（环境工程专业论文）循环冷却水中生物粘泥的性质分析与控制研究.pdf

。r e s e a r c ho l lb i o f o u l i n gg r o w t hc h a r a c t e r i s t i ca n dc o n t r o l i nt h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r s y s t e m at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h a n gp e i s u p e r v i s o r ：p r o f z h a oc h a o c h e n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：丞! 螫 日期：。j 。年多月9 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：丛叠 指导教师签名：三曼乓麦帖 日期：o 。j o 年月矽日 日期：b lo 年月日 摘要 降低石化企业生产用水和新鲜水消耗的关键在于减少循环冷却水系统新鲜水补充 量，因此将达标排放的炼油废水经深度处理后回用于循环冷却水系统必然成为发展趋 势。而炼油废水回用于循环冷却水时，系统中生物粘泥的控制问题是亟需解决的问题。 本文针对循环冷却水补充水的水质特点，采用定时排水浓缩法，在模拟静态循环冷 却水系统中培养生物粘泥。通过绘制生长曲线，初步探讨了生物粘泥的生长机理。通过 设计单因素实验，考察了循环冷却水中的营养物质( b o d 5 、n h 4 + - n 、t p ) 、矿物离子( c a 2 + 、 m 9 2 + 、f e 3 + 、n a _ 、颗粒物( c a c 0 3 ) 和悬浮细菌浓度对生物粘泥的化学组成及活性的影响。 同时通过p c r - d g g e 分析方法考察了循环水中的营养水平对生物粘泥中优势菌种的影 响。并根据前面实验结果，选择了两种杀菌剂，考察其对不同营养水平下生物粘泥的杀 灭效果。实验结果表明： ( 1 ) 碳源是影响生物粘泥的胞外聚合物e p s 、脱氢酶活性、湿重的最主要因素。 在 b o d s i = 5 m g l 、 n h 4 + - n = 10 m g l 、 t p = i m g l 时生物粘泥的e p s 浓度、脱氢酶 活性、湿重都最小，此配比最不利于生物粘泥的生长。 ( 2 ) 循环水中颗粒物和各种无机离子对生物粘泥的化学组成与活性具有不同的影 响。为控制生物粘泥的生长，需控制循* * c a c 0 3 】_ 5 0 m g l ， c a 2 q _ 1 2 0 m g l ， m 9 2 + 】 为6 0 m g l - 2 10 m g l ， n a + _ 7 0 m g l ，t e e + lm g l 。 ( 3 ) 在不同营养水平下，初始悬浮细菌数量对生物粘泥的生长有不同的影响，应 分别控制初始悬浮细菌数量以控制生物粘泥生长。贫营养下，初始悬浮细菌数量应控制 在6 x 1 0 5 个m l 左右；中营养下，初始悬浮细菌数量应控制在l 1 0 5 个m l 2 6 x 1 0 5 个m l 之间；富营养下，初始悬浮细菌数量应控制在o 1 1 x 1 0 5 个m l 2 6 x 1 0 5 个m l 之间。 ( 4 ) 在贫营养、中营养、富营养水平下，生物粘泥中菌种的多样性和丰富性各不 相同。 ( 5 ) 在相同c 1 0 2 或季铵盐投加浓度下，都是营养水平越高，生物粘泥脱落率越大。 c 1 0 2 浓度为2 m g l 或季铵盐浓度为2 0 0 m g l 时，杀菌剂用量与杀菌效果均最佳。在两种 杀菌剂的常用浓度范围内，季铵盐的作用效果优于c 1 0 2 。 关键词：循环冷却水，生物粘泥，营养水平，颗粒物，无机离子，悬浮细菌， p c r d g g e ，杀菌剂 r e s e a r c ho nb i o f o u l i n gg r o w t hc h a r a c t e r i s t i ca n dc o n t r o li nt h e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m z h a n gp e i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a oc h a o c h e n g a b s t r a c t t h ek e yo fr e d u c i n gw a t e rr e s o u r c e sd e m a n d e df o r t h e