高发泡硬质pvc阻燃材料的制备及性能研究.pdf

第 2 7卷 第 2期 voi 2 7 no 2 湖 北 工 业 大 学 学报 j o u r n a l o f hu b e i un i v e r s i t y o f t e c h n o l o g y 2 0 1 2年 o 4月 apr 2 01 2 文章编号 1 0 0 3 4 6 8 4 2 0 1 2 0 2 0 0 5 3 0 4 高发泡硬质 p vc阻燃材料的制备及性能研究 陈绪煌 黄碧伟 龙 鹏 孙 林 湖北 工业大学化 学与环境 工程学院 湖北 武汉 4 3 0 0 6 8 摘要 采用 一步模压法制备了硬质聚氯 乙烯 p vc 发泡材料 研究 了发泡剂偶氮二 甲酰胺 ac 活 化剂氧化锌 z n o 交联剂过氧化二异丙苯 dc p 的用量 以及 成核剂碳 酸钙 c a c 0 的种 类对 p vc泡 沫塑料性 能 的影 响 研 究 了阻燃剂三氧化二锑 s b o 对 p vc泡沫塑料阻燃性 能的影 响 结 果表 明 当选 择 p vc树脂 1 0 0份 钙锌复合 稳定剂 5 份 硬脂酸 hs t 0 2份 p e蜡 0 3份 a c 5份 z n ol 份 do p 6份 d c p 3份 轻质 c a c o 1 0份 模压压力 为 1 0 0 mp a 模 压温度为 1 8 5 c 模压时间为 1 5 mi n时 可获得泡孔均匀细密 密度较小的高发泡 硬质 p v c板材 s e m 显示泡沫材料泡孔直径为 5 0 m左 右 s b 0 能显 著提 升 p vc泡沫 材料 的阻燃 性能 当 s b 0 用量 为 8 份 时 材料氧指数达 4 3 关键词 聚氯 乙烯 硬质泡沫 阻燃性能 模 压法 中图分类号 t q3 2 8 2 文献标 识码 a 我国目前已经工业化生产的硬质 p vc泡沫材 料大多数为低发泡制品 一般采用挤出发泡成型 密 度为 0 5 0 8 g c m 1 而 国外 高发泡硬质 p vc 产品 密度最 低可 达 0 0 6 g c m 同时 热 变 形温 度 为 7 o l 2 目前 国内研究高发泡 p vc材料 的文献主要 集中在软质 p vc方面 而对 硬质高发泡 p vc材料 的研究报告较少 本文通过一步模压法制备 了高发 泡硬质 p vc材料 研究了发泡剂 成核剂 交联剂等 助剂对泡沫材料 的密度 硬度 抗 冲强度的影响 以 及 阻燃 剂 对泡沫 材料 阻燃 性 的影 响 1 实验部分 1 1 主要原 料 及仪器 设 备 p vc平均聚合度 1 0 0 0 宁夏金昊元化工集团有 限公 司 ac 武 汉 华 强 化 工 有 限公 司 z n o 上 海 外 岗化工二 厂 d op 长 春佳林化 工有 限责 任公 司 c a c o 湖北鄂州葛 丰建材有 限公 司 ac r4 0 1 湖 北众联化工有限公司 钙锌复合稳定剂 广东广洋高 科 技实业 有 限公 司 硬 脂 酸 hs t 武 汉市 升 月 化工 有限公司 s b o 武汉吉瑞化工科技有限公司 s x k1 6 0 b 3 2 0型开放式 炼塑炼胶机 福建永 春轻工机械厂 y j 4 6型液压机 成都航 发液压工程 有限公司 t y一 2 0 0型平板硫化机 中国上海轻工机 械股份有限公司 hvs 1 0 0型邵 氏硬度计 莱州华 银试验仪器有 限公 司 x j j 一 5 o型简 支梁 冲击试 验 机 河北承德试验 机厂 hc 一 2型 氧指数分析仪 江 宁县分 析仪 器 厂 eo l j s m一 6 3 9 o l v 型 扫 描 电子 显 微镜 日本 j e ol公 司 1 2发泡 材料 的 制备 本 实验 配方 中固定 的成 分 为 p vc1 0 0份 钙 锌 复合 稳 定 剂 5份 硬 脂 酸 0 2份 p e 蜡 0 3份 dop 6份 c a c o 1 0份 变动 的成分 为 ac z n o dc p s b o 的用量 以及 c a c o 的种类 将 p vc树脂及助剂在双辊开炼机上混炼 辊温 1 7 0 混炼时间 5 mi n 然后将炼好 的胶 片迅 速放 人液压机中以温度 1 7 0 压力 5 mp a 压制 5 mi n 使 dc p充分分解交联 p vc 然后冷压成型为薄片 将交联好的薄片剪成规则形状叠放至发泡模具 中 在 液 压 机 上 以 温 度 1 8 5 压 力 1 0 mp a压 制 1 5 mi