阻燃剂NN乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的合成及应用研究.docx

阻燃剂 n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的合成及应用研究冯西平1 ，范跃芳1 ，华万森2 ，杭祖圣2( 1 四川化工职业技术学院 化学工程系，四川 泸州 646005; 2 南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094)摘 要: 以邻苯二甲酸酐和乙二胺为原料，水作介质，先制得中间体 n，n-乙撑双邻苯二甲酰亚胺，然后经溴代合成出白色阻燃剂 n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，并通过聚丙烯测定了产物的阻燃性能。结果表明，较佳工艺 条件为: 中间体 5 g，溴 14 g，浓度 20% 的发烟硫酸 80 ml，150 反应 8 h，产率 90% ，产物的溴含量 66 4% 接近理论 值，外观呈白色，总产率 87% 。当添加量为 15% 时，阻燃聚丙烯的 loi 值达到 28% ，阻燃等级达到 ul94-v0 级别。 关键词: 阻燃剂; n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺; 合成; 应用中图分类号: tq 314 24文献标识码: a文章编号: 1671 3206( 2011) 11 1983 05study on the synthesis and application of flame retardantn，n-ethylenebis( tetrabromophthalimide)feng xi-ping1 ，fan yue-fang1 ，hua wan-sen2 ，hang zu-sheng2( 1 department of chemical engineering，sichuan college of chemical technology，luzhou 646005，china;2 school of chemical engineering，nanjing university of science technology，nanjing 210094，china)abstract: the intermediate n，n-ethylenediamine bis( phthalie acid imide) was synthesized with phthal-ic anhydride and ethylenediamine as materials，water as medium the white flame retardant n，n-ethyle- nebis ( tetrabromophthalimide ) was prepared from the intermediate by the substitution reaction of bro- mine，and the flame retardance of product was studied by polypropylene the results indicated the optimal conditions were as follows: intermediate 5 g，bromine 14 g，fuming sulfuric acid ( 20% ) 80 ml，reaction temperature 150 ，time 8 h the bromine content of product was 66 4% the yield of product was87% the loi value of polypropylene was 28% ，the flame retardance degree was ul94-vo，when the product amount was 15% key words: flame retardant; n，n-ethylenebis ( tetrabromophthalimide) ; synthesis; application氯系阻燃剂的产量远远大于溴系阻燃剂，甚至每年需大量进口溴系阻燃剂。因此，在国内开发高效率、低成本的溴系阻燃剂具有广阔的前景。n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺是一种复合 型溴系阻燃剂，商品名 saytex-bt93，是一种具有优 良光、热稳定性和电气性能的优秀阻燃剂，具有不挥 发、不起霜、不析出、无气味等优点，能与许多树脂相 容，因而应用广泛，特别适合加工温度高的各种树脂 ( 如 pc、pet、pbt 和 pa) 和弹性体，以及在电线电 缆和电子电气设备机体制造中应用7。