p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y d e v e l o p m e n ti sr e d u c ec o m p l e m e n t a r yq u a n t i t yo ff i e s hw a t e ri nt h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r s y s t e m t h e r e f o r e ，r e f m e r yw a s t e w a t e rr e u s ea f t e ra d v a n c e dt r e a t m e n tf i t sc i r c u l a t i n gc o o l i n g w a t e rh a sb e c o m ea l li n e v i t a b l et r e n d a n da tt h es a m et i m e ，i ti su r g e n tt oc o n t r o lb i o f o u l i n g i nt h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r i nv i e wo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m ，t h es t a t i ce x p e r i m e n t w a sd e s i g n e d b i o f o u l i n gf o r m a t i o nw a sa c c e l e r a t e dq u i c k l yb yt i m i n gd r a i nc o n c e n t r a t i o n t h eg r o w t hc u r v eo ft h eb i o f o u l i n gw a sm a d ea n dt h ed e v e l o p m e n tm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h r o u g has e r i e so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ei n f l u e n c e so fn u t r i e n ts u b s t a n c e s ( b o d s ， n h 4 + - n ，t p ) ，p a r t i c l e s ( c a c 0 3 ) ，m i n e r a li o n sf n a + ，c a 2 + ，m 孑+ a n df e 3 + ) a n ds u s p e n d e d b a c t e r i ao nb i o f o u l i n gc o m p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i cw e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h e d o m i n a n tb a c t e r i ao fb i o f o u l i n gw h i c hw a se f f e c t e db yn u t r i t e n tl e v e l sw a si n v e s t i g a t e db y p c r d g g ea n a l y s i s t h e ni na c c o r d a n c e 晰t 1 1t h ep r e v i o u se x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t w ok i n d so f b a c t e r i c i d e sw e r es e l e c t e dt oe x a m i n et h e i re f f i c a c yi nd i f f e r e n tn u t r i e n tl e v e l c a r b o n w a s t h em o s t i n f l u e n c i n g f a c t o rf o re x t r a - c e l l u l a r p o l y m e r i c s u b s t a n c e s ，d e h y d r o g e n a s ea c t i v i t ya n dt h ew e tw e i g h to fb i o f o u l i n g t h e