n 最后开模得到发泡制品 1 3性能测 试 与表征 泡 沫 密度 按 照 gb 6 3 6 4 1 9 8 3进 行 测 定 泡 沫 硬度 按照 gb 4 4 9 3 8 4进行 测定 氧指数 按 gb t2 4 0 6 1 9 9 3进 行 测 定 冲击 强 度 按 照 g b t1 0 4 3 9 3 进行测试 泡孔结构 的 s e m 分析将试样在液 收稿 日期 2 o l 1 0 8 3 0 作者简介 陈绪煌 1 9 7 1 一 男 湖北通 山人 湖北工业大学副教授 工学博士 研究方 向为高 聚物 的结 构与性 能 高分 子材料成型加工 万方数据 5 4 湖 北 工 业 大 学 学报 2 0 1 2年第 2期 氮中脆断后喷金 用扫描 电子显微镜观察断面的形 貌特 征 2结果与讨论 2 1 ac的 用量 对发泡 材料 性能 的影 响 dc p为 3份 c a c o 为 轻 质 z n o a c 为 1 5 讨 论 了 ac的用 量对 p v c发 泡板材性 能 的影 响 2 1 1 ac的 用 量 对发 泡 材 料 冲 击 强 度 的影 响 图 1 给出了 ac用量对 p vc发泡板材无缺 口冲击 强 度 的影 响 从 图 中 可 以 看 出 随 着 ac用 量 的增 加 冲击强度先增大后减小 这是因为在同样的温度 和压力下 当 ac含量少时 产生的气泡少 冲击强 度 接近 p v c树脂 的 冲击强 度 当 ac含量 为 5份左 右时 制得 的泡沫材料 的泡孑 l 均匀 泡径合适 表现 为冲击强度增大 但 随着 a c含量 的增加 ac分解 产生的气体越来越多 最终会导致熔融体不能包住 气体 产生泡壁破裂 不能使气溶胶均匀分散在材料 中 使材料内部形成缺陷而导致 冲击强度减小 吕 二 暖 帽 殳 图 1 a c的含量对材料 无缺 口冲击强度的影 响 2 1 2 ac 的 用 量 对 发 泡 材 料 密 度 的 影 响 图 2 给出了 ac的用量对 p vc发泡板材密度的影响 从 图中可 以看 出 随着 ac的用量的增加 泡沫密度先 减 小后 增大 当 ac用量 为 5 份 时 材 料 密度 达最 小 值 0 2 0 7 g m 吕 u 栩 图 2 ac的含量对材料密度的影响 在 p vc发泡初期 当 ac的量较小时 熔体 中 的气体浓度小 气泡的膨胀速度小 泡体的体积增大 不明显 因而密度较大 随着 ac用量的增大 熔体 中气 体 浓度 增大 气泡 的膨胀 速率 变大 泡体 的体 积 逐渐变大 因而密度降低 当 ac的含量超过一定值 时 由于熔体 中气体的浓度过大 气泡膨胀速 度快 泡壁无法承受太大 的膨胀 导致 塑料熔体不能将所 有气泡包裹住 部分气泡冲破熔体而逸人空气 中 从 而使泡孔大小不均匀 甚至导致泡体破裂 这时熔体 中包裹的气泡反而不 如 ac含量少时多 因而密度 出现 增大 的趋 势 2 1 3 ac的 用 量 对 发 泡 材 料 硬 度 的 影 响 图 3 给 出 了 ac的用量对 p vc发 泡板材 硬度 的影 响 从 图 中可 以看 出 随 着 ac用 量 的增 加 p v c 发 泡板 材 的硬 度逐 渐降低 当 ac用量超 过 6份后 硬 度下 降趋缓 这是冈为当 ac用量较少时 泡沫材料泡孔 少而且 泡 壁厚 硬 度 接 近 于未 发 泡 的 p v c树 脂 随 着 ac用量的增大 熔体 中气体浓度增大 气泡的膨 胀速率变大 泡体 的体积逐渐变大 泡孑 l 变多 泡壁 变薄 泡沫材 料硬 度变小 当 ac的含量 超过 一 定值 时 由于熔体 中气体 的浓度过大 气泡膨胀速度快 泡壁无法承受太大 的膨胀 导致塑料熔体不能将所 有气泡包裹住 部分气泡冲破熔体而逸入空气 中 这 时熔体 中包裹的气泡达到饱 和 材料 内部泡孑 l 结构 变化不 大 从 而表 现 出硬 度变化 不大 8o 75 叠7 0 遗6 5 60 55 50 ac的用 量 图 3 a c的含量对材料硬度的影响 2 1 4 a c 的 用量 对 发 泡 材 料 泡 孔 结 构 的 影 响 利用扫描 电子显微镜获得了不同 ac用量时泡沫材 料 的微 观形态 电镜 照 片 以进 一步 研 究 发泡 剂 的用 量 对泡沫 微观形 态 的影 响 ac的含 量对 p vc发 泡 板 材泡孑 l 结构 的影 响如 图 4所示 由图 4 a和 图 4 b可 以看 出 材 料泡 孔较 均匀 随 着 ac用 量 的 增 加 