硕士学位论文-聚氨酯泡沫化学镀镍钼合金材料泡沫镍钼钴电极材料的制备工艺研究.doc

学校代号 10532 学 号 S1111M108 分 类 号 密 级 硕士学位论文聚氨酯泡沫化学镀镍钼合金材料/泡沫镍钼钴电极材料的制备工艺研究学位申请人姓名 培 养 单 位化学化工学院 导师姓名及职称 学 科 专 业 应用化学 研 究 方 向 应用电化学 论文提交日期 2014年4月26日 学校代号：10532学号：S1111M108密级：湖南大学硕士学位论文聚氨酯泡沫化学镀镍钼合金材料/泡沫镍钼钴电极材料的制备工艺研究学位申请人姓名 导师姓名及职称 培养单位 化学化工学院专业名称 应用化学论文提交日期 2014年4月26日论文答辩日期 2014年6月1日 答辩委员会主席 Study on electroless Ni-Mo plating on polyurethane foam/Ni-Mo-Co electrodes on nickel foambyWANG Yong shiB.E. (Guangxi University Of Technology) 2011A thesis submitted in partial satisfaction of the Requirements for the degree ofMaster of Engineering inapplied chemistry in the Graduate Schoolof Hunan UniversitySupervisorProfessor CHEN FancaiMay，2014湖 南 大 学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密，在_年解密后适用本授权书。2、不保密。(请在以上相应方框内打“”)作者签名： 日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 摘要镍钼合金材料在催化析氢、耐腐蚀和耐高温等都表现出优异的特性，目前，越来越多的人开始着手于研究镍钼合金材料。本文以聚氨酯泡沫为基体，通过化学镀的方法制备镍钼合金材料，并通过电沉积进行对所得式样加厚。本文还研究了镍钼钴电极材料制备工艺，并测试了镍钼钴电极在电解槽的槽压。聚氨酯泡沫在化学镀之前需进行前处理，金属化。本文研究了聚氨酯泡沫的前处理工艺，并系统的研究了镀液中硫酸镍浓度、次亚磷酸钠浓度、钼酸钠浓度、氨水用量、柠檬酸钠浓度、酒石酸钾钠浓度、温度和反应时间对实验结果的影响。研究制备镍钼钴电极材料工艺过程中，考察了镀液中硫酸镍浓度、钼酸钠浓度、硫酸钴浓度、柠檬酸钠浓度、酒石酸钾钠浓度、时间、温度对催化析氢的影响。并以镍钼钴电极为阴极，在电解槽中测试镍钼钴电极的槽压。采用紫外分光光度计测试化学镀镍钼合金镀层中的镍、钼金属含量，并通过四探针测试化学镀镍钼合金镀层的体电阻率。考察镍钼钴电极在不用电流密度条件下电解槽的槽压。通过EDS分析结果显示化学镀镍钼合金镀层的原子组成为Ni88.53Mo11.47，电沉积加厚后镀层的原子组成为Ni83.38-Mo16.62。计算出电沉积加厚之后的材料面密度为317g/m2，用金相显微镜测得材料的PPI为130，千分尺测得材料的厚度为1.723mm。镍钼钴电极的原子组成为Ni75.12Mo23.67Co1.21。在相同的条件下，以泡沫镍电极、镍钼电极和镍钼钴电极做阴极，比较这三种电极在90条件下的电解槽槽压。实验结果表明：电流密度为1000Am/cm2条件下，Ni-Mo-Co电极的槽压为1.58V，4000Am/cm2电流密度下的槽压为1.968V。