yw e r ea l ll e a s tw h e n t h ec o n c e n t r a t i o n so fb o d s ，n i - h + - n ，t pw e r e 5 m g l ，10 m g l ，lm e g l ，r e s p e c t i v e l y t h i s c o n c e n t r a t i o np r o p o r t i o no fc a r b o n ，n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sw a st h ew o r s tc o n d i t i o nf o r b i o f o u l i n gg r o w t h t h e r ea l s oh a so b v i o u se f f e c t0 1 1t h eb i o f o u l i n gc o m p o s i t i o na n da c t i v i t yb e c a u s eo f p a r t i c l e sa n dm i n e r a li o ne x i s t i n gi nt h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m a n dd i f f e r e n t v a r i a t i o nt r e n d so ft h eb i o f o u l i n gc h a r a c t e r i s t i c sw e r eo b s e r v e d 、7 l ，i 廿lt h ei n c r e a s e so fn a + ， c a + ，m 9 2 + a n df e 3 + c o n c e n t r a t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw es h o u l dc o n t r o lc a c 0 3 l l p a r t i c l e sl e s st h a n5 0 m g l 一，c a 2 十c o n c e n t r a t i o nl e s st h a n12 0 m g l ， m 9 2 + c o n c e n 仃a t i o no f 6 0 - 12 0 m g l ，n a + c o n c e n t r a t i o nl e s st h a n7 0 m g l 。1a n df d + c o n c e n t r a t i o nl e s st h a n1 m g l f o rt h ec o n t r o l l i n gt h eb i o f o u l i n gf o r m a t i o n i nd i f f e r e n tn u t r i e n tl e v e l s ，t h ei n i t i a ln u m b e ro f s u s p e n d e db a c t e r i as h o u l db ec o n t r o l l e d s e p a r a t e l yb e c a u s et h a tt h ee f f e c td e g r e e si sd i f f e r e n tw h e nt h e r ew a sd i f f e r e n tn _ u 埘e n tl e e l s i np o o rn u t r i t i o n ，t h ei n i t i a ln u m b e ro f b a c t e r i as u s p e n s i o ns h o u l db ec o n t r o l l e di n6 l0 5c 允 m lo rs o ；i nm i d d l i n gn u t r i t i o n ，i ts h o u l db ec o n t r o l l e db e t w e e n1 1 0 5c f u m lt o2 6 10 5 c f u m l ；i ne u t r o p h i cn u t r i t i o n ，i ts h o u l db ec o n t r o l l e db e t w e e n0 11 10 5c f u m l 2 6 lo s c f u m l t h e s en u m b e r sa r et h el e a s tc o n d u c i v et ob i o f o u l i n gg r o w t h i nd i f