（工程热物理专业论文）质子交换膜燃料电池内传递现象的数值模拟.pdf

摘要 摘要 本文分别对d m f c 和h 2 0 2 p e m f c 建立了综合的数学模型，研究了电池内 的传递现象和电化学特性，得到了电池的极化性能。比较了估算的极化性能与文 献中的实验数据，结果表明本文的数学模型能够很好地模拟电池的工作性能。 首先描述了一个用于模拟直接甲醇燃料电池特性的垂直于流道的二维数学 模型，模型考虑了多组分传递、水动力学和电化学动力学，并且考虑了甲醇窜流 在电池阴极产生的混合电位的影响。模型以s t e f a n m a x w e l l 扩散和k n u d s e n 扩散 的叠加描述了气体混合物在多孔电极中的扩散过程，以t a f e l 方程描述了甲醇在 阳极氧化和氧在阴极还原的电化学动力学。计算了电池内反应物浓度的分布、电 流密度分布、甲醇窜流以及电压电流特性曲线等。结果表明：集流板前的催化 层内反应物浓度非常低；流道边缘附近电流密度比平均电流密度大许多倍。分析 了不同进料浓度和阴极压力对电池性能和甲醇窜流的影响。 然后，发展了一个用于研究质子交换膜燃料电池特性的三维综合的数学模 型，模型同时考虑了流体流动、热量传递、电荷传递、多组分传递和电化学动力 学。研究的区域包括阳极和阴极的流道、扩散层和催化层，咀及中间的质子交换 膜在内的整个电池。采用统一的数学方程描述整个区域传递现象，而用不同的源 项和相应的物性参数反映不同性质的层。通过c f d 技术求解传递方程组，并耦 合电化学动力学方程，获得了电池内的流动、温度、反应物组分浓度等分布和电 池的极化性能曲线。讨论了质子膜的导热率对电池内温度分布的影响。分析了进 料速度和多孔扩散层孔隙率对电池性能的影响，结果表明较快的进料速度和较大 的扩散层孔隙率都能有效提高电池的性能。 最后，基于前面建立的数学模型，比较和计算了传统流道设计和交叉梳状流 道设计p e m 燃料电池的流场、电流密度和物料等的多维分布。详细分析和比较 了两种流道设计的流动和传质特性，结果发现，与传统流道的燃料电池相比，交 叉梳状流道设计的电池由于流道的一端被封死迫使流体通过电极而产生强烈的 强制对流。在传统流道设计的p e m f c 中，反应物从流道到催化层的供应和生成 物从催化层到流道的排出主要是以扩散为主，而在交叉梳状流道设计中，以流动 带动的对流传递则占据了主导地位，而且这种以对流为主的传递机理大大提高了 反应物和产物传递速率，从而有效地改善了电池的极限电流密度和极化性能等特 性。 关键词：质子交换膜、燃料电池、计算流体动力学( c f d ) 、直接甲醇燃料电池 ( d m f c ) 、甲醇窜流、传统流道、交叉梳状流道、数值模拟 a b s t r a c t t w om a t h e m a t i c a lm o d e l sa r ed e v e l o p e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ef i r s to n ei sa t w o d i m e n s i o n a l s t e a d y s t a t e m o d e lf o r l i q u i d - f e e d d i r e c tm e t h a n o lf u e le e l l ( l f d m f c ) ，a n o t h e r o n ei sa t h r e e d i m e n s i o n a l ，c o m p r e h e n s i v e ，s t e a d y s t a t e m a t h e m a t i c a lm o d e lf o rh f f 0 2p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) t h e t r a n s p o r tp h e n o m e n a ，e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d t h ec u r r e n t - p o t e n t i a lp r o f i l e o ft h ef u e lc e l l sa r es t u d i e d ，t h ef u e lc e l l sp e r f o r l t l a n c eo fh 2 0 2p e m f ca n dd m f c p r e d i c t e db y m o d e l sa r e c o m p a r e d w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t s r e s p e c t i v e l y , a n d r e a s o n a b l ea g r e e m e n t sa r ea c h i e v e d a tf i r s t ，at w o d i m e n s i o n a la c r o s s t h e c h a n n e lm a t h e m a t i c a lm o d e lf o rs i m u l a t i o n