或欠妥之处 恳 请各位予以批评指正 不胜感激 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 水溶性高聚物是一类亲水性的高分子材料 在水中能溶解或溶胀而形成溶 液或分散液 水溶性高聚物具有亲水性 并由此派生出许多其它的特殊性能 如润滑性 增稠性 分散性 絮凝性 减阻性 保湿性等 亲水基团等活性官 能团还可以进行再反应 生成具有新官能团的化合物 水溶性高聚物具有如此 多的优异性能 它已经与表面活性剂一起 被称为精细化工的两大支柱1 1 1 在日 用化工 造纸 石油勘探开采 水处理 纺织 食品等领域得到了越来越广泛的 应用 聚氧化乙烯是由环氧乙烷聚合而得到的一种水溶性高聚物 它具有线型规则 的螺旋结构 它的独特结构赋予了它良好的水溶性 可用作增稠剂 水相减阻剂 润滑剂 分散剂 絮凝剂等 随着人们生活水平的日益提高 对日用化学品功能和品质的需求也不断提 高 高分子量聚氧化乙烯与其它产品复配后 应用于日化产品中可产生独特的效 果 2 应用于护发品和护肤品中 用后可产生丝般滑爽的手感 改善护发产品湿 梳的性能 实现 无损式 护发 改善表面活性剂体系的泡沫性质 强化其性能 改善产品的润滑性和黏温性 并有助于提高产品稠度 改善膏霜的涂敷性能及涂 后感 用于防晒产品可帮助防晒剂成膜 因此 聚氧化乙烯在日化行业得到了越 来越多的应用 美国u n i o nc a r b i d e 公司1 9 5 8 年率先实现高分子量聚氧化乙烯的工业化生 产 1 9 6 0 年代 日本明成化学工业株式会社和制铁化学工业株式会社也相继实 现了高分子量聚氧化乙烯的工业化生产 目前世界上的聚氧化乙烯产品几乎被这 三家公司所垄断 并且国外有关的研究报道很少 3 1 国内有关高分子量聚氧化乙 烯的研究主要是针对其应用方面 有关高分子量聚氧化乙烯合成方面的报道极 少 据报道 我国仅有个别公司生产高分子量聚氧化乙烯 其产品主要用于造纸 油田助剂等行业 因此 对高分子量聚氧化乙烯的制备技术进行深入的研究具有 很好的实际应用价值 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 聚氧化乙烯的性质 聚氧化乙烯 又叫聚环氧乙烷 英文名p o l y e t h y l e n eo x i d e 简称p e o 按照分子量的大小通常可分为两类 分子量l 1 0 5 以下的 通常又叫聚乙二醇 一般为液体或蜡状固体 分子量1 1 0 5 以上的 一般为硬的固体 本文研究的主 要是分子量l x l 0 5 以上的 高分子量聚氧化乙烯具有一些独特的物理性质和化学 性质 生物毒性低 是很有前途的日化和药用高分子 2 1 1 物理性质 聚氧化乙烯 4 1 具有线性规则的螺旋结构 夏阿根等 5 1 研究了聚环氧乙烷链在 三级旋转异构态模型中的微观构象 聚氧化乙烯最突出的性质是兼有水溶性和热 塑性 相对分子质量1 0 5 一1 0 7 的聚氧化乙烯具有高度有序结构 呈结晶态 熔程 6 3 6 7 能完全溶于水 可溶于部分有机溶剂 溶液黏度高 高分子量聚氧化 乙烯有絮凝作用 1 水溶性及水溶液性质 室温下 p e o 可以和水以任意比例互溶 高浓度水溶液的黏度较大 因此 高分子量p e o 很难配成高浓度的水溶液 相对分子质量为1 0 6 左右的p e o 在浓 度低于l 质量 时溶液是粘稠的 浓度为2 质量 时溶液成为非胶粘的 弹性胶体 高于该浓度时溶液成为坚韧的水塑炼聚合物 水似乎起到增塑剂的作 用 p e o 水溶液的黏度主要取决于溶液的浓度 树脂的分子量 溶液温度 溶 