f e r e n tn u t r i e n tl e v e l s ，i ti sa l s od i f f e r e n tt h a tt h ed i v e r s i t ya n dr i c h n e s so fb a c t e r i a o f b i o f o u l i n g w h e nt h eb i o c i d e sc o n c e n t r a t i o n sa r et h es a m e ，t h eh i g h e rt h en u t r i e n tl e v e l s ，t h eg r e a t e r t h eb i o f o u l i n gd e t a c h m e n tr a t i o a sf a ra st h eb i o f o u l i n gd e t a c h m e n tr a t i oi sc o n c e m e d t 1 1 e a n t i m i c r o b i a le f f e c to fq u a t e r n a r ya m m o n i u mb i o c i d ei s s u p e r i o rt oc h l o r i n ed i o x i d e t h e r e w a se i t h e rt h em o s ta n f i m i c r o b i a le f f i c a c yw h e nq u a t e r n a r ya m m o n i u m b i o c i d ec o n c e n 讹t i o n w a s2 0 0 r n g l o rc h l o r i n ed i o x i d ec o n c e n t r a t i o nw a s 2 m g l k e yw o r d s ：c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ，b i o f o u l i n g ，n u t r i e n tl e v e l ，p a r t i c l e s ，m i n e r a li o n ， s u s p e n d e db a c t e r i a , p c r - d g g e ，b a c t e r i c i d e 1 1 1 目录 第一章绪论1 1 1 课题来源及背景1 1 2 研究目的及意义。1 1 3 国内外研究现状3 1 3 1 石化废水深度处理回用概况3 1 3 2 炼油废水回用于循环冷却水系统概况5 1 3 3 循环冷却水系统中微生物的危害与控制8 1 4 主要研究内容及创新点1 6 1 4 1 研究内容1 6 1 4 2 创新点1 7 第二章生物粘泥生长机理的研究1 8 2 1 实验部分1 8 2 1 1 实验仪器18 2 1 2 实验方法。l8 2 2 结果与讨论2 0 2 2 1 生物粘泥生长曲线2 0 2 2 2 生物粘泥生长机理研究。21 2 3 小结。j 2 4 第三章营养水平对生物粘泥组成与性质的影响2 5 3 1 实验部分2 5 3 1 1 实验仪器。2 5 3 1 2 实验方法2 5 3 2 结果与讨论2 7 3 2 1 营养水平对生物粘泥e p s 及所含组分的影响2 8 3 2 3 营养水平对生物粘泥脱氢酶活性的影响3 1 3 2 - 3 营养水平对生物粘泥湿重的影响3 4 3 2 4 验证实验结果3 7 3 3 小结3 8 第四章颗粒物与无机离子浓度对生物粘泥组成与性质的影响3 9 4 1 实验部分3 9 4 2 结果与讨论3 9 4 2 1 实验用水分析3 9 4 2 2 颗粒物浓度对生物粘泥组成与性质的影响3 9 4 2 3 钙离子浓度对生物粘泥组成与性质的影响4 2 4 2 4 镁离子对生物粘泥组成与性质的影响4 6 4 2 5 钠离子对生物粘泥组成与性质的影响4 8 4 2 6 铁离子对生物粘泥组成与性质的影响。5 1 4 3 小结5 5 第五章悬浮细菌数量对生物粘泥组成与性质的影响5 6 5 1 实验部分5 6 5 1 1 生物粘泥的培养5 6 5 1 2 分析方法5 6 5 2 结果与讨论5 7 5 2 1 不同营养水平下悬浮细菌数量对生物粘泥化学组成的影响5 7 5 2 2 不同营养水平下悬浮细菌数量对生物粘泥活性的影响5 9 5 3 小结6 2 第六章生物粘泥主要组成菌种的鉴定6 3 6 1 实验部分6 3 6 1 1 异养菌计数6 3 6 1 2 生物粘泥群落分析( p c r d g g e 技术) 6 3 6 2 结果与讨论6 6 6 2 1 异养菌数量检测结果6 6 6 2 2 生物粘泥外观观察6 6 6 2 3p c r d g g e 实验结果6 7 6 3 小结7 2 第七章杀菌剂对不同营养水平下生物粘泥的控制研究7 3 7 1 实验方法7 3 7 1 1 生物粘泥的培养7 3 v 7 1 2 生物粘泥脱落率的测定7 3 7 1 3 生物粘泥脱氢酶活性的测定。