Ti-Co-SBA-15的制备、表征及其选择氧化催化性能.pdf

第 3 0卷第 5期 2 0 1 4年 5月 无 机 化 学 学 报 C HI NES E J OURN AL OF I N0RG ANI C C HEMI S T RY V0 1 3O No 5 1 0 63 1 067 T i C o S B A 1 5的制备 表征及其选择氧化催化性能 张金峰 2 张积耀 1 赵建社 1 张存社 2 沈寒晰 2 周 魁 2 合成与天然功能分子化学教育部重点实验 室 西北大学化 学与材料科学学院 西安 7 1 0 0 6 9 陕西省石油化工研究设计院 西安 7 1 0 0 5 4 摘 要 以钛酸丁酯为钛 源 分子筛 S B A 一 1 5为载体 采用水热法合成 了一 系列 不同载钛量的 T i S B A 一 1 5分子筛 用 浸渍 法将钴 负 载于其 骨架结构上 得到 T i C o S B A 一 1 5催化剂 采用 X射线 N 吸附一 脱 附 漫反射紫外一 可见光谱和傅 里叶变换红外光谱等方 法对样 品进行 了表征 并考察 了催化剂在温和条件下对叔 丁基 甲苯氧气氧化反应中的催化性能 结果表明 所制备的催化剂样 品具有较大 的比表面积和孑 L 径 钛 钴 以四配位体存在 具有较高 的催化活性和选择性 可获得较高的对叔丁基苯 甲醛收率 关键词 一 C o S B A 1 5分子筛 对叔丁基 甲苯 选择氧化 对叔 丁基苯 甲醛 中图分 类号 0 6 4 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 4 0 5 1 0 6 3 0 5 DoI 1 0 1 1 8 6 2 C J I C 2 01 4 1 3 8 P r e p a r a t io n Ch a r a ct e r iz a t io n a n d Ca t a l y t ic P e r f o r ma n ce o f T i Co S BA 1 5 Ca t a l y s t s Z HANG J in F e n g Z HANG J i Ya o Z HAO J ia n S h e Z HANG C u n S h e S HEN Ha n Xi Z HOU Ku i K e y L a b o r a t o r y o f S y n t h e t i c a n d N a t u r a l F u n ct i o n al Mo l e cu l e C h e mi s t r y o f Mi n i s t ry of E d u cati o n C o l l e g e of C h e m i s t ry Mat e r i a l s S ci e nc e N o h w e s t U n i v e r s it y X i a n 7 1 0 0 6 9 C h i n a 2 S h t m n x i P r o v i n ci a l R e s e a r ch a n d D e s i g n I n s t i t u t e ofP e t r o l e u m a n d C h e m ica l I n d u s t ry X i a n 7 1 0 0 5 4 C h in a Ab s t r a ct A s e ri e s o f T i S BA 1 5 wi t h d i f f e r e n t t it a n i u m l o a d i n g s we r e s y n t h e s iz e d u n d e r co n v e n t io n a l h y d r o t h e r ma l co n d it io n s u s i n g t e t r a n b u t y l t it a n a t e a s t h e t it a n iu m s o u r ce T h e T i C o S B A一 1 5 ca t a l y s t s w e r e s y n t h e s iz e d b y u s in g t h e imp r e g n a t io n me t h o d T h e ca t a l y s t s a mp l e s we r e ch a r a ct e ri z e d u s i n g XRD UV Ra ma n F TI R l o w t e mp e r a t u r e N 2 a d s o r p t io n d e s o rpt i o n T h e ca t a l y t ic p e r f o r ma n ce o f t h e ca t a l y s t s wa s e v alu a t e d f o r o x id a t io n o f 4 t e r t b u t y l t o l u e n e in t o 4 t e r t b u t y l b e n z a l d e h y d e u n d e r mil d co n d i t