液中无机盐的浓度以及剪切速率等因素 高分子量p e o 对悬浮于水中的微细颗 粒有很好的凝聚作用 分子量越高 其凝聚性能越好 把p e o 溶液加到流体管 道中可以降低流体湍流的摩擦阻力 即使浓度极低也特别有效 2 络合性 p e o 有醚氧非共用电子对 对氢键有很强的亲合力 可以和许多有机低分 子化合物 聚合物及某些无机电解质形成络合物 形成的络合物性质明显不同 于原来的任何一种物质的性质 包括熔点 热稳定性和沉淀物的形态等 可与 p e o 形成络合物的有机物有聚丙烯酸 聚甲基丙烯酸 马来酸酐与丙烯酸共聚 物 儿茶酚单宁 三羟甲基酚 酚醛树脂 尿素和明胶等 可与p e o 形成络合 浙江大学硕士学位论文 物的无机物有氟化铵 氟化钠 澳 碘 钾 汞的卤化物 硫氰酸铵 硫氰酸 钾等 3 有机溶液性质 p e o 可以溶解在多种常用有机溶剂中 如乙腈 苯甲醚 氯仿 二氯乙烷 二甲基甲酰胺等 但不溶于脂肪烃 二甘醇 乙二醇和甘油 在室温下 p e o 难溶于芳烃 脂肪族一元醇 但稍加热即可溶解 即使在室温下不能溶解的溶剂 加入少量的助溶剂后就可能溶解 如在脂肪烃中加入5 1 0 的甲醇后 p e o 便可溶解于此混合溶剂 4 固体树脂的性质 p e o 具有可延伸性 当温度高于树脂熔点时 高分子量的p e o 成为热塑性 物质 有时需要在树脂中加入增塑剂或其它热塑性树脂 一方面便于加工 另 一方面也使p e o 具有良好的复合性能 p e o 虽然易溶于水 但和其它水溶性树 脂相比 其吸湿性非常低 这是由于其结晶度高的缘故 p e o 和一些树脂有较 好的相容性 从而为p e o 的改性提供了有利条件 5 结晶性 a j k o v a c s 等 6 7 s g j o 对聚氧化乙烯的结晶过程进行了详细的研究 高分子 量p e o 晶体是球形结构 如果将其熔铸膜适当退火就会产生层状结构 p e o 树 脂的密度实际测定为1 1 5 1 2 6 9 c m 3 按晶胞尺寸计算其结晶密度 2 0 应为 1 3 3 9 c m 3 说明其晶体结构中含有大量空隙 2 1 2 化学性质 1 氧化降解性 p e o 由于分子链上存在大量的醚键 因此很容易受到氧的攻击而发生降 解 高温加工时 氧化降解会使熔体黏度随时间而迅速下降 某些重金属离 子 氧化剂和紫外线都会加速其氧化降解的进程 抑制氧化降解的方法是添加 抗氧化的稳定剂 如吩噻嗪 防老剂m n m o 水杨酸酯等 2 热稳定性 p e o 加热至6 5 6 7 则会软化 若再继续升温 就会促使其分解 可通过 差热分析测定其吸热和放热的情况来研究其热分解性能 在氮气中聚氧化乙烯 几乎不分解 而且 若加入适当的稳定剂时 可以提高放热的起始温度 若加 浙江大学硕士学位论文 热温度超过1 5 0 c 不仅促使聚合度下降 还可导致失重 聚氧化乙烯的热分 解 会生成二甲醚 二乙醚 甲基乙烯基醚 亚乙基二甲醚 乙烯基乙缩醛等 饱和的和不饱和的醚类 还有甲醛 乙醛 丙烯醛等醛类及其它如甲酸 甲酸 甲酯 甲酸乙酯 水等 4 1 2 1 3 生物毒性 高分子量p e o 的口服毒性非常低 因为它的分子量大 因此很难被胃肠道吸 收 它基本不刺激皮肤 激活能力低 损伤眼睛的能力也很轻微 将5 w t p e o 的水溶液注入兔子的眼睛只引起轻微的灼烧 分子量大于1 0 3 的p e 0 1 2 服 静脉 注射或是经皮肤给药时是没有毒性的 据估计 人体每天可接受p e o 最大摄入 量为1 0 m g k g t l l l p e o 己获美国f o o da n dd r u g a d m i n i s t r a t i