目前该阻 燃剂已可通过多种工艺路线进行制备8。但在制 备过程中仍存在产率较低、产物泛黄9、生产过程高分子材料在国民经济建设和人民生活中的广泛应用对材料的阻燃性提出了更高的要求，确保高 分子材料使用的安全性最简单有效的方法是加入阻 燃剂1。近年国内外常用的阻燃剂类型包括无机 阻燃剂、卤系阻燃剂2、无卤阻燃剂3 及纳米阻燃 剂4。卤素阻燃剂虽然存在生烟量大，产生腐蚀性 气体等缺点，但其无可争议的优良阻燃性能使国内 外科研人员依然对卤系阻燃剂的新产品研制充满热 情，而且目前仍在被广泛使用。卤系阻燃剂中的氯 系阻燃剂产烟更大，目前国外含氯阻燃剂锐减，而溴 系阻燃剂除了阻燃性明显优于氯系溴系阻燃剂外， 还具有通用性好、耐水解性好等优点5-6。目前我国收稿日期: 2011-07-06修改稿日期: 2011-08-05作者简介: 冯西平( 1970 ) ，男，重庆人，四川化工职业技术学院讲师，硕士，主要从事阻燃剂产品的制备及应用研究。电话:e mail: fxp288 163 com通讯联系人: 杭祖圣，电话:e mail: xbhzs njit edu cn1984应用化工第 40 卷不环保等缺点。本文探讨了 n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺 的一种高产率、生产成本低、环境污染小的工艺路 线，并将产物应用于聚丙烯的阻燃，评价了其阻燃效 果。实验部分试剂与仪器邻苯二甲酸酐、乙二胺均为分析纯; 发烟硫酸、11 11 3阻燃样品制备按比例将 pp 及合成的阻燃剂按照先后顺序加溴、f401 聚丙烯均为工业品; 硫酸、三氯化铁、氢氧化钠、30% 双氧水、无水乙醇、硝酸、二苯卡巴腙、硝 酸汞、溴酚蓝均为分析纯。drx-300 型核磁共振仪; lc-10a 型高效液相色 谱仪; wrs-b 型数字熔点仪; tensor27 红外吸收 光谱仪; tga / sdta851e 热重分析( tg) 和差示扫描 量热分析仪; shr-10a 高速混合机; te-35 双螺杆挤 出机; htf80 型塑料成型注射机; cd3 型氧指数测 定仪; czf-3 型水平 / 垂直燃烧测定仪。到高速混合机混合均匀，用双螺杆挤出机，由模头挤出料条，经冷却水冷却后，送入切粒机，均匀切成颗 粒，干燥后注塑成型，得到标准样条，进行阻燃性能 测试。性能测试熔点测试 升温速率 1 / min。1 41 4 11 4 2 高效液相色谱 流动相为 v( 乙腈) v( 水)= 8 2，波长 240 nm，柱温 25 ，色谱柱 odsc18，l= 15 cm，id = 3 9 mm。实验方法10-121 211 4 3 h nmr 核磁共振 溶剂 cdcl3 ，基准物tms。1 4 4 差示扫描量热分析 升温速率 20 / min， 氮气流速 20 ml / min。1 4 5 热重分析 升温速率 20 / min，氮气流速20 ml / min。1 2 1 中间产物 n，n-乙撑双邻苯二甲酰亚胺的合成 在装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的四 口烧瓶中，加入 100 ml 水作溶剂，再加入 5 6 g 邻 苯二甲酸酐，在搅拌回流下用恒压漏斗缓慢滴加一 定量乙二胺，并同时升温。在一定温度下反应一段 时间，停止加热，冷却到室温，抽滤。滤饼置于红外 灯下干燥，在研钵中研细后得白色粉末。1 4 6溴含量的测定 按 gb / t 98721998 规定的氧气燃烧瓶法进行测定。1 4 7极限氧指数的测定按照 gb / t 24062008 测定。1 4 8阻燃等级 按 ansi / ul 941996 测试。结果与讨论中间体 n，n-乙撑双邻苯二甲酰亚胺转化率 及熔程的影响因素研究22 12 1 1 反应温度的影响 反应时间 8 h，邻苯二甲酸酐为 5 6 g，乙二胺 1 0 g，水 25 ml，反应温度对 中间体转化率( 以苯酐计，下同) 及熔程的影响见 表 1。目标产物 n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚1 2 2胺的合成 在装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的四口烧瓶中，加入中间体 n，n-乙撑双邻苯二甲 酰亚胺 5 g，一定浓度的发烟硫酸和少量三氯化铁， 在搅拌下回流升温，在 80 用恒压漏斗缓慢滴加 溴，并缓慢升温，维持一定温度反应一段时间，停止 加热，将物料倒至水中，抽滤，先用稀硫酸洗，再水洗 至中性。滤饼置于红外灯下干燥，研细后，得浅褐色 粉末。