在相同的条件下，三种电极的槽压大小比较结果为：Ni-Mo-CoNi-Mo Ni-Mo Ni-Mo-Co. electrolyzer experiment results indicate cell voltage of Ni-Mo-Co electrode was 1.580V in 1000Am/cm2 current density, and 1.968V in 4000Am/cm2 current density.Key words：water electrolysis；chemical nickel- molybdenum plating；Ni-Mo-Co alloy electrode；electrolyzerV目 录学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书摘 要IIAbstractIII第1章 绪 论11.1 化学镀镍概述11.2 镍合金应用及其发展2 1.2.1 化学镀Ni-P合金的反应机理1323521.2.2 化学镀Ni-B合金的反应机理41.3 Ni-P多元合金概况51.3.1Ni-Mo-P合金51.3.2Ni-W-P合金71.3.3 Ni-Cu-P合金71.4 化学镀镍基体材料71.5 镍钼合金材料在催化析氢过程的特点及工艺研究概况81.6 电极基体材料介绍91.6.1 多孔镍基体材料101.6.2 平板金属电极101.7 本文研究内容及意义10第2章 聚氨酯泡沫化学镀镍钼合金工艺的研究122.1 聚氨酯泡沫化学镀镍钼合金工艺122.1.1 前处理工艺122.1.1.1 除油工艺122.1.1.2 粗化工艺122.1.1.3 敏化-活化工艺132.1.1.4 解胶132.2 式样成分分析142.2.1 化学镀镀层中成分的分析142.2.2 样品体电阻率的测定142.3 聚氨酯泡沫化学镀镍钼合金工艺流程162.4 聚氨酯泡沫化学镀镍钼合金的试验研究162.5 单因素对实验结果的影响182.5.1 硫酸镍浓度对实验结果的影响182.5.2 钼酸钠对实验结果的影响202.5.3 柠檬酸钠对实验结果的影响212.5.4 酒石酸钾钠对实验结果的影响232.5.5 次亚磷酸钠对实验结果的影响252.5.6 氨水用量对实验结果的影响272.5.7 温度对实验结果的影响282.5.8 时间对沉积速度的影响302.6 镀层的微观形貌和组成分析314.8 小 结35第3章 镍钼钴电极材料的制备363.1正交实验研究363.1.1 沉积时间对Ni-Mo-Co电极材料催化析氢性能的影响393.1.2沉积温度对Ni-Mo-Co电极材料催化析氢性能的影响393.1.3 镍钼钴电极材料的最佳配方403.4 镍钼钴电极材料的最佳配方413.2 镍钼钴电极材料的表面形貌和组成413.3 镍钼钴阴极电极在电解槽的测试423.4镍钼钴电极电解后的表面形貌和组成423.5 小 结43第4章 总 结45参考文献47第1章 绪论1.1 化学镀镍概述化学镀的发展历史主要就是化学镀镍的发展历史。1944年，A.Brenner和G.Riddell发现化学镀镍以来，人们对化学镀镍进行了广泛而又深入的研究1。化学镀是指在无外加电流的条件下，金属离子在金属表面自催化作用下还原成金属（合金）的过程。它与电镀相比有如下优势1236：（1） 化学镀可用基体广泛，包括金属、半导体及非金属。（2） 化学镀镀层厚度均匀。（3） 化学镀不需外加电源，节省能源。（4） 化学镀所得镀层性能，如机械性、磁性和结合力一般优于电镀。