o fad i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l li sd e s c r i b e d 1 1 1 em o d e la c c o u n t ss i m u l t a n e o u s l yf o r e l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s ，h y d r o d y n a m i c s ，a n dm u l t i c o m p o n e n tt r a n s p o r t ，a n df u l l y a c c o u n t sf o rt h em i x e dp o t e n t i a le f f e c t so fm e t h a n o lo x i d a t i o na tt h ec a t h o d ea sa r e s u l to fm e t h a n o lc r o s s o v e rc a u s e db yc o n v e c t i o n ，d i f f u s i o na n de l e c t r o o s m o s i s t r a n s p o r ti nt h ed i f f u s i o nl a y e r sa n dc a t a l y s tl a y e r sa r ed e s c r i b e db yas u p e r p o s i t i o n o fk n u d s e nd i f f u s i o na n ds t e f a n m a x w e l ld i f l u s i o n a n de l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c sf o r a n o d i cm e t h a n o lo x i d a t i o na n dc a t h o d i co x y g e nr e d u c t i o na r ed e s c r i b e db yt a f e i e q u a t i o n t h e t w o d i m e n s i o n a ld i s t r i b u t i o n so fc o n c e n t r a t i o n so fr e a c t a n t s t h e t w o d i m e n s i o n a ld i s t r i b u t i o n so fc u r r e n td e n s i t i e s ，t h ec r o s s o v e rf l u xo fm e t h a n o l f r o mt h ea n o d et ot h ec a t h o d e ，a n dc u r r e n t v o l t a g ec u r v ef o rt h ef u e lc e l lh a v eb e e n c a l c u l a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fr e a c t a n t si nt h e c a t a l y s tl a y e r si nf r o n to f t h ec u r r e n tc o l l e c t o r sa r ev e r yl o w , t h a tr e d u c et h eu t i l i t yo f c a t a l y s t ；t h ec u r r e n td e n s i t y a tt h ee d g e so f t h ec h a n n e l si sm a n yt i m e sg r e a t e rt h a nt h e m e a nc u r r e n td e n s i t y e f f e c t so fv a r i a b l em e t h a n o li n l e tc o n c e n t r a t i o na n dc a t h o d e p r e s s u r eo nf u e lc e l lp e r f o r m a n c ea n dm e t h a n o lc r o s s o v e ra r ea n a l y z e d t h e n ，at h r e e d i m e n s i o n a l ，c o m p r e h e n s i v e ，s t e a d y s t a t em a t h e m a t i c a lm o d e li s d e s c r i b e dt o i n v e s t i g a t e t h ef l u i d f l o w , h e a tt r a n s f e r , s p e c i e s t r a n s p o r t a n d e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni nt h ep e mf u e lc e l l s t h es t u d i e dd o m a i nc o n s i s t so ff l u i d c h a n n e l s ，d i f f u s i o nl a y e r sa n dc a t a l y s tl a y e r so fa n o d ea n dc a t h o d e ，a n dm e m b r a n e t h e t r a n s p o r tp h e n o m e n ao c c u r r e d i nt h ew h o l ef u e lc e l li sd e s c r i b e d b yt h e g e n e r a l i z e de q u a t i o n ，a n d d i f f e r e n t p h y s i c a lp a r a m e t e r s a n ds o u r c et e r m sa r e e m p l o y e df o rd i f f e r e n tl a y e r s t h ef l o wc h a r a c t e r i s t i c s ，d i s t r i b u t i o n so ft e m p e r a t u r e ， p o t e n t i a l s ，a n dc h e m i c a lc o m p o n e n t si nt h e3 - ds p a c ea r eo b t a i n e db yr e s o l v i n gt h e t r a n s p o r te q u a t i o ns e t ，a n dc o u p l i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s e q u a t i o n s t h e g e n e r a l d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s a r es o l v e d b y m e t h o db a s e do nv o l u m e - c o n t r o l f i n i t e d i s c r e t ec o m p u t a t i o nf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) t e c h n i q u e t h ee f f e c to ft h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fm e m b r a n eo nt h e d i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r ei nt h ef u e le e l li s d i s c u s s e d ，a n dt h ee f f e c to f i n l e tv e l o c i t ya n dp o r o s i t yo f p o r o u sd i f f u s i o nl a y e r so n t h ef u e lc e l lp e r f o r m a n c ea r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a th i g hi n l e tv e l o c i t ya n d p o r o s i t yi sf a v o r a b l ef o rf u e lc e l lp e r f o r m a n c e b a s e do na b o v e m e n t i o n e d3 - dm a t h e m a t i c a lm o d e l ，ac o m p a r i s o ns t u d yo f p e m f cw i t hc o n v e n t i o n a la n di n t e r d i g i t a t e df l o wf i e l d sh a sb e e nc o n d u c t e da tl a s t t h ef l o wc h a r a c t e r i s t i c s ，d i s t r i b u t i o n so fc u r r e n td e n s i t ya n dc h e m i c a lc o m p o n e n t s ， a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e s et w od i f f e r e n td e s i g n sa r ec a l c u l a t e da n dc o m p a r e d t h e f l o wa n dm a s st r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c