泡 孔 直 径 增 大 当 ac为 5份 时 泡孔 直 径 约 为 5 0 m 根 据 ha n s e n等 提 出 的 热 点成 核机理 i 在 泡孑 l 成核 阶段 泡 孔未 瞬时成 核 导致 泡孔成 核 和泡孑 l 生 长之 间发 生气体 竞争 当 一 些 泡孔 先成核 时 溶 液 中 的气 体 会 扩散 到成 核泡 孔中 降低体系 的 自由能 由于气体扩散 到这些 泡 孑 l 稳定核的附近就会产生低气体浓度区域 使泡孔 成核不能发生 当溶液压力进一步下降时 气体扩散 导致体系中产生更多泡孔成核 已存在 的泡孑 l 继而 膨胀 当压 力差迅 速产 生时 泡孑 l 不 能成 核 的气体贫 乏 区域较 小 因此 能 形 成 均 匀 的泡 孑 l 分 布 由 图 4 c 看 出 继续 增加 ac用 量 泡 孑 l 大 小 变得 不 均 匀 泡 壁变厚 个别 泡孑 l 出现 塌陷 这是 因为 随着气 体释放 万方数据 第 2 7卷第 2期 陈绪煌等 高发泡硬质 p v c阻燃材料的制备及性能研 究 5 5 量的增加 气泡通过合并能减少总面积从 而降低 了 体系的 自由能 所以相邻 的气泡有合并的趋势 气体 会从薄壁逸出而减少用于气泡长大 的气体 而此时 气泡 未凝 固 则 出现 塌 陷 从 而 引起 泡 孔 大 小 不 均 泡孔结构的变化也证明了材料 密度 冲击强度变化 的 正确性 a 3份 ac b 5份 ac c 7份 ac 图 4 ac的含量对材料 的泡孔结构 的影响 2 2 z n o 与 a c的 配 比对发泡 材料 密度 的 影响 z n o是 目前使 用 最 为 广 泛 也 最 有 效 的 ac 活 化剂 通过调节 z n o和 ac之间的配 比 可以降低 ac的分解 温度 使 之 与 材 料 的加 工 成 型 温度 相 一 致 4 图 5给 出 了 当 d c p为 3份 c a c o 为 轻 质 ac为 1 5 份 改变 z n o和 ac之间的比例时 材料 密度 的变化 o 0 1 o 2 o 3 o 4 0 5 z n o的 用量 p h r 图 5 z n o 的用量对材料密度 的影 响 由图 5可 知 随着 z n o 用 量 的增 加 材料 密度 先 减小 后增 大 当 z n o 为 0 3 份 即 z n o a c为 1 5时 材料密度达到最小值 由于 p vc高温易降解 因此本 实 验 采 用 模 压 温度 1 8 5 不 变 当 z n o ac 小 于 1 5时 其 分解 温 度在 模 压 温度 以 上 导 致 ac 分 解 不 完 全 所 以发 泡 材 料 密 度 较 小 当 z n o ac 的比例逐渐增大 其分解温度也逐步降低 当 z n o ac为 1 5时 ac的分解温度在材料 的加工温度 以 上 而在模压温度以下 这时 ac不会因加工受热而 分解 分解释放的气体 大部分使 p vc熔体发泡 所 以密 度小 当 z n ac的 比例 大 于 1 5时 ac的分 解 温 度在材 料 的加 工 温 度 以 下 在 双辊 开炼 时 就 已 分 解逸 出 最后 导致 材料 密度 变大 2 3 d c p的 用 对 发泡 材 料密 度的影 响 传统硬质 p vc高发泡材料一般采用异氰酸酯 接枝 p vc交联 生产工艺较繁琐l 5 本实验采用过 氧化物 dc p交联 p vc 以讨论 d c p的用量对材料 密度 的影 响 图 6给 出 了 固定 ac的 量 为 5份 z n o ac为 1 5 c a c o 为轻质 时 材料密度 的变化 由图 6可 知 当 d c p含量为 0时 材料密度与纯 p vc树脂相 差 无几 材料 基 本不发 泡 这是 由于 p vc聚合度 低 分子链短 未交联时熔体粘弹性很差 气体易冲破熔 体 逸 出导致 不 能 发 泡 随着 d c p用 量 的增 加 材料 密度先降低后上升 当 d c p用量为 3份时 材料密 度 达 到最小 值 0 2 0 7 g c m 可 见 交 联 度 对 发 泡过 程产生很大的影响 过度交联时体系的凝胶率增大 熔体粘度变大 发泡剂分解生成的气体不能均匀分 散在熔体中 而会聚集于某些点 最后使泡孔增大甚 至发生 破裂 阻 碍 了泡 孔 的均匀 膨胀 与生 长 f dcp 用 量 p h r 图 6 d c p的用量对材料密 度的影 响 2 4 c a c o 的种类 对材 料性 能 的影响 c a c o 