（5） 化学镀工艺设备简单。（6） 劳动成本低。由于这些优点，化学镀被广泛的应用于工业生产。但目前，主要是化学镀镍及其合金的应用。化学镀和电镀相比存在以下几个缺陷28：（1）镀液稳定性差；（2）镀液维护、调整麻烦；（3）镀液的成本高。在选用化学镀进行施镀时，应该尽量避免这些不利因素。根据工艺条件的不同，化学镀镍可以分为几种类型。化学镀镍根据镀液温度可以分为低温化学镀（50以下）、中温化学镀（6575）和高温化学镀(8595)；根据还原剂的使用，可分为次磷酸盐型化学镀、氨基硼烷型化学镀、硼氢化钠型化学镀和肼型化学镀；根据pH值，可分为碱性化学镀（811）和酸性化学镀（46）23，碱性化学镀镍操作温度较低，主要广泛用于非金属材料的金属化37。酸性化学镀镍的镀液比碱性化学镀镍的镀液稳定，且前者有更多的稳定剂可以使用27，酸性化学镀镍比碱性化学镀应用更加广泛37。根据具体情况，选用不同的化学镀类型。化学镀镍过程不需外加电流，需要在镀液中添加适当的还原剂，使金属离子被还原成金属。一般所用到的主要还原剂有：二甲胺基硼烷、次亚磷酸钠、硼氢化物、肼和甲醛，不同的还原剂，其催化活性不一样，其使用环境也不一样31。对于化学镀镍，二甲胺基硼烷（(CH3)2NHBH3），次亚磷酸钠（NaH2PO2）可以用于酸性化学镀，也可以用于碱性化学镀，但在催化活性较低的钴金属只能在碱性条件下使用；硼氢化钾（KBH4）和肼（N2H4），不论是还原钴，还是还原镍，只能在碱性条件下使用4。 1.2 镍合金应用及其发展镍合金比一般别的金属合金更具优越性，如镍磷合金比镁合金，铝合金具有更好的耐蚀性、耐磨性和可焊接性等等567。镍的二元合金一般大量应用的是Ni-P合金和Ni-B合金，通过化学镀的方法制备Ni-B合金材料，工艺条件比较好的是Kaya et al和Kanta et al 提出来的8。Ni-B合金比Ni-P合金可焊性较好，热稳定性也较高，但硼的价格比次亚磷酸钠的价格要贵，反应条件要在酸性条件下进行，总之，这两种合金各有优缺点，根据具体情况进行选择。1.2.1 化学镀Ni-P合金的反应机理13235目前，化学镀镍反应机理仍然是假说，并没有定论。主要的假设机理有：电子还原理论、金属氢氧化物理论、正负离子理论、氢原子理论、统一机理。（1）氢原子理论1946年Brenner和Riddel首先提出了氢原子理论，其反应机理如下：阳极反应：RH + OH- ROH + H + e-阴极反应: Ni2+ + 2e- Ni H+ + e- H氢的再结合：H + H H2式中RH代表甲醛、次亚磷酸钠或者是氢硼化物。（2）电子还原理论1959年W.Machu提出了电子还原理论，其反应机理过程如下：阳极反应：H2PO2-+H2O H2PO3-+2H+2e-阴极反应： Ni2+2e- Ni 2H+2e- H2 W.Machu认为在酸性条件下，次磷酸根首先和水反应产生电子，产生的电子再把Ni2+还原成金属Ni。在这个过程中，电子也同时把使少量的P还原。（3）正负氢离子理论这个理论由Hersch首先提出来的，在1964年由Lukes改进。其具体内容如下：在酸性溶液中 2RH+H2O 2ROH +H+H- Ni2+2H- Ni + H2 H+H- H2 在碱性条件下 2RH + 2OH- 2ROH + 2H Ni2+2H- Ni + 2HNi + H2 2H2O + 2H- 2H2 + 2OH- 式中RH为甲醛或次亚磷酸钠。（4）金属氢氧化物理论机理该机理1968年由Cavallocei和Salvage共同提出。