o n 批准用作多种食 品 化妆美容品和药物制剂的添加物或载体 其中药物制剂包括可注射的 局 部的和直肠 鼻等部位给药的药物 p e o 的生物低毒性使得它在食品 药物和 化妆品等领域有很好的应用前景 2 2 聚氧化乙烯的应用 由于p e o 低毒且具有完全的水溶性 优异的溶液流变性 与有机溶剂的结 合作用 低灰分和热塑性等 因此 p e o 的应用前景广阔 2 2 1 日化行业 洗发体系 1 2 中 同时使用高分子量聚氧化乙烯 p e o 和阳离子羟乙基纤维 素可以提供卓越的调理性能 用含有阳离子羟乙基纤维素和高分子量p e o 的配 方清洁头发 湿梳理性比仅含阳离子羟乙基纤维素的配方改善3 0 与p e o 结 合使用 阳离子羟乙基纤维素控制的硅油和甲氧基肉桂酸辛酯的吸附量分别有 2 7 和2 5 的提高 由于p e o 的无毒性和成胶性 用作假牙固定剂的组分之一 在假牙和口腔 之间可起到缓冲作用 也有助于减少令人不愉快的气味和味道 p e o 水溶液是 一种假塑性液体 利用其黏度对剪切速率的敏感性可用作接触镜 即隐形眼镜 用液 且细菌不易在p e o 上生长能保持接触无菌f 1 3 含有p e o i 均混合物可作为皮肤清洁剂 如洗涤剂 洗手皂等 该清洁剂具 有良好的泡沫性能 易被水洗掉 会使皮肤产生柔软 光滑的感觉 还可以作为 牙齿美白液的一个组分 得到效果很好的牙齿美白液1 1 4 它也作为剃须膏 1 5 1 6 浙江大学硕士学位论文 的组分 在面部形成一层薄膜 实现不产生泡沫的剃须 将p e o 经交联处理后 制成的吸水树脂可用于妇女卫生巾和婴儿尿布 1 7 1 8 1 2 2 2 医药行业 将p e o 的水溶液涂敷于药丸的外层 制成可控缓释药物 已在医药工业中 广泛应用 可控制药丸成分在体内的扩散速度 提高药丸的效率 p e o 聚合物 的长链和其结合的水分子像一个屏障保护着被修饰的药物 使其不被酶降解 肾脏迅速清除或是和细胞表面蛋白质作用 因此降低了不利的免疫作用 相对 于未经p e o 修饰的药物 经p e o 修饰的药物对p h 和温度的稳定的范围也扩大 了1 1 9 多肽药物经p e o 修饰后 其水溶性增加 肾脏清除减慢 毒性降低 以 致其药代动力学和药效性质得到了明显的改善 2 0 1 h a r i k r i s h n ad e v a l a p a l l y 等研 究了p e o 改性药物对肿瘤的治疗效果 结果表明这种药物的效果较传统药物要 好 2 1 2 2 2 3 任勇 2 4 研究了支化聚氧化乙烯的合成及对顺铂的修饰 共扼亚油酸修饰聚环 氧乙烷缩水甘油共聚物合成液核纳米微胶囊 比较线型p e o 和支化p e o 修饰顺铂 的细胞毒性和急性毒性 发现支化p e o 修饰顺铂的半数抑制浓度比相同分子量 的线型修饰产物要低 而急性毒性没有明显差别 2 2 3 造纸及印刷业 抄造卫生纸 餐巾纸 袋泡茶滤纸 手帕纸及纸板时 常用聚氧化乙烯树 脂作长纤维分散剂 聚氧化乙烯的稀溶液加入到抄纸浆料中 可吸附在浆料纤维 表面形成一层滑而不粘的水合膜 使纤维具有良好的悬浮性而不致沉降过快 从 而使纤维分散而减少絮聚 改善纸张的匀度 强度和表面性能 2 5 2 6 1 由于p e o 是 一种很好的絮凝剂 用木材造纸时 加入适量p e o 可以提高填料 颜料和纤维 的滞留率 2 7 及回收率 获得较纯净的回收水 2 8 1 利用其增稠性和湿粘性用作毛 巾纸或卫生纸纸端与芯棒的粘接 便于运输包装 还可作为纸张的抗静电剂 2 9 p e o 有利于改善卷烟纸的匀度 提高纸的白度 不透明度和透气度 3 0 p e