在发泡体 系中既是成核剂 又是 填料体 系 c a c o 用量 和种 类 都 会 对 泡 沫材 料 最 终 的性 能 有很 大 的影 响 表 1给 出 了固定 d c p为 3份 a c为 5份 z n o ac为 1 5时 不 同类 型 的 c a c o 对 材料 性能 的影 响 由表 1中 可 以看 出 活性 c a c o 赋予 泡 沫材 料 好的拉伸强度 弹性 表观密度以重质 c a c o 体系 为最大 其原因是活性 c a c o 表面包覆一层硬脂酸 或偶联剂等有机物质 增加了与聚合物之间的相 1 o 9 8 7 6 5 4 11 0 0 0 o 0 o 一 吕u 暑 一 船 万方数据 5 6 湖 北 工 业 大 学 学 报 2 0 1 2 年 第 2期 容性 故表现 出高的拉 伸强度和优 良的弹性 重质 c a c o 的结构密致 导致泡沫材料的表观密度较大 而轻质 c a c o 赋予材料最优 的综合性能 因此确定 轻质 c a c o 为 p vc高发泡阻燃材料的成核剂 裹 1 不 同类型 c a c o 3 对 泡沫材 料性 能的影 响 2 5 s b 2 o3 对 p vc发 泡板材 阻燃 性能 的影 响 虽然 p vc自身阻燃性能优异 但是发泡会造成 p vc材料阻燃性能的下降 且密度越小下降的幅度 越大 卤一锑体系是高效的阻燃体系 7 本实验采用 s b 0 阻燃 p vc泡沫材料 图 7给出了当固定 d c p 为 3份 a c为 5份 z n o ac为 1 5 c a co 为 轻质 时 材料极限氧指数的变化 由图 7可知 随着体系 s b o 用量的增加 材料氧指数迅速上升 当 s b o 为 8份时 材料氧指数达 4 3 继续增加 s b o 的用 量 材料 氧 指 数 变 化 不 大 可 见 s b o 能 有 效 提 高 p vc泡沫 材料 的阻燃 性 噼 s b o 的 用量 p h r 图 7 s b 0 的含量对材料氧指数的影响 3 结论 份 ac 5份 z n o 1份 d op 6份 d c p 3份 轻 质 c a c o 1 0份 模 压压力为 1 0 0 mp a 模压温度 为 1 8 5 模 压时 间 为 1 5 mi n时 可 获 得 机 械性 能 优 异 密度为 0 2 0 7 g c m 的高发泡硬质 p vc板材 2 经断面的扫描 电镜 照片分析表 明 一步模压 法制备的高发泡硬质 p vc泡沫材料泡孔结构均匀 孔 径为 5 0 m 左右 3 s b o 能显著提升 p vc泡沫材料的阻燃性 能 当 s b o 用量为 8 份时 材料氧指数达 4 3 继续 增加 s b 0 的用量 材料氧指数提升不明显 1 2 3 4 5 6 i 当选择平均聚合度为 1 0 0 0的 p v c树脂 1 0 0 f 7 l 份 钙锌复合稳定剂 5份 硬脂酸 0 乙份 p e蜡 0 3 pr e pa r a t i o n a n d pr o p e r t i e s o f 参 考 文 献 郁 小强 硬质 p v c发泡制 品 的配 方设计 j 聚 氯 乙 烯 2 0 0 7 1 2 1 5 2 3 苑会林 廖前 程 硬 质交联 发泡 聚氯 乙烯 板材 的研究 进展 j 聚氯 乙烯 2 0 1 0 3 1 3 ha n s e i d m c ca r l i e v w a l l a c e f r o m f o a m r u b b e r t o v o l c a n o e s th e p h y s i c a l c h e m i s t r y o f f o a m f o r ma t i o n j j o u r n a l o f c h e mi c a l e d u c a t i o n 2 0 0 4 8 1 1 1 1 5 81 1 5 84 z h a n g y hu a n g y s z h a o z y e t a 1 p r o p a r a t i o n o f a s t r u c t u r e d a c r y l i c c o p o l y m e r a n d i t s a p p l i c a t i o n i n r i g i d p vc f o a m p r o d u c t s j p o l y me r i c ma t e r i a l