其具体反应机理如下：Ni(OH)2 + H2PO-2 NiOH + H2 PO3- + H Ni(OH) + H2PO-2 Ni + H2 PO3- + H Ni(OH) + H2O Ni(OH)2 + H 2H H2（5）统一机理以上四种机理的假设只能解释部分现象，并不能解释所有的现象。因此，有人提出了统一机理，它可以解决了所有的现象。1981年Vam den Meerakker提出统一机理。阳极反应M脱氢：RH + (1)氧化: + OH- ROH +e- (2) 再结: + H2 (3) 氧化: + OH- H2O+e- (4) 阴极反应金属析出： Ni + 2e- Ni （5） 析氢： 2H2O + 2e- H2 + 2OH- （6） 如果在酸性条件下，式(4)和式（6）分别用H+ + e- （4a），2H+ + 2e-H2 （6a）代替。RH代表甲醛和次亚磷酸钠。1.2.2 化学镀Ni-B合金的反应机理Ni-B合金是以硼氢化合物或胺基硼烷为还原剂，实现镍沉积的过程38。1953年，美国杜邦公司首次实现化学镀Ni-B合金的工业化37。按选用不同的还原剂，化学镀Ni-B可分为如下几类9：（1）硼氢根(BH-4)离子 BH-4有很强的还原性，镍沉积机理反应式如下39： BH-4 + 4HOH B(OH)4- + 4H+4H+ + 4e- 2Ni2+ +4e- 2Ni BH-4 + 4H+ BH3 + H B + 2.5H2BH-4做还原剂研究Ni-B机理的文献并不多，报道出来的机理还远不符合事实，需进一步研究发展。（2）胺基硼烷 胺基硼烷参加化学镀镍反应式可写成:R2NHBH3 + 3Ni2+ + 3H2O 3Ni + R2H2N+ + H3BO3 + 5H+2R2NHBH3 + 4Ni2+ + 3H2O Ni2B + 2Ni + 2RH2N2+ + H3BO3 + l/2 H2 + 6H+同样，胺基硼烷还原Ni2+的机理也未全部被证实。1.3 Ni-P多元合金概况随着工业的发展，对材料性能要求越来越高，Ni-P多元合金比Ni-P二合金具有更好的耐腐蚀性和稳定性51。在Ni-P合金中引入一种或多种元素共沉积形成三元合金或多元合金。目前，三元合金和多元合金的性能已经做了大量的研究。1.3.1 Ni-Mo-P合金在水溶液环境中，钼有很好的抗腐蚀性能，因为在钼表面形成一层氧化层阻止金属进一步被氧化。Badawy和Al-Kharafi 通过电化学阻抗谱和极化研究发现钼在酸性条件下比在碱性条件下更稳定10。钼表面形成的氧化膜除了具有较强的抗腐蚀性43之外，还有较好的电催化作用，S.Liu，B.Wang，B.Liu，S.Dong10研究表明在硫酸溶液中，氧化钼膜可以通过电催化还原氯酸盐和溴酸盐，实现金属离子的沉积。目前，研究Ni-Mo合金材料最多的是用于析氢材料。Ni-Mo-P合金电极比Ni-P电极合金具有更高的析氢效率，可以减少能耗。制备Ni-Mo-P电极材料的方法主要包括：复合镀法、电沉积法和化学镀法。1. 复合镀法复合镀是指在镀液中加入金属微颗粒，使之发生沉积的一种工艺。复合镀工艺的特点是可实现颗粒金属、非金属化合物和聚合物在镀层上的共沉积，改变镀层的性质33。复合镀层共沉积机理的研究远落后于工艺实践。有人认为复合镀层的析氢催化活性主要取决于镶嵌在金属层中纳米颗粒的种类和数量11。一般情况下，比表面积越大，电极析氢过电位越低，能耗也就越少，而复合镀方法所得到的电极有很大的比表面积，所以复合镀所得到的电极过电位较低。马洁11研究结果表明在0.24A/cm2电流密度，70条件下，100只有31.5mV。