表 1table 1反应温度对中间体转化率及熔程的影响the effect of temperature on conversion and melting range of intermediate序号反应温度 / 转化率 / %熔程 / 123456070809010070 585 992 895 393 4231 240236 240237 239239 239238 239冯西平等: 阻燃剂 n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的合成及应用研究1985第 11 期由表 1 可知，反应温度为 60 时，转化率仅为70 5% ，熔程较长，说明温度较低时，反应不完全，纯 度不高; 随着反应温度的升高，转化率逐渐上升，90 时达到 95 3% ，熔 程 最 窄，产 物 颜 色 接 近 白 色; 当温度进一步升高时，转化率下降，熔程变宽，且 产物颜色发黄，说明此时发生了副反应。因此，反应 温度控制在 90 较为合适。表 4 正交实验结果 table 4 orthogonal experiment results 项目反应温度 / 反应时间 / h乙二胺用量 / g转化率 / %129090891 01 192 892 3310081 190 74k1k2 k1 k2r10091 093 6反应时间的影响 反应温度 90 ，邻苯二2 1 2185 1183 5186 4甲酸酐 5 6 g，乙二胺 1 0 g，水 25 ml，反应时间对中间体转化率及熔程的影响见表 2。184 3185 9183 092 692 20 4091 893 01 2093 291 51 70表 2table 2反应时间对中间体转化率及熔程的影响the effect of time on conversion and melting range of intermediate由表 4 可知，各因子重要性顺序为: 乙二胺用量 反应时间 反应温度，最优工艺条件为反应温度90 ，反应时间 9 h，乙二胺用量为 1 0 g，在此最优 条件下合成中间体，转化率达到 96 0% 。序号反应时间 / h转化率 / %熔程 / 12324665 686 792 8220 245232 240236 239中间体的结构及纯度表征分别采用 ftir、1 h nmr 和 lc 对最优条件下 制备的中间体进行了表征，结果见图 1 图 3。2 24895 3239 23951095 2238 239由表 2 可知，随着反应时间的延长，中间体的转化率逐渐升高，当时间超过 8 h 后，转化率基本不 变，说明 8 h 后，反应已基本完全。因此，反应时间 控制在 8 h 较为合适。2 1 3 乙二胺用量的影响 反应温度 90 ，反应 时间 8 h，邻苯二甲酸酐 5 6 g，水 25 ml，乙二胺用 量对中间体转化率及熔程的影响见表 3。表 3 乙二胺用量对中间体转化率及熔程的影响table 3 the effect of ethylenediamine dosage on conversion and melting range of intermediate图 1 中间体的 ftir 谱图fig 1 ftir spectrum of intermediate由图 1 可知，1 315，1 373 cm 1 属于 cn 的伸 缩振动; 1 521，1 576 cm 1 属于芳环骨架的振动。序号乙二胺用量 / g转化率 / %熔程 / 10 885 2235 23920 989 3237 23931 092 8239 23941 195 3238 24051 295 1238 239由表 3 可知，随着乙二胺用量的增加，中间体的转化率逐渐升高，当乙二胺用量超过 1 1 g 时，转化 率基本不变，且乙二胺用量过高，酰基化过程中容易 生成副产物伯、仲胺类化合物。因此，乙二胺的用量 控制在 1 1 g 较为合适。正交实验 为进一步优化工艺，选取反应温2 1 4图 2 中间体的1 h nmr 谱图fig 2 1 h nmr spectrum of intermediate度、反应时间、乙二胺的用量作为对中间体转化率的主要影响因素，设计了 3 因素 2 水平的正交表并进 行了实验，见表 4。由图 2 可知，4 013 1 属于 n ch ch n22的峰，7 722 4 属于苯环间位的 h。1986应用化工第 40 卷逐渐升高，但温度升高到 150 以后，转化率基本不变，产物中溴含量为 66 6% ，接近理论含量。温度 进一步升高后，溴含量反而下降，因为温度升高，反 应速度加快，此时溴挥发增大，反应进行不完全，将 影响产品质量。反应温度控制在 150 较为合适。溴用量的影响 反应温度 150 ，反应时间2 3 36 h，中间体 5 0 g，发烟硫酸( 20% ) 75 ml，溴用量对目标产物转化率的影响见表 7。表 7 溴用量对目标产物转化率的影响table 7 the effect of bromine dosage on conversion of target product图 3 中间体的 lc 谱图fig 3 lc spectrum of intermediate由图 3 可知，产物的纯度为 99 27% 。