7 4 7 2 结果与讨论7 4 7 2 1 生物粘泥脱落率作用时间的确定。7 4 7 2 2 杀菌剂对生物粘泥脱落率的影响7 5 7 2 3 杀菌剂对生物粘泥脱氢酶活性的影响。7 7 7 2 4 生物粘泥微观结构分析7 9 7 3 小结一7 9 结论8 1 参考文献8 3 攻读硕士学位期间取得的学术成果8 9 致谢9 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题来源及背景 第一章绪论 本课题来源于国家自然科学基金青年基金资助项目( 2 0 7 0 7 0 4 0 ) 和污染控制与资源 化研究国家重点实验室开放课题( p c i 沁0 8 0 0 2 ) 。 中国是一个干旱、严重缺水的国家。人均占有淡水量仅2 3 0 0 立方米，为世界平均 水平的1 4 。我国不但水资源短缺，水污染问题也日益严重。目前全国工业用水量约占 全国用水总量的2 0 ，但污水排放量却占全国污水排放总量的4 9 。我国8 0 以上的 地表水、地下水都因工业废水的大量排放而受到不同程度的污染，造成水资源短缺势态 不断扩大。日益严重的水环境污染和水资源短缺己成为制约我国经济可持续发展的最重 要因素之一。针对我国贫水的客观现实，污水再生回用比开发建设新水源更加重要，更 加具有深远与现实的意义。将污水做为第二水源，即“污水资源化”是解决贫水危机的 重要途径之一。 我国石化企业无论在水资源消耗方面，还是在污水排放量方面，与国际先进水平相 比都存在很大差距：国外炼油厂加工吨原油消耗的新鲜水量平均小于o 5 t ，而国内平均 消耗2 4 t ；国外炼油厂加工吨原油的工业污水排放量平均为o 2 t ，而国内平均排放量为 1 7 8 t 。面对水资源贫乏的客观现实，我国石化企业要想真正实现可持续发展，就必须从 节约用水、重复用水、污水回用等各方面进行全方位的发展利用，以提高水污染防治水 平和水资源的重复利用率【l 】。 由于炼油企业发展壮大与水资源严重短缺的矛盾日益尖锐，炼油厂废水深度处理回 用技术有了发展的机会与前景。近年来，研究适宜的废水深度处理工艺以保证炼油废水 循环回用已成为研究趋势。实施节水减排措施，对石油化工企业可持续发展的实现、我 国水资源安全的保障、节约型社会的建设都具有重大意义。 1 2 研究目的及意义 在石化企业，循环冷却水系统的用水量最大。我国石化企业用水分布情况是：循环 冷却用水占企业生产用水的8 0 9 0 左右，循环冷却水系统的补充水占企业新鲜水的 3 0 7 0 左右【。可见，控制循环水系统的新鲜水补充量可以最有效的减少石化企业的 生产用水和新鲜水的消耗量。而将达标排放的炼油废水经深度处理后回用于循环冷却水 第一章绪论 系统也将成为必然的发展趋势。 废水深度处理后回用于循环冷却水系统中出现三个主要问题：金属腐蚀、沉积物附 着和微生物滋生。腐蚀、结垢的危害容易受到人们重视，微生物的危害则不易发现。由 于循环冷却水系统中的阳光、空气、水分、温度、无机盐等条件都能满足微生物的生长 需求，茵藻易大量繁殖，并形成生物粘泥。循环冷却水中的生物粘泥常呈絮状，由菌胶 团、藻类及粘附的沙粒、悬浮物、无机盐等杂质混合而成，有时会沉积于低流速区或附 着在设备表面上【2 】。微生物大量繁殖造成生物粘泥的产生，而生物粘泥的大量生长会给 循环冷却水系统带来一系列危害。 并且，长期实践证明，循环水系统的三个问题虽然不同，但均直接或间接与系统中 微生物的生长有关1 3 】。首先是沉积，循环冷却水系统中的细菌会产生粘性多糖，多糖的 产生会加剧水中颗粒性固体和微溶性盐类的沉积。其次是腐蚀，硫杆菌、硫酸盐还原菌、 硝化菌、亚硝化菌、铁细菌等都会直接腐蚀设备表面，此外由菌藻形成的生物垢还会产 生垢下腐蚀。第三是生物粘泥，它与微生物的生长直接相关，会导致设备传热效率明显 下降，增加管道阻力，使管道输送力下降3 5 5 5 ，沉积在金属表面的粘泥会引起严重 的垢下腐蚀，并阻碍缓蚀药剂发挥作用。由此可见炼油废水回用于循环冷却水时，系统 中生物粘泥的控制问题是最需解决的问题。 从循环冷却水生物粘泥控制技术的发展看，目前普遍采用的方法是通过投加各种杀 菌剂或借助其他物理、生物的手段，直接或间接杀灭微生物体。但投加杀菌剂对生物粘 泥中的附着微生物并不能起到彻底的杀灭作用，因此也就不能从根本上控制生物粘泥的 生长。另外，多数杀菌剂毒性大、不易生物降解，排入水体会造成环境二次污染。因此， 寻找更加有效的方法，控制循环冷却水系统中的微生物和生物粘泥的生长已成为石化企 业关注的焦点之一。