sa r ea n a l y z e di nd e t a i l ，w h i c hi n d i c a t et h a t s t r o n gf o r c e dc o n v e c t i o ni sp r o d u c e di nt h ei n t e r d i g i t a t e df l o wf i e l d ，w h i c hc o n s i s to f d e a d e n dg a sc h a n n e lt h a tf o r c et h eg a s e st h r o u g ht h ep o r o u se l e c t r o d e s r e s u l t so f c o m p a r i s o ns h o w t h a tf o r c e dc o n v e c t i o ni n d u c e db yt h ei n t e r d i g i t a t e df l o wf i e l di nt h e d i f f u s i o nl a y e re f f e c t i v e l ye n h a n c e sm a s st r a n s p o r to fr e a c t a n t sa n dp r o d u c t s ，t h u s l e a d i n gt oah i g h e r c e l lp e r f o r m a n c ea n dt h el i m i t i n gc u r r e n td e n s i t y k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，f u e lc e l l ，c o m p u t a t i o nf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，m e t h a n o lc r o s s o v e r ，c o n v e n t i o n a lf l o wf i e l d ，i n t e r d i g i t a t e d f l o wf i e l d ，n u m e r i c a lm o d e l i n g 学号1 0 0 0 8 0 7 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教向机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在沦文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字几期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解、逝至三盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许沦文被查阅耵j 借阅。本人授权逝婆盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 导师签名 签字日期：年月h 签字r | 期 学位论文作者毕业后去向 通讯地址 电话 邮编 第一章绪论 第一章绪论 本章首先主要简述了燃料电池的结构、工作原理和一些优于传统琵源特性：然后特别介 绍了本文的研究对象h 2 0 2 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ， p e m f c ) 和直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 的一些特性和发展前景， 指出目前商业化急需解决的问题：最后，简述了本文的主要研究内容。 随着环境和资源问题的日益严峻，能源的可持续发展问题越来越受到全球的 重视，人类对未来能源的发展要求是高效、洁净和价格低廉。世界上许多行业， 特别是汽车制造业，为了使自己在国际市场的竞争中占有一席之地，正投入大量 的人力和财力来研究和开发能替代传统能源的新型能源。目前正在研究的新型能 源包括燃料电池、太阳能、风能、生物质能、地热能和核能等，其中燃料电池以 其效率高、结构简单、维修方便和污染小甚至无污染而越来越受到人们的重视， 特别是最近技术的进步使其在价格和性能上能与传统能源相竞争。 1 1 燃料电池 燃料电池( f u e lc e l l ，f c ) 是一种将燃料( 通常为氢) 和氧化剂( 通常为氧 或含氧的空气) 的化学能通过电极反应连续而直接转换成电能的装置( k o r d e s c h 等，1 9 9 6 ) 。另外，它还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、对环境污染小、 可靠性及维修性好等优点( 江船，1 9 8 3 ；林维明，1 9 9 6 ) 。而目前的主要电能产 生方式是化学能热能电能的转化( 水力发电除外) ，根据热力学第二定 律，热能的转化过程的最大转换效率受“卡诺循环( c a r n o tc y c l e ) ”的限制( 陈 贵堂，1 9 9 8 ) 。