2. 电沉积法电沉积是在电流作用下，液相中的金属离子在阴极还原并沉积成金属的过程。电沉积与化学镀相比有如下优点：（1） 电沉积镀液的使用周期较长，费用成本低。（2） 电沉积反应速度快，作业时间周期短。（3） 对于难沉积的金属离子，电沉积比化学镀更容易沉积。最早的电镀实验是从1805年开始的，法国科学家L.Brugnattlli 利用Volta电推在银片上镀金。电镀镍的研究在1837年开始，1842年Rottger首次实现了用电镀的方法沉积镍金属；1868年，I.Adams改进Rottger的方案，电镀镀镍实现了工业化生产。目前，电镀行业已经在工业中扮演着越来越重要的角色。有报道12在钛板上电沉积Ni-Mo-P镀层，氢在Ni-Mo-P电极上的过电位远低于钛电极和铁电极，且Ni-Mo-P镀层具有强的抗腐蚀性，它的抗腐蚀性是Ni-P的十倍，延长了电极的使用寿命。3. 化学镀法化学镀Ni-Mo-P合金起步得比较晚，I.Koiwa和Osaka等人对化学镀Ni-Mo-P镀层性能进行了研究，他们研究发现非晶体的Ni-Mo-P镀层在温度400条件下热处理后变成晶态的Ni-Mo-P镀层34。通过化学镀所得的镀层均匀，结合力好，不起皮。虽然通过化学镀的方法可以在基体上沉积一层Ni-Mo-P合金镀层，但镀层一般很薄。通过化学镀所得到的镀层一般都是利用了Mo的特性，比如耐高温、耐腐蚀和耐磨性等。1.3.2 Ni-W-P合金Ni-W-P合金镀层比Ni-P镀层更具耐腐蚀性，硬度更强，湿润性要好，其应用范围比Ni-P合金更广泛44。铜金属因为价格相对比较便宜，而且导电性能好，所以铜金属被普遍应用于导线的连接，但有些材料与铜连接之后会发生反应，原本的性能发生了变化，比如导电性、耐蚀性。有研究报道13温度在200时，铜与硅发生反应生成铜硅化合物，因为铜原子在200的条件下容易扩散到硅基体。如果在硅表面镀上一层Ni-W-P合金镀层，即使温度升高到550铜原子几乎不能扩散到硅基体，这样就可以防止铜与硅的反应起到保护的作用。该研究还指出Ni-P合金也起到一定的保护作用，但效果没有Ni-Mo-P合金好，温度在450条件下，铜原子可以通过Ni-P镀层。Ni-W-P合金材料也经常用作析氢电极材料。有报道14Ni-W-P合金电极比Ni-P合金电极析氢过电位低200mV左右，即Ni-W-P合金电极的催化析氢活性更高，这对于降低能耗起到很重要的作用。该研究中还和另外一种电极做了析氢催化活性比较，其结果为：Ni Ni-Co-P Ni-ZnNi-CoNi-WNi-Fe，而且Ni-Mo合金电极被公认为最有希望实现工业化的催化析氢材料18。二元Ni-Mo合金电极随着镀层中的Mo含量的增加析氢性能也会提高，研究18认为Mo含量28at%时，镀层的合金呈非晶态，非晶体的结构及其空间结构使其表现较高的催化活性。Ni-Mo合金电极稳定性差，制备过程析氢十分严重对镀层的性能有很大影响，因此人们开始研究在Ni-Mo合金中添加另一种元素来改善Ni-Mo合金本身的缺陷。高诚辉19等人研究发现在Ni-Mo合金中沉积稀土元素La，有利提高电极的析氢催化活性，而且在碱性条件下，Ni-Mo-La合金比Ni-Mo合金更加耐腐蚀，更加稳定。除了在Ni-Mo合金添加稀土金属，引入别的非稀土金属元素也有很多报道。I.A.Raj20等人研究认为三元合金的析氢催化活性排列为：Ni-Mo-Fe Ni-Mo-Zn Ni-Mo-W Ni-Mo-Cr。李聪21等人制备的Ni-Mo-P合金电极镀层致密，结合力好，比Ni-Mo合金更稳定，耐腐蚀性更强。