要想彻底控制生物粘泥，首先要抑制生物粘泥的形成，这就需要研 究影响生物粘泥形成的各种因素，以便从源头着手破坏生物粘泥的生存环境。 本课题从源头控制出发，以炼油废水经深度处理后的出水作为循环冷却水系统的补 充水，研究循环冷却水系统中不同营养体系条件对生物粘泥的化学组成、理化特性及形 态结构等性质的影响，从而更加有针对性地选择相应的高效杀菌剂，减少杀菌剂的投加 量，降低石化企业的运行成本，并为后续研发绿色、环保的生物粘泥控制技术提供理论 依据和技术保障。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 国内外研究现状 1 3 1 石化废水深度处理回用概况 1 3 1 1 石化企业污水性质 目前，按照石化企业所排放污水中的污染物浓度来划分，可将排水系统分为两类， 一类是未被污染的清净污水，另一类是被污染的工业污水。清净污水主要来自于酸碱中 和水、锅炉的排污降温水、雨水、循环水系统的直流冷却水。工业污水又分为含油污水、 含硫污水和含碱污水。含油污水主要来自于生产过程中的设备排水和没有返回循环水系 统的机泵冷却水；含硫污水主要来自于分馏塔顶油水分离器的排水和加氢精制高低压分 离器的排水；含碱污水主要来自于油品的碱洗和碱洗后的水洗水【4 】。总而言之，石化企 业污水中的污染物主要有油、硫化物、氨氮、挥发酚及其他有毒物质，其c o d 含量较 高，难降解物质较多，p h 变化较大。 1 3 1 2 炼油废水回用技术 从9 0 年代开始，我国缺水状况日益严重，节水和废水回用逐渐被认可，废水回用 的研究和应用也日益广泛。循环冷却水系统用水、生活用水、绿化用水、景观用水等是 主要回用途径。绿化对回用水的水质要求较低，炼油厂已广泛应用，而生产过程对回用 水的水质要求较高，回用难度较大。由于石化企业循环水用量较大，在水质符合要求的 前提下，将废水回用于循环冷却水系统用水较理想【5 刀。 目前大多数炼油厂仍采用“老三套 技术处理废水，处理后的外排水主要指标能达 到排放标准，但无法满足循环冷却水系统等的水质要求，因此外排水只有进行深度处理 后才能回用。目前，国内外炼油废水的深度处理回用技术常用的有物理法，包括沉淀、 过滤、絮凝法，空气吹脱，膜分离测引，活性碳吸附等；化学法，包括离子交换，电渗 析，电化学、光化学、声化学氧化技术1 9 1 等：生物深度处理法，包括生物滤池，生物转 盘，生物接触氧化法，二段a o 工艺【l o 】等。 1 3 1 3 国外污水深度处理回用研究进展 在一些缺水的国家和地区，如美国，英国，南非等地将污水经深度处理后回用于循 环冷却水的报道很常见。美国加利福尼亚州的伯班克市发电站直接利用城市二级处理出 水作为循环冷却水；得克萨斯州的琼斯电站和尼科尔电站用城市污水经石灰混凝沉淀、 酸化、调整p h 后回用作为电厂的循环冷却水。据统计，在美国总量为2 9 6 1 0 1 0m 3 a 的 污水回用中，用于循环冷却水的已达1 9 6 x1 0 1 0 m 3 a ，占总回用水量的6 6 2 。英国的 o 第一章绪论 奥尔德姆、斯托克翁特伦特和科里登等发电厂也都在使用回用的污水发电。 英国曼切斯特理工学院) 的w a n g 教授在1 9 9 4 年首次提出一种水夹点技术，并成 功应用于石油化工企业。该技术的主要目的是通过分析工厂各单元的用水和排水的水 质、水量，进行综合平衡，将一个工序的排水作为其他工序的进水，从而最大限度地实 现水的串级使用和多次利用，降低新鲜水用量，使全厂水系统得到优化。 美国加利福尼亚州某水厂的二级处理出水通过混凝沉淀一汽提一混合介质过滤一 活性炭吸附- - n 氯消毒一反渗透一臭氧氧化的深度处理路线后，出水不但可以用于工业 生产，也可以作为生活用水。 对于石化企业，炼油废水的除油效果对后续生物处理的影响很大，直接影响出水效 果，因此提高除油效率已成为近几年的研究重点。o g u t v e r e n 1 2 1 将电解作用和絮凝机理 有机结合的电絮凝法除油，其除油效率最高可达到1 0 0 。近年来，膜分离除油技术也 发展迅速，尤其是通透率高且抗污能力强的复合膜材料的成功开发，使膜分离技术在用 于含油废水除油方面具备了更强的应用性和可操作性。有研究表b y jr 1 3 1 ，复合膜去除废水 中含量为几十m g l 且粒径小于l o o g m 的油时，效率很高。 1 3 1 4 国内污水深度处理回用研究进展 韩春来等【8 1 开发了一种以膜分离为主的外排水深度处理工艺，哈尔滨炼油厂采用该 技术深度处理外排水，规模为4 0 0 0 m 3 d ，工艺流程为：絮凝沉淀一纤维丝过滤一臭氧氧 化一石英砂过滤一活性炭吸附，吸附后一部分水一消毒一回用于循环水，另一部分水一 精密过滤器过滤一超滤膜过滤一回用于动力装置。该系统活性炭出水约7 0 回用到循环 水系统。