综上所有分析结果并与标准谱图进行对比，所 制备的中间体为高纯度的 n，n-乙撑双邻苯二甲酰 亚胺。序号溴用量 / g转化率 / %11175 221283 331388 3目标产物 n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的转化率及溴含量的影响因素研究2 3 1 反应时间的影响 反应温度 150 ，中间体5 0 g，溴 14 g，发烟硫酸( 20% ) 75 ml，反应时间对 目标产物转化率( 以中间体计，下同) 的影响见表 5。 表 5 反应时间对目标产物转化率的影响table 5 the effect of time on conversion of target product2 341490 951589 6由表 7 可知，随着溴用量的增加，产物转化率逐渐升高，当溴用量超过 13 g 时，转化率基本不变。 当溴用量达到 14 g 时，溴产物中溴含量为 66 6% ， 接近理论含量，当溴用量继续增加，由于溴的回流增 大，升温速度减缓且反应停止后残余的溴比较多，而 且加入量的继续增加，导致挥发的溴增多，影响环 境，增加污染。溴用量控制在 14 g 较为合适。序号反应时间 / h转化率 / %1471 22684 3发烟硫酸用量的影响 反应温度 150 ，反2 3 43890 9应时间 6 h，中间体 5 0 g，溴 14 g，发烟硫酸用量对目标产物转化率的影响见表 8。表 8 发烟硫酸用量对目标产物转化率的影响table 8 the effect of fuming sulfuric acid dosage on conversion of target product 41090 351291 1由表 5 可知，随着反应时间的延长，产物转化率逐渐升高，当时间超过 8 h 后，转化率基本不变，产 物溴含量为 66 6% ，接近理论含量。因此，反应时 间控制在 8 h 左右较为合适。序号发烟硫酸用量 / g转化率 / %15072 6反应时间 8 h，中间体2 3 2反应温度的影响26082 35 0 g，溴 14 g，发烟硫酸( 20% ) 75 ml，反应温度对目标产物转化率的影响见表 6。37089 648090 9表 6table 6反应温度对目标产物转化率的影响the effect of temperature on conversion of target product59091 0由表 8 可知，随着发烟硫酸用量的增加，产物转化率逐渐升高，当发烟硫酸用量超过 80 ml 时，转化 率基本不变，产物中溴含量为 66 6% ，接近理论含 量，进一步增加发烟硫酸用量时，由于发烟硫酸不能 回收，从而增加处理量，过于增加用量会导致成本增 加。发烟硫酸用量控制在 80 ml 较为适合。2 4 目标产物的结构和纯度表征分别采用 ftir、dsc 和 tg 对制备的目标产物序号反应温度 / 转化率 / %113068 8214082 5315090 9416091 2517090 8由表 6 可知，随着反应温度的升高，产物转化率冯西平等: 阻燃剂 n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的合成及应用研究1987第 11 期进行了表征，结果分别见图 4 图 6。n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的 1 /3。将所制备的目标产物与牌号为 f401 的 pp 进行共混制样 后测定极限氧指数 ( loi 值) 及阻燃等级，结果见 表 9。表 9 目标产物的阻燃性能测试结果table 9the test results of flame retardant propertiesof target productsb2 o3/ %目标产物/ %阻燃等级1 6 mm序号loi / %12345605 07 510 012 515 001 72 53 34 25 0燃烧燃烧17 019 521 023 026 028 0图 4 目标产物的 ftir 图fig 4 ftir spectrum of target product由图 4 可知，1 322，1 398 cm 1 属于 cn 的伸 缩振动; 1 509，1 561 cm 1 属于芳环骨架的振动;669 cm 1 属于 arbr 的伸缩振动。燃烧v-2v-0v-0由表 9 可知，不加阻燃剂时 pp 的极限氧指数仅为 17% ，属于易燃材料，且产生大量熔滴。随着阻 燃剂含量的增加，极限氧指数逐渐提高，当 n，n-乙 撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的添加量达到 15% 时，极 限氧指数达到 28% ，超过 27% ，变为难燃材料，同时 阻燃等级达到 ul94-v0 级，此时阻燃聚丙烯具有良 好的阻燃性能。