另外，热机在能源的转换过程中，还有机械摩擦等带来的能量损 失，导致能量转换效率的进一步下降。 燃料电池最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，是直接的化学能电 能的发电方式，因此其能量的转换效率不受“卡诺循环”的限制，可以高达 6 0 8 0 。特别是像熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 等高温燃料电池，其排出 的高温气体还可以与透平机结合实行热电联产，进一步提高总的转换效率。实际 使用过程中燃料电池也存在各种极化，效率是普通内燃机的2 3 倍。 1 1 1 燃料电池的基本组成和工作原理 燃料电池主要由四部分组成：阳极、阴极、电解质和外部电路，基本组成单 元的示意图如图1 一l 所示。其阳极为燃料( 通常为氢、烃类重整后的富氢气体或 浙江大学博士学位论文 直接烃类燃料) 电极，阴极为氧化剂( 通常为氧或含氧的空气) 电极。通常，阳 极和阴极电极上都含有一定量的用来加速电化学反应发生的催化剂。两极之间是 电解质，是燃料电池的核心部件，主要用来传导质子，而阻止电子和反应物直接 在电池内的传输。外部电路是传导电子的通路，也是电池的应用部分。在燃料电 池电极上发生的反应为氧化还原反应，通常的反应可表达为( b e r g e r 等，1 9 6 8 ) ： 阴极：a a + b b + n e 一付m m + n n ( 1 1 ) 阳极：c c + d dh o o + p p + n e ( 1 - 2 ) 总反应：m 4 + 6 b + c c + d d 争卅 n 玎j v + o d + p p ( 1 3 ) 式中a ，b ，c ，d ，m ，n ，o ，p 可能是离子，燃料电池的电压可用n e m s t 方 程表示为： 甜z 靠r t 崦 镶端等 。， 式中( a ) ，( b ) ，( o ) ，( p ) 等为物质的活性；p 为标准状态下的可逆电压。 ! 燃料。铟 萝五裤i l 曩 f 阳载流子 ：。或 i 阴载流子 图1 - 1 燃料电池的基本组成和工作原理示意图 氧化剂 与我们日常生活中常见的各种原电池或可充电电池等电化学电池相类似，燃 料电池的工作原理也是通过电化学反应将化学能直接转化为电能，这是燃料电池 这个名称得来的主要原因。然而，在实际应用中，普通电池将化学能储存在电池 内部的化学物质中，当电池工作时，这些有限的物质将随着反应的发生而逐渐减 少，因此它只是一个有限的电能输出( 原电池) 或储存( 蓄电池) 装置。而燃料 电池则不同，它更像是一个普通的引擎( 有时燃料电池也被称为电化学引擎， e l e c t r o c h e m i c a le n g i n e ) ，其参与电极反应的化学物质单独由外部的储存系统提 供。因而，只要能够保证参与反应化学物质持续得到供给，燃料电池就可以连续 不断地产生电能。 2 1 1 2 燃料电池的分类及特点 燃料电池的品种繁多，按照不同的分类标准。有不同的名称，通常采用的分 类标准有电解质类型、燃料特性、工作温度及结构特征。如以燃料的来源来划分， 可分为直接式燃料电池，即直接用燃料( 无需重整) 作为电极反应物，例如氢和 直接甲醇燃料电池，是目前燃料电池研究的主要研究对象；间接式燃料电池则是 通过某种化学方法( 催化重整) 或物理方法( 高温裂解) 将化合物转变为富氢的 混合物气体，然后经过一定的净化装置，通入燃料电池燃料极；再生式燃料电池 ( r e g e n e r a t i v ef u e lc e l l r f c ) 是把燃料电池反应产物中产生的水经过某种方法 ( 例如电解) 分解为氢和氧，再把生成的氢和氧重新通入燃料电池。r f c 由于 具有对有限的物质循环利用的优点，对于卫星、太空站等太空飞行器的电源供给 具有十分广阔的应用前景( 邵志刚等，2 0 0 0 ) 。根据工作温度的高低，有低温( 低 于2 0 0 0 c ) 、中温( 2 0 0 7 5 0 0 c ) 、高温和超高温( 7 5 0o c 以上) 燃料电池。然而目 前通常采用的方法还是以燃料电池中最重要的组成部分电解质来进行划分。 电解质的类型决定了燃料电池的工作温度，电极上采用的催化剂以及发生反应的 化学物质。根据燃料电池中的电解质不同，大致上可将其分为五类：碱性燃料电 池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、磷酸型燃料电池( p h o s p h o r o u sa c i df u e lc e l l ， p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和质子 交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 。下面将分别简 述这五种燃料电池的主要特征。 a f c 以强碱溶液( 例如k o h h 2 0 ) 为电解质，导电离子是o h 一。工作温度 通常为8 0 0 c ，属于低温电池，因此它具有室温常压下正常工作和启动快的优点。 