o 具有流变性 可在油墨使用中得到平滑 均匀的印刷品 非水印刷油墨用其络 合物微胶囊化 生产干燥有流动性的粉末作为无碳复写纸 3 1 1 2 2 4 采油和采矿业 采油工业中 在钻井泥浆里加入p e o 可以增稠和润滑 提高泥浆质量 控 浙江大学硕士学位论文 制壁界面处流体的损失 防止酸和生物对井壁的侵蚀 使用p e o 水溶可避免油 层的堵塞和有价值流体的流失 提高油田产量 避免注入液渗入油层 在采矿 工业中 p e o 主要用于洗矿和矿物的浮选 洗煤时用低浓度p e o 可将煤中悬 浮物很快沉降下来 絮凝液可循环使用 湿法冶金时 采用高分子量的p e o 溶 液可很容易地将高岭土 活性白土等粘土物质絮凝分离 在提纯金属过程中 用p e o 可以有效地除去溶解的二氧化硅 此外 p e o 和矿物表面的络合作用 有助于润湿矿物表面 并提高其润滑性及流动性 2 2 5 市政建设方面 利用高分子量p e o 的减低流体阻力的特性 在消防水管系统中添加少量的 p e o 树脂可使水管理中摩擦阻力降低多达8 0 左右 有利于远距离物体及高层 建筑的灭火 还可用于解决城市污水过载排放的问题 在一些高压射流系统中 加入适当浓度的高分子量p e o 会产生象针状似的高速射流 这种射流可用于切 割一些软的物体 例如纸板 皮革 橡胶 织物以及部分固化的石棉刹车片 2 2 6 农业 用中等分子量的p e o 树脂可加工成热塑性薄膜 再在两张薄膜之间夹上种 子而成薄膜种子带 将种子带播下去后 土壤中的水溶解了水溶性薄膜 种子 开始发芽 这样就得到均匀分布无需间苗的作物 另外 交联p e o 可吸收自身 质量5 1 0 0 倍的水 这种水需要时又可释放出来 利用此特征可用作植物的土 壤保水剂 一些农药 杀虫剂 除草剂等有毒性物品可作水溶性的p e o 薄膜封 装 以使运输 处理时更为安全 3 2 1 利用p e o 的假塑性流变性可作控制飘流 的添加剂 在喷洒农药及除草剂时可防止形成过细的雾滴漂流损失 2 2 7 新材料行业 p e o 在合成纤维加工中用作抗静电剂 3 3 的组分 在其它材料制备中也有不 少应用 例如 将p e o 作为分散剂加到热塑性树脂中一起混炼 然后用水处 理 可制得粒径只有1 8 1 l t m 的树脂颗料 在丁苯橡胶等合成橡胶加工时加入p e o 可以防止生胶辊筒之间的粘结 利用p e o 和酚醛树脂之间形成络合物的性质可 制得粘结性很好的水溶性快干胶粘剂 利用p e o 水溶液制备纳米材料 3 4 1 p e o 与其他化合物交联制备膜材料 3 5 3 6 3 7 都具有很好的应用前景 此外 由于p e o 具有假塑性 因此可以作增稠剂 以提高涂料的切变黏度 从而形成均匀平滑 浙江大学硕士学位论文 的漆膜 此外 p e o 在其他行业也有许多应用 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 1 在此不再逐一列举 2 3 聚氧化乙烯的研究和生产状况 2 3 1 国外研究和生产情况 1 9 2 9 年德国i g f a r b e n i n d u s t r i e 公司研究了分子量很高的聚氧化乙烯树脂状 聚合物 4 1 1 9 3 3 年 德国的s t a u d i n g e r 和l o h m a n n 在环境条件下 采用钙 锶 锌等的氧化物为催化剂 经过长达2 年的长时间聚合 制得分子量1 0 万以上的 高分子量聚氧化乙烯 删 然而聚合催化剂的低活性影响了人们对这些聚合物的 兴趣 直至5 0 年代初期 这些聚合物的合成仍停留在实验室阶段 1 9 5 8 