i o n s T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e p r e p a r e d ca t a l y s t s h a v e l a r g e r s u r f a ce are a a n d p o r e s i z e a n d t h e y co n t a in f o u r co o r d in a t e d t it a n iu m a n d co b a l t T h e ca t a l y s t s h a v e h ig h e r a ct iv it y s e l e ct iv i t y a n d y ie l d o f 4 t e r t b u t y 1 b e n z a l d e h y d e in t h e o x id a t io n r e a ct io n o f 4 一 t e r t b u t y h o l u e n e Ke y wo r d s T i Co S B A一 1 5 mo l e cu l a r s ie v e 4 t e r t b u t y l t o l u e n e s e l e ct iv e o x id a t io n 4 t e r t b u t y l b e n z a 1 d e h y d e 对叔 丁基苯 甲醛是 药物 染料 香精香料等 精 细化工产品生产 中的重要 中间体 其合成方法主要 有化学氧化法 0 空气 氧化法 H 2 0 氧化法和电化 学氧化 法等 1 3 现在工业 生产主要采用苄氯水解 法 污染较大 随着环境问题越来越受到关注 新 的 绿色合成工艺成为研究热点 1 9 9 8年 Z h a o等 以 三嵌段聚合物 P 1 2 3为模板剂 在强酸性条件下合 成了 S B A 1 5介孔分子筛 孔径尺寸为 4 6 3 0 n m 孔体积可达 0 8 5 cm 3 g 1是 目前孔径最大的分子筛 材料 该类分子筛 的大孔径和厚孔壁特点 使其具 收稿 日期 2 0 1 3 0 8 2 7 收修改稿 日期 2 0 1 3 1 2 0 3 国家 自 7 No 2 1 1 7 1 1 3 9 2 1 3 7 1 1 4 3 陕西省科技厅科 技攻关项 目 N o 2 0 1 3 k l l O 7 资助项 目 通讯联系人 E m a i l j s z h a o n w u e d u a n 1 0 6 4 无机化学学报 第 3 O卷 有很高的水热稳定性同 由于 S B A 1 5基分子筛材料 在许多氧化反应中表现出良好 的催化性能 吸引了 越来越多研究者的关注 介孔氧化硅材料 S B A 1 5具有丰富的硅 羟基 可 以进行改性 其独特的孔 道结构也将在催化反应起到独特的作用 钴 以氧化 物 氢氧化物等多种无机物或有机金属化合物形式 作为催化剂广泛应用于催化氧化反应l I 2 堋 本工作 将 T i C o 修饰到 S B A 一 1 5分子筛载体上 制备得到 高活性 高选择性 的 T i C o S B A 1 5催化剂 1 实验部分 1 1实验试 剂 正硅酸乙酯 钛酸丁酯 乙酰丙酮 成都科龙化 工有限公 司 P 1 2 3 f 三嵌段共聚物非离子表 面活性 剂 百灵威化学技术有限公司 醋酸钴 国药集团化 学试 剂有 限公 司 乙二醇 天津市百世化工有 限公 司 羟基邻苯二 甲酰亚胺 萨斯化学技术f 上海 有 限公 司 乙腈 西安三浦精细化工 厂 以上试剂均为 分析纯 氧气 9 9 9 1 陕西鑫康 医用氧有限公司 对 叔丁基甲苯f 工业品1 上海诺泰化工有 限公 司 1 2催化剂 的 制备 1 2 1 水热合成法制备 T i S B A 一 1 5 利用正 硅酸 乙酯为硅 源 钛 酸丁酯 为钛 源 P 1 2 3为模板剂 合成步骤如下 在 4 0 恒温条件 下 将 2 g P 1 2 3溶于 6 O g 2 m o l L H C 1 溶液和 1 5 g 水 中 然后加入正硅酸 乙酯 4 2 g 同时按一定 比例 加入钛酸丁酯与乙酰丙酮的反应液 钛 酸 丁 酯 n 酰 丙 酮 1 0 6 1 搅拌 3 0 min后出现沉淀 继续搅拌 2 4 h 然 后将混合液转移至聚 四氟乙烯瓶中 在 1 0 0 下晶 化 2 4 h 将产物取 出过滤 干燥 最后将干燥所得产 物在 5 5 0 cc下焙烧 6 h 即得到 T i S B A 1 5 1 2 2 浸渍 法 制备 C o T i S B A 一 1 5 将 一定 质量 的 T i S B A 1 5加 入 C o O O C C H 4 H 0的乙二醇溶液 中 搅拌均匀 使其充分湿润 过夜 2 0 0 真空干燥 4 h后 在 5 5 0 o C 下焙烧 4 h 制备得到 T i C o S B A 1 5催化剂 1 3 催化剂的表征 使用 日本理学 R i g a k u D m a x 一 2 5 0 0型 X射线衍 射仪 XR D 进行物相分析 C u靶 K a线为辐射源 N i 滤波 A 0 1 5 4 1 8 n m 管电压 4 0 k V 管 电流 1 0 0 