对Ni-Mo-Co合金电极也有人研究，魏海兴22等人研究发现Ni-Mo-Co合金电极析氢交换电流密度是Ni-Mo合金的三倍，即它比Ni-Mo合金电极具有更好的析氢催化活性。三元合金电极比二元合金电极和单金属电极析氢催化活性要好；不同状态的电极， 其析氢催化活性也不一样，一般情况下，非晶态和纳米晶体电极比晶体合金电极优越，但非晶态电极在长期电极过程中会转变成晶体，影响其稳定性和使用寿命19。提高三元非晶态电极的稳定性和使用寿命是今后的一个研究重点。1.6 电极基体材料介绍不同基体制备电极，其析氢催化活性也不相同，影响其催化性能的差异主要与比表面积、材料性质和电极表面特性等多方面因素有关。以网状结构为基体材料制备的电极比平板为基体制备的电极具有更好的析氢效率23。因此，运用多孔材料作为基体制备电极材料将是一个发展趋势。1.6.1 多孔镍基体材料多孔镍材料被应用于析氢电极基体材料，因为它具有多孔金属材料的特点24：孔径大、孔隙率高、密度小和比表面积大。多孔镍材料的制备方法25：1.粉末燃烧法该方法分为干法和湿法，目前工艺主要采用湿法。由合粉或合浆、基板成型和烧结三个步骤组成。此法工艺比价成熟。2.纤维集结法纤维集结法可通过以下方法完成：（1）将按一定的直径和长径比的金属纤维混合均匀分布成纤维毡，然后在还原性气氛中烧结制成多孔纤维烧结体。（2）将合成纤维毡镀上金属，通过热分解有机物后还原烧结或直接在还原性气氛中热分解有机物，从而获得纤维态多孔体。（3）用金属羰基化合物热分解法连续制取金属纤维基板。（4）采用传统设备与工艺的方法，如以镍纤维、镍粉、粘合剂和造孔剂为主要原料调成镍浆，再经挂浆、干燥、烧结等工序制成多孔金属纤维基板。3.发泡金属法 发泡金属法包括三种方法：（1）浆料烧结法 将粉末金属调成悬胶体注入开口结构，除去有机介质，将金属粉末粒子烧结在一起。（2）粉料烧结法 将金属粉末（如镍粉）混合到发泡树脂中，形成发泡柱，然后将发泡柱体切成薄带，薄带将通过热分解除去树脂，最后烧结薄带，并除去其上的氧化物。（3）泡沫塑料电镀法 目前发泡镍主要通过此方法制备，其主要生产步骤：有机材料预处理、导电化处理、电镀、烧解、还原和烧结。1.6.2 平板金属电极直接采用导电性平板金属作为电极基体材料前处理工艺简单，制备过程不易损害，如碳钢板、铜板和镍板等。然而，惰性金属电极因为不溶于硫酸和硫酸介质而广泛用作不溶性阳极，如铅基合金电极49。1.7 本文研究内容及意义随着石化燃料的使用带来的环境问题日益凸显，人们迫切寻找一种新能源来解决石化燃料使用带来的各种问题，如环境污染、石化燃料枯竭等等，而且科技的进步，人们对新能源要求越来越高。氢能源是一种清洁、高效及可再生新能源，越来越受到各国的重视。电解水制氢是一种操作简单、技术成熟的工艺制氢方法。但电解水制氢能耗大，这是制约其发展的重要原因，而解决这个问题最有效的方法就是制备析氢催化活性高的电极材料。Ni-Mo合金具有较好的析氢效率，也被公认为可以工业化的析氢电极材料，但Ni-Mo合金制备过程中也存在很多的问题，如制备的合金材料中Mo含量不高，镀层容易断裂起皮，而失去其高效的催化析氢性能。泡沫金属开始研发于上世纪五十年代，由于其固有的特点和性能，如密度小，比面积大，耐冲击性等特点，而被认为是可以提高催化析氢的材料，越来越受到人们的关注。聚氨酯泡沫密度小、气泡均匀、耐温耐老化、比表面积大等优点，具有网状的三维结构。在聚氨酯泡沫表面覆盖一层金属，使原本没有导电性能及金属性能的泡沫材料具有一定的导电性和金属性，制备泡沫金属材料，使制备所得的泡沫金属即具备聚氨酯泡沫的性质，又有金属的特性。