年美国 联合碳化物公司采用碳酸锶等高活性催化剂 率先在工业上制得分子量百万以 上的高聚物 并发表了该高聚物的各种性质f 3 s 4 5 用商品名 p o l y o x 销售 其 产品如表2 1 所示 表2 1p o l y o x 树脂的规格 p o l y o x 树脂 近似分水溶液质量百b r o o k f i e l d 黏度计水溶液黏度 型号子量分浓度 w 套筒号码转速 r m i n 2 5 c p a s p o l y m e r 3 0 9 8 1 0 6 1 0 221 0 1 5 w s r 3 0 37 x 1 0 61 o227 5 一1 0 c o a g u a l a n t 5 x 1 0 61 o225 5 7 5 w s r 3 0 14 1 0 61 o121 6 5 5 0 w s r n 6 0 k2 1 0 62 o31 02 0 4 0 w s r j n 1 2 k1 1 0 62 0l1 00 4 0 8 w s r 11 0 59 x 1 0 55 o228 8 一1 7 6 w s r 2 0 56 x 1 0 55 o224 5 8 8 w s r n 3 0 0 04 x 1 0 55 0l22 2 5 3 3 5 w s r n 7 5 0 3 x 1 0 5 5 0l 1 0 0 6 1 2 w s r 二n 8 02 1 0 55 0 l 5 0 o 0 6 0 1 1 5 w s r n 1 01 1 0 55 o15 0 o 0 1 0 0 5 0 日本明成化学工业株式会社于1 9 5 7 年开始研究环氧乙烷的聚合方法 1 9 6 1 年成功地制得高分子量聚氧化乙烯 以 a l k o x 商品名销售1 4 自1 9 5 9 年起 7 浙江大学硕士学位论文 日本制铁化学工业株式会社以京都大学古川教授发现的催化剂为基础 继续研 究环氧乙烷的聚合方法 确定了高分子量聚氧化乙烯的制造方法 1 9 6 4 年进行 了中试 同时致力于应用的研究开发工作 1 9 6 6 年开始了工业生产 以 p e o 商品名销售 其产品如表2 2 所示 4 表2 2p e o 的规格 商品型号平均分子量 1 0 4 水溶液质量百分浓水溶液黏度 p a s 度 w p e o 11 6 2 05 0 0 4 5 0 1 p e o 35 0 7 03 o 2 5 0 6 6 p e o 61 2 02 0 4 5 0 8 p e o 81 0 0 1 7 020 7 2 5 p e o 1 02 2 01o 3 6 0 9 p e o 1 53 0 0 4 0 0l1 1 1 7 p e o 1 84 0 0 5 0 0 0 5 0 2 8 0 4 注 水溶液黏度用日本东京计器制b 型黏度计测得 测试条件为转速6 r m i n 温度2 5 c 上述三家公司是目前世界上仅有的三大p e o 生产厂家 2 3 2 国内研究和生产情况 国内对聚氧化乙烯的研究起步比较晚 7 0 年代中期 无锡化工研究所 4 6 开始了研究工作 研制出二乙基锌 硝基甲烷系催化剂 无锡炼油厂采用该技 术 建立了一套聚氧化乙烯中试装置 生产出浅黄色的粒状聚氧化乙烯 据报 道平均分子量为 2 3 x 1 0 6 但聚合物易降解 催化剂生产成本高 该装置早 已停止生产 1 9 7 6 年浙江大学研制出烷基铝 乙酰丙酮 水系催化剂 在8 0 年代初期将该 技术转让给无锡炼油厂 后来因产品缺乏竞争力退出市场 4 1 上海化工研究院于1 9 8 4 年开始聚氧化乙烯的合成研究工作f 4 7 4 8 4 9 5 0 开发 出有机锌 