产物具有高效的干扰氧燃烧高聚物 时火焰反应和形成的功能，其原因在于产物及协效 剂 sb2 o3 分解放出 hbr 和 sbbr5 ，捕获聚丙烯热分解 时的自由基如 ho和 o，中断燃烧反应链，阻止 火焰的形成，阻燃机理属于气相阻燃机理。图 5 目标产物的 dsc 谱图fig 5 dsc curve of target product由图 5 可知，目标产物仅在 458 左右存在一 个吸热峰，说明产物纯度高，对应的 tg 谱图也在该 温度下存在一个强的失重峰。图 6 是该温度下目标 产物的分解所致。3结论( 1) 以邻苯二甲酸酐、乙二胺和溴为原料，经两步反应，合成 n，n -乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺。较佳的工艺条件为: 中间体 n，n-乙撑双邻苯二甲 酰亚胺 5 g，反应时间 8 h，反应温度 150 ，溴 14 g，20% 的发烟硫酸 80 ml，得到目标产物 13 3 g，产率 为 90 9% ，溴含量可达 66 4% 。( 2) 不采用任何有机溶剂和有机助剂，成本低， 产品纯度高，外观洁白，全程总产率大于 87% 。( 3) 选用 20% 的发烟硫酸，在反应中可以将溴 负离子氧化为溴，同时氧化在前一步反应中的残留 的胺类副产物，提高了产品的纯度。发烟硫酸在反 应中既充当了溶剂，又作为氧化剂，利用效率提高。( 4) 所选择的催化剂三氯化铁提高了反应效 率，使得产物的溴含量接近理论值，外观呈白色，解 决了产物颜色发黄的问题。( 5) 产物与 sb2 o3 共用时对聚丙烯具有良好的 阻燃效果，当添加量达到 15% 时，阻燃聚丙烯的 loi 值达到 28% ，其阻燃等级达到了 ul94-v0 级。( 下转第 1990 页)图 6 目标产物的 tg 谱图fig 6 tg curve of target product综上所有分析结果并与标准谱图进行对比，所 制备的目标产物为高纯度的 n，n-乙撑双四溴邻苯 二甲酰亚胺。2 5目标产物的阻燃效果评价n，n-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺一般与阻燃协效剂 sb2 o3 并用，以提高阻燃效果，其用量一般为1990应用化工第 40 卷由表 1 可知，采用不同的还原剂对 2-萘乙醇的收率有很大的影响，采用红铝溶液作还原剂，虽然安 全性高，但是反应效果很差; 采用氢化铝锂，还原性 太强，有副产物生成; 用硼氢化锌作还原剂的收率最 高，而且反应时间短，产物纯度高，操作简便，后处理 方便。间大于 15 h 时，副产物 2-萘乙烯的生成不断增加导致收率降低。结论( 1) 用 2-萘乙酸和 4-哌啶酮一水合盐酸为起始 原料 来 合 成 n-( -萘 乙 基) -4-哌 啶 酮，总 收 率 为32 6% ，其结构经 ir，1 h nmr，ms 分析确证。( 2) 探讨了氢化铝锂，红铝溶液和硼氢化锌 3 种不同还原剂对 2-萘乙醇反应结果的影响。用硼 氢化锌作还原剂 2-萘乙醇的收率最高，而且反应时 间短，产物纯度高，操作简便，后处理方便，大大降低 了成本。( 3 ) 探讨了反应时间对 n-( -萘乙基) -4-哌啶 酮缩乙二醇收率的影响。当反应时间在 15 h 时，n- ( -萘乙基) -4-哌啶酮缩乙二醇收率最大。( 4 ) 该方法合成中间体 n-( -萘乙基) -4-哌啶 酮，操作简便，工艺简单，产品的纯度好，产率较高， 具有较好的工业应用前景。3反应时间对 n-( -萘乙基) -4-哌啶酮缩乙二醇( 6) 收率的影响固定物质的量比 n ( 4-哌啶酮缩乙二醇) n2-( 2-氯乙基) 萘 n( 碘化钾) = 19 10 5，反应温度为60 ，考察了反应时间对 n-( -萘乙基) -4-哌啶酮 缩乙二醇( 6) 收率的影响，结果见图 2。2 2参考文献:1陈绘如，肖国民 4-哌啶类化合物的合成及其在医药领域中的应用j 化工中间体，2005( 8) : 1-4snofi-synthelabo use of tetrahydropyridinederivatives to prepare medicines for treating diseaes causing demyelina- tion: us，6344464b1p 2002-02-05sanofi tetrahydropyridine derivatives for the preparation of cardioprotective drugs: us，5378709p 1995-01-03图 2 反应时间对 n-( -萘乙基) -4-哌啶酮缩乙二醇收率的影响fig 2 effect of reaction time on the yield of n-( -naphthylethyl)-4-piperidone ethylene acetal由图 2 可知，当物质的量比和反应温度一定 时，反应时间对收率的影响很大。随着反应时间延 长，n-( -萘乙基) -4-哌啶酮缩