本文研究以聚氨酯泡沫为基体化学镀制备镍钼合金材料，所用的聚氨酯型号为90PPI，厚度为1.6mm。钼离子是一种抑制剂，要保证镀层的钼含量，又要提高反应速度，一直是一个难题问题。本文采用双络合剂，能很好的提高了化学镀镀层的钼含量，反应速度约为55g/(m2.h)。在最佳的配方下，制备所得的化学镀镍钼合金镀层钼含量约为10at%，体电阻率为5.529.cm，电沉积镍钼合金加厚之后，镀层厚度为1.723mm，PPI为130，面密度为317g/L。本文还研究Ni-Mo-Co合金电极制备过程及Ni-Mo-Co合金电极的析氢过电位。有研究表明24Ni-Mo-Co合金电极比Ni-Mo合金电极析氢过电位要低。目前， Ni-Mo-Co合金电极的研究有很多，但析氢过电位还是很高，且氨水的用量也比较多。本文减少氨水的用量，制备过电位较低的Ni-Mo-Co合金电极。以聚氨酯泡沫为基体制备化学镀镍钼合金，可以为电沉积提供了更好的基体材料，解决了电沉积镍钼多元合金镀层易脱落而失去较高的析氢性能的问题。以非金属材料进行化学镀镍钼合金为制备镍钼合金材料提供了一个更好的方案，解决了化学镀制备镍钼合金镀速慢，镀层钼含量低的缺点。制备Ni-Mo-Co合金电极过程，所用的氨水用量明显减少，可为制备少氨或无氨多元合金材料提供一个依据。第2章 聚氨酯泡沫化学镀镍钼合金工艺的研究本章介绍以聚氨酯泡沫为基体，通过化学镀的方法制备具有网状三维结构的泡沫镍钼合金材料。制备过程包括聚氨酯泡沫的前处理，化学镀沉积镍钼合金，最后通过电沉积的方法对镍钼合金材料进行加厚处理。2.1 聚氨酯泡沫化学镀镍钼合金工艺2.1.1 前处理工艺以聚氨酯泡沫为基体进行化学镀前处理步骤十分重要，前处理的好坏直接影响化学镀镀层质量的优劣，甚至影响能否施镀。聚氨酯泡沫是一种非金属无自催化活性材料，在化学镀之前必须进行表面金属化处理。聚氨酯泡沫前处理步骤包括：除油、粗化、敏化、活化和解胶。2.1.1.1 除油工艺除油工艺主要的作用是除去聚氨酯泡沫表面的脂类、油污，增强其表面的亲水性。有研究发现2在温度60左右，pH值为11的条件下，聚氨酯泡沫易腐蚀变薄，因此本实验采用低温条件进行除油。聚氨酯泡沫在除油过程中不断用玻璃棒挤压，加快其除油速度。除油合格标准是聚氨酯泡沫全面湿润，没有气泡。除油液可重复利用十次，除油工艺配方及其参数如表2.1：除油配方及工艺条件NaOH 15g/L Na3PO3.2H2O 15g/LNa2CO3 15g/L时间 510min温度 4045表2.1 除油工艺配方及参数2.1.1.2 粗化工艺粗化是为了使聚氨酯泡沫表面粗糙化，以增强敏化活化时对活性金属的吸附。试验结果发现用酸性高锰酸钾溶液作为粗化液，聚氨酯泡沫变薄，腐蚀，甚至穿孔，所以采用1mol/L的NaOH溶液作为粗化液。聚氨酯泡沫每片裁成25mm100mm大小，每次处理一片，粗化液重复利用10次。粗化过程中，不断用玻璃棒挤压聚氨酯泡沫，使其粗化充分，均匀。粗化工艺的配方及其参数如表2.2所示。工艺组成及工艺NaOH(mol/L) 1时间（min） 10 温度 4045 表2.2 粗化工艺的配方及其参数2.1.1.3 敏化-活化工艺聚氨酯泡沫属于非自催化活性的非金属材料，敏化、活化步骤可使其表面附上一层有自催化活性的金属颗粒，最后实现化学镀过程。氯化钯活化虽然价格昂贵，但活化液稳定，可重复多次使用，且活化效果好。氯化钯活化工艺分为敏化-活化两步处理法和敏化活化同步处理法。敏化-活化两步处理由于步骤增多，容易对后续处理产生不利影响，且金属化合格率低，本文选用敏化活化同步处理法进行活化。