s s c i e n c e a n d e n g i n e e r i n g 2 0 1 0 2 6 1 1 1 1 1 1 1 3 xu x w a n g i to g h i a n i h e t a 1 e f f e c t o f c r o s s l i n k i n g o n m e c h a n i c a l a n d v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f s e mi i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y me r n e t wo r k s c o m p o s e d o f p o l y vi ny l c hl o r i d e a n d i s oc ya n a t e c r o s s l i n ke d ne t wor ks j j o u r n a l o f ap p l i e d p o l y me r s c i e n c e 2 0 0 0 7 8 7 1 4 02 1 4l 1 史爱华 张广成 马忠雷 等 低密度交联硬 质聚氯 乙 烯泡沫 塑料的研究 j 应 用化 工 2 0 1 4 o 2 2 8 7 2 9 o 欧育湘 实用 阻燃 技术 m 北京 化 学工业 出版社 2 0 02 1 5 一 5 9 hi g h fo a m i ng ri g i d fl a me re t a r d a nt pvc m a t e r i a l s chen xu hu a n g h uang b卜we i long pe n g sun li n s c h o o l o f c h e mi c a l a n d e n v i r o n me n t a l e n g i n hu b e i u n i v o f t e c h wu h a n 4 3 0 0 6 8 c h i n a ab s t r a c t ri gi d pvc f o a m i s p r e pa r e d by on e s t e p c om p r e s s i on mol d i n g ef f e c t s o f v a r i o us a d di t i v e s s uc h a s ac f o a mi n g a g e n t z n o a c t i v a t o r dcp c r o s g l i n k i n g a g e n t ca co3 n u c l e a t i n g a g e n t s b 2 o3 f l a me r e t a r d a n t a r e p r o b e d th e r e s u l t s h o ws t h a t t h e o p t i mu m d o s a g e i s pvc i 0 0 s t a b i l i z e r 5 hs t 0 2 pe wa x 0 3 ac 5 z n o 1 dop 6 dcp 3 l i g h t ca co3 1 0 mo l d i n g p r e s s 1 0 mpa mo l d i n g t e mp e r a t u r e 1 8 5 mo l d i n g t i me 1 5 mi n a n d t h e f o a m i s e n d o we d wi t h u n i f o r m f o a m c e l l u l a r s t r u c t u r e l o we r d e n s i t y s em s h o ws t h a t d i a me t e r s o f c e l l s a r e a b o u t 5 0 s y mb o l ma m s b 2 o3 c a n s i g n i f i c a n t l y i mp r o v e t he pe r f o r ma nc e of f l a m e r e t a r d a n t pvc f oa m t he l i mi t e d ox y ge n i nd e x i s 4 3 wh e n t h e qu