mA 扫描速度 l O mi n 1 步宽 0 0 2 扫描范 围 2 为 l 8 样品的比表面积 孔容和孑 L 径分布测试分析在 Micr o me fit icS A S A P 2 0 2 0物理 吸附仪上进行 测试 前样品在 2 0 0 o C 干燥 5 h 在零下 1 9 6 下测定 比 表面积及孔径分别 根据 B E T方程 B J H吸附数据得 到 U V V is D R S光谱表征采用 L a m b d a 6 5 0 S型紫 外一 可见光谱仪 以 B a S O 为参 比 测试得 固体反射 谱 I R光谱采用 V E R T E X 7 0红外光谱仪获得 扫 描范围 2 0 0 0 5 0 0 cm 分辨率 4 cm 分析确定分 子筛骨架结构和骨架振动的关系 X P S在 VG E S C A L A B 5多功能电子能谱仪上进 行 A i K a射线 1 4 8 6 0 e V 1 管电压 9 k V 管电流 1 8 5 mA C A E模式 通过能量 5 0 0 e V 以 Cl s 2 8 4 6 0 e V 标 定 1 4 催化 剂 催化 性能 评价 通过对叔 丁基 甲苯 的氧化反应来 进行催化剂 活性评价 在配有 回流冷凝管的三 口烧瓶 中加入一 定量的催化剂 溶剂 乙腈 反应物对叔丁基 甲苯 微 量 羟基邻苯二 甲酰亚胺 N H P I 1 通人 O 磁力搅 拌 恒温油浴 7 0 反应 反应结束后 反应混合物 冷却 离心分 离 反应液用 G C MS定 性分析 用安 捷伦 7 8 9 0 A G C气相色谱仪定量分析 G C条 件 A g il e n t 7 8 9 0 A 型气 相色 谱 仪 HP 5 色谱柱 规格为 3 0 m x 0 3 2 m mx O 2 5 m 进样方式 分流 分流比 1 0 0 1 进样量 0 5 L N 作为载气 流 速 1 0 mL m in 汽化室温度 2 5 0 F I D检测器温 度 2 0 0 cI 二 柱箱温度采用程序升温 起始温度为 4 0 c I 二 保持 5 mi n 再 以 1 0 m in 的升温速率升温至 1 5 0 保持 1 5 mi n MS条件 A g il e n t MS 5 9 7 3质谱 仪 E I 离子源 温度 2 3 0 电子能量 7 0 e V 质量分析器四极杆温 度 1 5 0 扫 描范 围 3 3 5 0 0 a m u 2结 果 与讨 论 2 1 催 化剂 的 物相 由图 1可以看出 样品 S B A 1 5载体在 2 约为 0 8 1 6 1 8 处分别 出现了 1 0 0 1 1 0 2 0 0 3个 特征 峰 归属于其 特征 的二 维六方孔 道结构 与 S B A 一 1 5相 比 T i S B A 一 1 5和 T i C o S B A 一 1 5衍 射峰的 位置 向低角度偏移 所得催化 剂均保 留了典型 的 S B A 1 5介孔结构 衍射峰的强度有所降低 样 品内 部有序度较高 晶体结晶完好 第 5期 张金峰等 T i C o S B A 1 5的制备 表征 及其选择氧化催化性能 1 O 6 5 2 0 图 1 样品 X R D衍射 图 F ig 1 XRD p a t t e r n s o f s a mp l e s 2 2孔 结构 及 比表 面积 分析 采 用物理吸附仪对催化剂孔结构 及 比表面积 进行分析 吸附等温线见下图 2 3 由 图 2 3可看 出 S B A 一 1 5和 T i C o S B A 1 5呈 R e l a t iv e p r e s s u r e p p o 图 2 S B A 1 5吸附等温线 F ig 2 N2 a d s o r p t io n d e s o rpt io n is o t h e r m o f S BA一 1 5 R e la t iv e p r e s s u r e p p o 图 3 4 T i 4 C o S B A 一 1 5吸附等温线 F ig 3 N2 a d s o rpt io n d e s o r p t io n is o t h e r m o f 4 T i 4 Co S BA 1 5 现 型吸附等温线 说 明它具有规则 的介孔结构 负载活性组分后吸附等温线的形状没有发生 明显 的变化 说明载体 的介孔结构大部分保持完好 载体和催化剂的比表面积 孔体积和平均孑 L 径 见表 1 负载活性组分后 比表面积稍有减少 这可 能是 由于稀释效应 降低了催化剂中载体的比例 所以其表面积稍有降低 孑 L 体积和平均孔径没有大 的变化 负载活性金属后基本不影响载体结构 2 3红外 光谱 分 析 从样品红外谱图f 图 4 1 可知 3个样品在 1 0 7 0 c m 8 0 0 c m 左右都有较强的吸收峰 对应于 S B A 1 5骨架 中硅氧四面体 的反对称伸缩振动和硅氧 四 面体的对称伸缩振动 在 9 5 0 c m 附近出现了 1个 小 的肩峰 关 于此 峰的归属 目前 尚存在争议 但一 般认为可归属为 S i O R基 团中的 S i 0键 的伸缩振 动f R为 H或烃基1 随着钛 钴元素的引入 没有新 的吸收峰 出现 只是吸收峰强度稍有变化 