本文采用李宁1的配方，A液和B液分别配好后，混合形成敏化活化液。A液工艺如表2.3，B液工艺如表2.4。溶液组分 工艺条件PdCl2 1g/L（37%）HCl 200g/LSnCl2.2H2O 2.54g/L2H2O 100mL/LA 液工艺表2.3溶液组分 工艺条件NaSnO37H2O 7g/L（37%）HCl 100g/LSnCl2.2H2O 70g/LB 液工艺表2.42.1.1.4 解胶解胶的目的是让被包裹着的金属钯颗粒暴漏出来，使聚氨酯表面具有催化活性。聚氨酯经过敏化-活化处理后，在其表面形成一层钯金属胶团，化学镀之前必须使具有自催化活性的Pa金属裸露，才能进行化学镀反应。注意：解胶时间是从温度到达45后才计时，解胶过程不需要挤压，但要经常翻转聚氨酯泡沫，使其解胶均匀。25mm100mm大小的聚氨酯泡沫解胶液可以用十次，每次解胶液用量约200mL，解胶工艺如表2.5所示。溶液组成及工艺参数 工艺条件HCl（AR） 100mL /L温度 45时间 35min表2.5 解胶工艺2.2 式样成分分析2.2.1 化学镀镀层中成分的分析镀层的性能与镀层中的Mo含量密切相关，因此，为研究镀层性能需要对镀层中的Mo含量进行检测。由于本实验制备所得镀层与聚氨酯泡沫基体无法分开，因此检测时，需将镀层的金属用硝酸溶解，然后再测定溶液中的镍和钼含量。每次测定镀层金属含量的时候，裁取2cm2cm大小的式样。化学镀镀层中的镍钼含量测试方法采用同实验组李林同学方法，但由于式样含有聚氨酯泡沫，式样溶液的配制方法不一样。样液的配制方法如下：（1）镀层Mo含量测定样液的配制裁取2cm2cm化学镀镍钼合金式样置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸溶液（1:1），在常温的条件下反应十分钟让镀层中的金属完全溶解，镀层金属完全溶解的标准是式样剩下黄色的胶，因为如果不这样处理的话，加热溶解式样时会有火花贱出，很危险。加热蒸发至近干，加入50蒸馏水，继续加热直至溶液中的物质完全溶解。最后，定容到100mL的容量瓶。此液便为测试Mo含量的样液。取2.5mL样液于50mL的比色皿，按照李林的方法测定Mo的吸光度。（2）镀层Ni含量测定样液的配制由于和Mo含量相比，Ni的含量比较高，因此测定镀层中的Ni含量时，还需对（1）的样液进行稀释。取（1）中的样液10mL置于50mL的容量瓶，然后定容，此液便为测试Ni含量的样液。取2.5mL样液于50mL的比色皿，按照李林的方法测定Ni的吸光度。2.2.2 样品体电阻率的测定本实验的目的就是通过化学镀方法在聚氨酯泡沫上镀一层镍钼合金金属层，然后通过电镀的方法对样品进行加厚以达到工业上的要求。因此，在电镀之前必须测试样品材料是否有一定的导电率足以用于电镀。本实验采用改造的四探针测试样品的体电阻率，进而换算出样品的体导电率。改造后的四探针如图2.1所示，待测泡沫式样有效长度50mm。四探针和PZ158系列直流数字电压表相连，测试时调节PZ158系列直流数字电压表的电压读数，记下PZ158系列直流数字电压表所显示的电流读数，根据以下公式计算样品的体电阻率：式中，V电流经过薄片样品是产品的电压； I经过薄片的电流； d样品薄片的厚度，考虑都镀层较薄，d采用聚氨酯泡沫的厚度为1.6mm。 测试电阻率的装置如图2.2所示。1上夹板；2下夹板；3泡沫金属式样；4引线端子；5可调螺杆2-3 改造后的四探针图2.1 四探针图2.2 测试体电阻率的装置2.3 聚氨酯泡沫化学镀镍钼合金工艺流程制备镍钼合金材料