但由于电解质容易和c 0 2 发生反应，因此对通入燃料电池的反应物要求较高， 通常需以纯氧作为阴极反应的氧化剂，并严格控制燃料气中的含碳量，以烃类重 整气为燃料时，必须除去其中的c 0 2 。为了维持一定的电解液浓度，还必须辅以 较复杂的排水和排热系统。能量转换效率很高，高达7 0 。a f c 中，燃料( 如 氢) 在阳极发生氧化反应： h z + 2 0 h 。_ h 2 0 + 2 e 。 ( 1 - 5 ) 标准电极电位为：0 8 2 8 v ； 氧化剂( 如氧) 在阴极发生还原反应： 1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e 。_ 2 0 h ( 1 6 ) 标准电极电位为：0 4 0 1 v ； 总反应为： h 2 + 1 1 2 0 2 - - h 2 0 ( 1 - 7 ) 电池理论标准电动势为：v o = o 4 0 1 一( - 0 8 2 8 ) = 1 2 2 9 v 。 a f c 中的碱性培根型燃料电池( 工作温度：2 0 0 2 5 0 0 c ) 在2 0 世纪6 0 年代 堑兰查耋! 塞圭耋堡丝兰 就曾被用于阿波罗登月飞行中，而碱性石棉膜型燃料电池( 8 0 - 1 0 5 0 c ) 目前仍被 广泛地应用于美国的航天飞机中。相对而言，地面电源的碱性燃料电池应用就比 较少见。 p a f c 是由浓磷酸溶液作为电解质，因此对酸性物质c 0 2 不敏感。工作温度 在2 0 0 0 c 左右，是中温型的燃料电池。其缺点是催化剂对c o 敏感，当燃料中的 c o 的浓度超过1 时，电池性能会急剧下降；由于需要工作在较高的温度下， 低于8 0 0 c 时电池将停止工作，因此p a f c 的启动性能较差：另外，p a f c 还有需 要成本高的p t 做催化剂和低于峰值功率输出时性能下降等缺点。该类电池能量 转换效率大约为4 0 。自1 9 6 7 年美国实施t a r g e t 计划以来，p a f c 电站技术至 今已有3 0 多年的历史，期间得到了长足的进步，电池组的可靠性也逐步提高。 据报道，目前有许多p a f c 电站运行在欧洲、北美等地，世界上功率最大p a f c 集成体于1 9 9 1 年在日本千叶县五井火电厂运行，它是由1 8 台p a f c 单体组成的， 可产生1 1 m w 的电力( 林维明，1 9 9 6 ) 。除了在地面电站的应用外，p a f c 也可 作为医院、计算机工作站的不间断电源( u p s ) ；然而，由于它的效率不高，启 动时间长，限制了它作为移动电源的使用。 m c f c 是一类高温型的燃料电池，利用高温下( 6 5 0 0 c ) 熔融态的碱金属碳 酸盐( k 2 c 0 3 、c a c 0 3 和n a 2 c 0 3 等) 作为电解质。由于工作温度较高，m c f c 可以选择的燃料和氧化剂范围较广，适合含碳燃料。在该电池内，c o 已不像在 磷酸型燃料电池内一样作为毒化剂处理，实际上它已是燃料气中的一部分。因此， 水煤气、天然气或烃类蒸汽转化所得的气体均可送入燃料电池用来发电。另外， m c f c 还具有不需要p t 等贵重金属做催化剂；排热品位高，可用来驱动蒸汽轮 机等实行联产提高总的能量转换效率，其效率也可达6 0 以上；以及燃料处理器 和排水系统简单等特点。m c f c 的主要缺点是所需的工作温度较高，启动时间长， 不适合于电动汽车领域的应用。我国从事m c f c 研究的单位不多，最早开展研 究的单位是哈尔滨电源成套设备研究所，后来，中国科学院长春应用化学研究所、 北京科技大学也进行过一些研究工作。在国外，开展m c f c 研究的主要有国际 燃料电池公司( i f c ) 、能源研究公司( e r c ) 等( 孙兴进等，2 0 0 1 ) 。最近，浙 江大学热能工程研究所和能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室也在开展 m c f c 的研究和应用，目的是发展煤气化或生物质气化燃料电池发电系统，从而 实现能源的高效和洁净利用( 张小丹，2 0 0 3 ) 。 s o f c 工作在高温1 0 0 0 0 c ，是另一类高温型的燃料电池。s o f c 采用的电解 质为固体氧化物( 例如z r 0 2 一y 2 0 3 ) ，与其他电解质不同，这种电解质不允许带 正电的氢离子通过，而是允许带负电的氧离子在电极两边自由通过。同样由于工 作温度高，包括甲烷或天然气等在内的几乎燃料均可在电池内部自动重整，且在 无需催化剂参与的情况下就可迅速被氧化，而且燃料的杂质对电池的性能影响很 4 第一章绪论 小。同时由于排出的气体是高品质的高温气体，因此s o f c 容易与煤气化和透平 机等相结合实行联产，这也是高温型燃料电池工作效率通常较大的主要原因，其 能量转换效率大于6 0 。另一方面，s o f c 最大的缺点是工作温度过高，需要额 外的加热和控温装置；其次，由于温度高，传统的金属等材料都难以在此温度下 正常工作，因此整个燃料电池都由耐高温的材料组成，例如复合陶瓷材料。我国 的中国科学研究院、清华大学和中国科技大学等单位先后在s o f c 的研制方面作 出了许多重要的工作；国际上，美国的w e s t i n g h o u s e 电气公司在研究和开发s o f c 方面的工作最为突出，其次是德国的s i e m e n s 公司等( 迟克彬等，2 0 0 2 ) 。 