说明钛 钴元素进入分子筛骨架 W a v e nu m be r c m叫 图 4样 品红外谱图 Fig 4 FTI R s p e c t r a o f s a mp l e s 2 4 扫 描 电镜 采用扫描 电镜对催化剂形貌进行分析 由图 5 可以看出 制备样 品基本是直径为 2 1 0 m的长棒 状形貌 S B A 一 1 5介孑 L 材料为纤维状形貌 负载活性 组分后 形貌没有 明显变化 2 5 紫外一 漫反射可见光谱 T i S B A 1 5的紫外可见一 漫反射 图谱见 图 6 在 2 1 5 n m处有强吸收峰 归属于以 T i 中心四配位的 配位氧原 子 向 T i 中心 的低 能 电子转 移 在 2 6 0 表 1 样品孔结构分析结果 Ta b l e 1 Po r e s t r u c t u r e d a t a o f s a mp l e s 嚣 n 目 J q J o 五号i l 0 第 5期 张金峰等 T i C o S B A 一 1 5的制备 表征及其选择氧化催 化性 能 表 2催化剂的对叔 丁基 甲苯催化氧化反应性能对比 Ta b l e 2 Ca t a l y t ic p e r f o r m a n ce o f t h e ca t a l y s t f o r t he o x id a t io n o f 4 t e r t Bu t y l t o l u e n e No t e 4 Ti 4C o S BA一 1 5 r e f e r s t o T i ma s s t r o f 4 Co ma s s o f 4 Nu mb e r in p a r e n t h e s is in d ica t e s t h e cy cl e t ime s o f t h e ca t a l y s t Re a ct io n co n d it io n s p t e r t b ut y l t o l u e n e 1 0 g a ce t o n it r il e 1 5 mL ca t a l y s t O 1 5 g o x y g e n 2 mL min一 a cce l e r a t o r O 06 g r e a ct io n t e mp e r a t u r e 7 0 r e a ct io n t ime 8 h 与不加催 化剂相 比 添加催化剂后 转化率和选择 性明显提高 说 明制备的催化剂具有 良好的催化性 和选择性 在钴含量一定时 随着钛 的增加 转化率 呈增加趋 势 增加逐渐变少 选择性呈先增加后减 小的趋势 而在钛含量一定时 随着钴 的增加 其转 化率和选择性均呈先增加后减少趋势 从结果可 以 看出钛在其 中起主催化作用 钻起调节催化活性 的 作用 其 中 4 T i一 4 C o S B A 1 5催化剂有较高 的转化 率和选择 性 其 收率最 高 与同类 负载型催化剂 4 8 T i MC M一 4 1相 比 催化 活性有 明显提升 对 4 T i 4 C o S B A 1 5催化剂稳定性进行 评测 重复使用 3次 催化活性未见 明显降低 3 结 论 制备 了不同钛 钴含量 的 T i C o S B A 1 5催化剂 样品 通过 X射线粉末衍射 N 吸附一 脱 附物理吸 附仪表征确定其具有 S B A 1 5的物相结构 晶粒分 布较集中 结合红外光谱 紫外一 漫反射光谱及 X射 线光谱 等表征确定钛 钻进入 了分子筛骨架 且没 有对分子筛孔结构造成破坏 该催化剂在对叔丁基 甲苯氧化反应 中起 到催化作用 有利于对叔丁基苯 甲醛 的生 成 综合 比较 在所考察 的催 化剂体系 中 4 T i 4 C o S B A 1 5催化剂有最高的转化率和选择性 参考文献 1 Y u W H Z h a n g ZR Wa n g H e t a 1 Micr o p o r Me s o p o r M a t 2 0 07 1 0 4 1 51 1 58 2 C HE N Mi n 1 敏 Y U A N X i a n X in 贤鑫 Z HO U R e n X i a n 周仁 贤 e t a 1 f C h e m T e ch n o 1 燃 料化 学学 报 2 0 0 8 2 8 4 3 7 9 3 8 1 3 WA N G Q i 王琪 L I U J i Q u a 刀 刘继泉 J Q i n g d o o U n i v e r s o fS ci e n ce a n d T e ch n o l o g y 青 岛科技 大学 学报 2 0 0 5 2 6 2 1 0 6 1 0 8 4 Z h a o D Y H u n J L S t u ck y G D e t a 1 S ci e n ce 1 9 9 8 2 7 9 5 4 8 5 5 2 5 S U N J in Y u 孙锦玉 Z H A O D o n g Y u a n 赵东元 C h e m C h i n e s e U n i v e r s i t i e s 等 学校化学学报 2 0 0 2 2 1 1 2 1 2 3 6 F