多元醇体系催化剂 5 1 1 据报道 4 已与台资企业在上海浦东建立了聚氧 化乙烯的生产装置 产品主要应用于造纸行业 中科院长春应用化学研究所 5 2 1 也进行了了聚氧化乙烯的研究工作 据专利 报道 研制出金属氧化物 超细二氧化硅和改进剂合成的催化剂 最高分子量 浙江大学硕士学位论文 相比国外 我国在高分子量聚氧化乙烯的制备方面仅限于文献的报道 真正 将产品推向市场的极少 因此高分子量聚氧化乙烯的制备还有许多工作要做 2 4 环氧乙烷聚合机理 环氧乙烷又叫氧化乙烯 英文名e t h y l e n eo x i d e 简称e o 是三元环状化 合物 很容易发生开环聚合 5 3 反应 按照反应机理的不同 可分为阳离子聚合 1 9 5 0 年代 e a s t h a m 等f 5 4 对环氧化合物的阳离子聚合进行了详细的研究 以金属和半金属卤化物为引发剂 并将这些金属和半金属卤化物分成具有引发 能力和无引发能力的两大类 用这些金属卤化物引发的阳离子聚合反应是较复 杂的 一是聚合过程中副反应多 二是单体可使引发剂改性 下面以s n c h 作催 化剂时的聚合为例对e o 阳离子聚合机理进行介绍 5 5 e o 用s n c h 引发聚合时 得到分子量最高为5 0 0 0 的聚合物和副产物二氧六 环 3 及2 甲基1 3 一二氧五环 二氧六环是在链增长中产生的 每一个s n c l 4 铀a 一4 一邺一1 1 2 0 叫 s n 陟c 1 4 2 墨 0 2 1 h 2 c o i i 歹o c h 2 一s 萨嚣鸟一s n p c l 4 2 j o c h 2 c h h 2 马 p 江呲占h 9 浙江大学硕士学位论文 二氧六环的生成 s n c l 4 o c h 2 c h 2 n 陟江吼 上 2 s n c l 4 2 o c h 2 c h 2 n 1 陟江呲叽上 3 2 3 链终止 s n c l 4 2 一o c h 2 c h 2 1 卜 s n c l 4 2 一o c h 2 c h 2 陟一 邺哟j 由于从s n c l 4 形成的对阴离子不稳定 很快引起链终止 导致增长种浓度很 快降低 又聚合物开链醚氧的碱性较e o 为大 使带有e o 环的三烷基烊离子 2 向聚合物链转移 所以增长种 1 2 的浓度不易测定 因此对聚合动力学的研究 较困难 由于环氧化合物的阳离子聚合仅生成低分子量产物 且副反应又多 所以 没有用这一方法来生产聚合物产品 但通过这些研究 可了解其聚合机理 还 是具有一定的意义 2 4 2 阴离子聚合 e o 可以用醇盐 氢氧化物和负碳离子来引发聚合 用碱引发聚合可制得具 有羟端基的聚醚 这是目前工业上所采用的方法 下面以n a o h 作催化剂为例 对e o 的阴离子聚合机理进行介绍 5 6 链引发 耵 n a o h h o c h 2 c h 2 0 n a 2 5 o 链增长 h o c h 2 c h 2 0 n a 耵 h o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 n a 2 6 o c l o 2 2 h h c c 0 k 一 吒 卜 一 一 浙江大学硕士学位论文 h o 叫c h 2 c h 2 0 卜n a 耵一一 h o 叫c h 2 c h 2 0 卜n a 2 7 o 上述反应为逐步的活性聚合 e o 的二 三 四 五 六及八聚体的醇钠可 使e o 聚合 如向聚合几乎完了的聚合体系中补加单体 则又继续引起聚合且聚 合物分子量也增大 用醇盐和氢氧化物引发e o 聚合时 是在有醇存在下进行的 醇通常用来溶 