p e m f c 采用固体聚合物作为电解质，是一种典型的低温性电池，通常的工 作温度在2 0 - 1 0 0 0 c 。p e m f c 的应用范围很广，大至大型电站和分散的小型电站， 小到笔记本电脑和手机电池。特别是其常温正常工作和快速启动的特点更是使其 成为未来电动汽车动力源的有力竞争者。目前通常采用含氟质子交换膜，如杜邦 ( d up o n t ) 公司的n a t i o n 系列膜作为电解质材料。这类电池具有寿命长、可用 空气作氧化剂、室温工作、比功率大、启动迅速和输出功率可随意调整等优点。 其缺点是：对c o 非常敏感、反应物需要加湿和需要贵重金属做催化剂而导致成 本高等。能量转换效率也可高达6 0 。 1 1 3 燃料电池的性能和效率 电 池 电 压 电流密度 图1 ，2 燃料电池的极化损失示意图 f c 工作时会产生活化极化、欧姆极化和浓差极化等不可逆电压损失，图1 2 是发生在燃料电池内各种不可逆电压损失示意图。燃料电池的输出电压是它在外 电路中可做有用功的度量，等于阴极电位和阳极电位之差。在电池开路时( 无输 浙i f _ 大学博士学位论文 出电流时) ，电池的电压为开路电压，它是电子从与电解质平衡的负极到正极所 能做的可逆功的数量。当电池输出电流对外做功时，电池的电压将下降，这种现 象称为电池的极化。从极化形成的原因来分析，个电池的极化包括活化极化、 欧姆极化和浓差极化。因为电子以有限的速率从阳极转移到阴极，电池内的不可 逆损失降低了可做有用功的大小。即使在非常低的速率下，在每个电极上电荷转 移过程中也存在相关的损失，这种由于电化学反应速率限制所引起的电位损失称 之为活化极化。在较高的电流密度时，欧姆电阻( 包括膜电阻和电极中的电子电 阻) 引起的电压降，对电池的性能产生越来越大的影响。最后，在更高的电流密 度时，反应物质来不及传递到电极表面，这种由传质限制引起的浓差极化将导致 电池性能的急剧恶化。因此应用更好的催化剂，扩大催化剂与电解质的接触表面 面积，降低电池的膜电阻和优化电池结构。可以降低电池的损失，从而提高电池 的性能。 从上可知，燃料电池工作时的电压可表示为： v = e - 叩。，一，7 r 叩一 ( 1 8 ) 式中，叩。、，7 。、叩分别为活化极化、欧姆极化和浓差极化，v 为工作电压， e 为电池的电动势。 除了各种极化造成的电池效率下降外，电池的总效率还要受到别的因素影响 而下降，通常燃料电池的本体总效率可表示如下( 林维明，1 9 9 6 ) ： 孙= r r r r 7 日r c ( 1 9 ) 1 7 ，：电压效率，r ，= 七( y 为工作电压，e 为电动势) ，即工作电压和理想电压 之比； 珊：理想热效率，叩，= 筹= 面丽a g ，g 、日和艏分别为系统的吉布斯 自由能变化、焓变和熵变，该式表示系统焓变中可做有用功所占的份额； 7 , f f ：热值效率，r 。= 罢，其中q 、g 分别为燃料中可被电池利用的热量和燃 料的总热量： r 。：电流效率，又称为燃料的利用率，即燃料的实际消耗率与燃料的供应率的 比值。 1 2 质子交换膜燃料电池 1 8 3 9 年，格罗夫( wrg r o v e ) 发表了全世界第一篇有关燃料电池研究的报 第一章绪 论 告，燃料电池发展已有1 6 0 多年的历史。然而，直到2 0 世纪6 0 年代初，美国通 用电气公司( g e ) 才率先研制出以离子交换膜为电解质隔膜和采用铂作电催化 剂的p e m f c ；并于1 9 6 0 年1 0 月首次将该种燃料电池用于双子星座( g e m i n i ) 飞船飞行。 所有的燃料电池的基本组成部分都是电极、电催化剂和电解质。各组成部分 的材料和结构本质上与燃料电池的运行工况，主要是温度，以及通入电池反应物 ( 燃料和氧化剂) 的类型和物理状态有关。 质子交换膜燃料电池( p r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n e f u e l c e l l p e m f c ) ，又称 为离子交换膜燃料电池( i o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，i e m f c ) ，由于所采用 的电解质是固体聚合物，也被称为固体聚合物电解质燃料电池( s o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t ef u e lc e l l ，s p e f c ) 或聚合物电解质燃料电池( p o l y m e re l e c t r o l y t ef u e l c e l l ，p e f c ) 等。现在一般称为p e m f c ，这是因为该种燃料电池使用的选择性透 过阳离子交换膜通常只允许质子( 小) 通过电解质膜。由于它采用固体聚合物为 电解质，不用考虑电池的腐蚀和电解液的泄漏等问题，使系统的架构和运行大为 简化，现已成为燃料电池的研究热点。 i ，2 1 基本结构 典型的p e m f c ( 图1 3 ) 单体主要由膜电极组件( 阳极、阴极和质子交换 膜) 、密封圈和两面都刻有反应物通道的集流板( 也称为双极板) 组成。 图l 一3p e m 燃料电池的基本结构和工作原理示意图 n o g 极组件( m e m b r a n ee l e c t r o d e a s s e m b l y ，m e a 或m & a ) 是组成p e m f c 的核心部件。近来的研究认为m e a 又可细分为五层：阳极扩散层、阳极催化层、 质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层。位于电池中间的质子交换膜( p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e p e m ) ，它除了有质子交换功能外，还可以起到隔离燃料和 氧化剂的作用。目前比较常用的p e m 是杜邦公司的n a t i o n 系列膜( 例如 n a t i o n l l 5 ，n a f t o n1 1 7 等) 。膜两边是多孔电极，它由兼作电极导电支撑体和物料 扩散层的碳纸和催化剂组成。多孔电极可分为两层，靠近膜一侧的是催化层，是 电化学反应发生的场所，具有很大的比表面积；外侧是扩散层( 一般是碳纸或碳 布) ，可以使反应物更均匀地到达反应区域；两者通过粘合剂粘结在一起，并热 压至膜上组成三合一的m e a ( t i c i a n e l l i 等，1 9 9 8 ：于景荣等，1 9 9 9 ：于景荣等， 2 0 0 0 ) ，有效地扩展了三维反应区。 目前采用的电极催化剂以金属p t 为主，其昂贵的价格在一定程度上阻碍了 p e m f c 的发展和商业化进程。为了降低p t 的用量，研究人员发展了一种碳载铂 ( p t c ) 技术。为了进一步减少电极的p t 载量，提高p t 的利用率，在p t c 的基础 上，涂膏法( p a s t i n g ) 、烧注法( c a s t i n g ) 、等离子体散射技术和电化学催化法( e c c ) 等电极制备工艺先后被开发( t a y l o r 等，1 9 9 2 ：o c h i d a 等，1 9 9 5 ；y e 等，1 9 9 6 ； c h a 等，1 9 9 9 ) ，并取得了显著的效果。随着技术的进步，催化剂的用量已由早 期的1 0 m g c m 2 降到o 1 m g c m 。( k u m a r 等，1 9 9 5 ) 。最近，我国大连化学物理研 究所邵志刚等( 2 0 0 0 ) 提出了一种新的电极制备方法：用乙醇水溶液作为溶剂， 并在电极的制备过程中加入造孔剂，应用喷枪喷涂的方法制备催化层，应用该方 法制成的电极p t 载量可以降到0 0 2m g c m 。 1 2 2 工作原理 典型的p e m f c 以氢气为燃料，以氧气或含氧气的空气为氧化剂，在催化层 发生的电化学反应如下： 阳极： h 2 _ 2 h + + 2 e 。( 1 1 0 ) 阴极：0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0( 1 1 1 ) 总反应：2 h 2 + 0 2 2 h 2 0( 1 1 2 ) p e m f c 的工作原理示意图如图l 一3 所示。氢气和氧气通过双极板上的导气 通道分别到达电池的阳极和阴极的扩散层。氢气通过阳极的扩散层到达催化层， 在催化剂的作用下解离为氢离子( 质子) 和带负电荷的电子，如方程( 1 - 1 0 ) 。 在质子交换膜中氢离子通常和水相结合，以水合质子h + ( n i l 2 0 ) 的形式，从一 个磺酸基( 一s 0 3 h ) 转换到另个磺酸基，到达膜的阴极侧，实现质子导电。 在阴极侧催化层，通过阴极扩散层来的氧气，与外电路传输过来的电子和膜中传 导来的质子相结合，发生还原反应生成水，如方程( 1 - 1 1 ) ，阳极侧由于质子迁 移出而造成电子积累，变成了电位较低的负极；相应地，阴极的氧分子与催化剂 激发产生的电子发生反应，变成氧离子，使得阴极变成电位较高的正极端，因此 在阴极端和阳极端之间产生了一个电压。如果通过外电路将两极相连，反应物在 两极连续不断发生电化学反应，电子就会通过回路从阳极源源不断流向阴极( 即 产生从阴极到阳极的电流) ，从而产生电能( 黄倬，2 0 0 0 ) 。 1 ，2 3 质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) p e m 是构成p e m f c 的核心部件之，它的性质在很大程度上决定了这种燃 料电池性能的好坏。为更好地提高燃料电池的工作性能，p e m 的材料应满足以 下的基本条件( 李国欣，1 9 9 2 ) ：良好的离子导电性，可以降低燃料电池的内阻 从而提高电流密度，这主要是由于膜电阻是电池内阻的主要来源；水分子在平行 离子交换膜表面方向上的扩散速率足够大，这可以避免电池产生局部缺液；材料 的分子量足够大，即材料具有很高的互聚和交联程度，从而高聚物的水解作用较 弱；膜对参加反应的物料几乎不可渗透的，避免反应物直接穿过膜发生反应，这 不但会造成总的能量转换效率降低，而且容易造成局部电极过热和降低单电池的 性能：膜的水合脱水可逆性好，不易膨胀，否则电极的变形将引起质子交换膜 局部应力增大和变形：此外，膜应对氧化、还原和水解具有稳定性，具有足够高 的机械强度和结构强度以