解引发剂而形成均相体系 并发现醇明显地使聚合速度提高 这可能是增加了 自由离子的浓度 以及使紧密离子对转变为松散的离子对 醇和增长链之问发 生下列交换反应 r o c h 2 c h 2 n o n a 十 r o h r 一 o c h 2 c h 2 n o h r o n a 2 8 类似的交换反应还可能发生于上式中新形成的聚合醇和其他增长链之间 如下式所示 r 一 o c h 2 c h 2 n o h r o c h 2 c h 2 b o n a 皇 2 9 r o c h 2 c h 2 b xo n a r 一 o c h 2 c h 2 o h 式中 n 十m x y 这些交换反应相当于链转移反应 使聚合物的分子量降 低 根据链引发 交换和链增长的相对速率 可以产生下列几种不同的情况 当无交换反应且引发反应较链增长快得多时 链增长开始前引发反应实质上已完 成 聚合物链全部同时开始增长 且在同一时间内增长 以致分子量分布如活 性聚合那样非常狭窄 当引发反应慢时 有些链已在进行增长反应 然而另一 些尚未引发产生 这种情况下有引发期存在 在引发期内随着引发剂转为增长 种 聚合速率出现加速 以后速率达到一定值 聚合中链是在不同时间内增长 的 以致分子量分布变宽 这种交换反应与外加醇r o h 和聚合醇的相对酸性有关 若两种醇的酸性相 接近 则交换反应发生于整个聚合过程 聚合物的速率不受到影响 仅聚合度 降低 分子量分布变宽 若外加醇r o h 的酸性较大 则聚合开始前r o h 全部与 最初形成的增长种反应 如下式所示 h o c h c h o n a r o h h o c h 2 c h 2 0 h r o n a 2 10 浙江大学硕士学位论文 这时由于r o h 的酸性较大 r o n a 的再引发通常是较慢的 其结果是聚合 速度降低和分子量分布变宽 当r o h 的酸性较聚合醇为小时 在大部分聚合时 间内聚合速度不太受到影响 交换反应将发生于分子量分布变宽的末期 用碱引发时 e o 聚合最高可得分子量4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 的聚合物 原因是e o 对 阴离子增长种具有较低的反应活性 以及增长种向单体或聚合小分子发生链转 移 2 4 3 配位聚合 环氧化合物的配位聚合是从1 9 5 0 年代发展起来的 这种配位聚合引发剂可 分为两大类 第一类是碱土金属化合物 第二类为a l z n 的醇盐以及从a i z n 有机金属化合物所衍生的产物和稀土配合物 配位聚合机理是经过配位 开环 链增长 链转移和链终止等过程 配位 是单体配位于具有空配位位置的金属原子上 除了提高单体的活性外还起着控 制增长链的立构规整性的作用 链增长是单体插入于金属 杂原子键中 一般认 为配位增长种需有两个相邻的金属原子存在 其中一个与增长链连接 另一个 使单体配位和定向 在这种聚合机理中增长链交替地在两个相邻金属原子问移 动 链终止和转移一般是与聚合物或引发剂的烷氧基或羟基作用而发生的 以 下分别对几种引发剂的引发聚合机理加以讨论 2 4 3 1 用碱土金属化合物的聚合f 5 5 1 这类引发剂目前在工业上用来合成高分子量的聚氧化乙烯 最早用s r b a 和c a 的碳酸盐来引发e o 聚合 研究结果表明引发需要有少量水份 o 1 一o 4 存在 但有n 0 3 c 1 0 3 2 0 3 二 最疗等阴离子杂质存在则失去引发活性 用 这些碳酸盐的e 0 聚合是在7 0 一l1 0 c 下进行的 一般认为聚合机理是吸附于引 发剂表面的水与碳酸盐反应而生成羟基 这种