由于外排水只经过二级处理，水质变化较大，不利于长期回用。 吉林油田石油综合利用厂【1 4 】通过改造原污水“老三套 处理工艺，出水直接回用作 循环水系统的补充水，效果稳定。具体措施如下： ( 1 ) 增大隔油池的污油回收量，增加收油次数，控制隔油池油层厚度在5 c m 以下， 以降低出水的含油量； ( 2 ) 浮选池在浮选处理中，根据污水水质分析确定加药量，并适当增加投药量， 控制在8 - - 一2 0 k g 左右； ( 3 ) 生化处理是污水处理的最重要部分，其处理效果直接影响出水的各项指标。 从两个方面加强：一是控制生化池的溶解氧量大于l m g l ；二是控制生化池活性污泥沉 降比的上限不大于4 5 。 南京某炼油企业f 1 5 】炼油废水处理系统流程为：两级隔油一两级浮选一均质一过滤一 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 生化池一m b r 。出水浊度若达标，则直接进回用水池，若超标，则将一部分出水进行深 度处理后再进入回用水池。深度处理流程为：m b r 一调节池一混合器( 加臭氧) 一d g a 过 滤器一z w t 污水回用器一混合器( 加臭氧) 一用水点。系统稳定运行三个月后，对进出水 质进行分析，结果显示系统运行状况基本达到设计要求，水中的耗氧物质明显降低，油、 铁、酚等污染物的去除效果也较好，其中油去除率约达到5 0 ，总铁去除率约达到5 2 ， c o d c ，去除率约达到2 0 。 1 3 2 炼油废水回用于循环冷却水系统概况 1 3 2 1 废水回用的水质要求 在各工业生产过程中，不同用途对水质要求的严格程度差别很大。不同工业用途对 水质的要求具体见表1 1 【1 6 1 。就炼油企业而言，全厂各个不同生产装置、不同用水部位 对水质的要求也不尽相同，如锅炉用水对水质的要求较高，而电脱盐给水对水质则没有 太高要求。 表1 1 不同工业用途的水质要求 t a b l e l 一1w a t e rq u a l i t yr e q u i r e m e n t si nd i f f e r e n ti n d u s t r i a lu s e s 用途水质要求 锅炉用水 一次冷却水 循环冷却水 一般工业工艺用水 无产生水垢和高温腐蚀的杂质 使用中不会发生沉淀和堵塞 对造成腐蚀、沉积及菌藻繁殖的杂质含量有要求 不影响产品品质，不增大原料消耗 炼油废水回用于循环水的关键是控制腐蚀、结垢、悬浮物含量超标、生物粘泥加重 等现象的发生。 1 3 2 2 炼油废水水质对对循环水系统的影响 ( 1 ) 石油类的影响 石油类是炼油废水中的最主要污染物，它是一种组成、相态、极性都极复杂的烷烃、 环烷烃、脂肪烃的有机混合体。炼油废水中的极性石油类化合物主要有c 2 2 5 的脂肪酸、 苯羧酸、环烷酸，酚、酮、醇、酯类化合物及微量的含氮、氧、氯、硫等杂原子的化合 物。 炼油废水中少量石油类对循环水系统的影响主要表现在两方面：一是为微生物创造 了充足的营养条件，增大了控制微生物生长的难度：二是降低了水的表面张力，产生于 5 第一章绪论 水面的少量泡沫，起到分散的作用，扩散了结垢范围。 ( 2 ) 氨氮的影响 污水中氨氮的含量远大于新鲜水。深度处理后的回用污水中，氨氮应小于1 5m g l 。 氨氮对循环冷却水系统的影响主要表现在以下几方面： 氨氮在循环水系统中发生硝化反应生成硝酸和亚硝酸，导致循环水系统p h 减小， 使循环水管道的碳钢部件和凉水塔水泥构件发生酸性腐蚀，增大循环水的耗碱量。 在氨氮浓度较高的污水中，投加的氯基本上以氯胺的形式存在。而由于循环水 系统中温度适宜、氧气充足，高氨氮浓度导致系统中硝化细菌大量滋生、繁殖。硝化菌 群又可以将氨氧化成为亚硝酸根、硝酸根，从而削弱氯的杀菌能力，增大杀菌剂的投加 量【1 7 1 。同时易造成回用水中氯离子浓度增加，不利于循环冷却水系统防腐【1 8 1 。 氨氮严重腐蚀循环冷却水系统的铜合金【1 9 1 。当水中的氨质量浓度大- 于6 m g l 时， 氨与铜易生成铜氨络离子，络合离子的稳定性和良好溶解性能破坏表面膜，从而会对铜 管产生明显的腐蚀或点蚀1 2 0 l 。少量氨在含氧水中的存在则会引起铜和铜合金的应力腐蚀 开裂等现象。 ( 3 ) 硫化物的影响【2 l 】 炼油废水的一大特点就是含硫。高硫原油中硫的质量分数超过1 5 。在炼油系统中， 常减压、催化裂化、延迟焦化、减粘等生产装置将原油中硫化物高温氧化，加氢裂化、 加氢精制等装置发生硫反应，因此这些装置排放的废水中硫化物浓度都很高，尤其是高 硫原油炼制系统。废水中的硫化物，经过污水汽提和生化处理后，其质量浓度可达到小 于1 m l 。正常运行情况下，硫化物浓度一般小于0 1m g l 。 硫化物对循环水系统的影响主要表现在以下几方面： 对循环水系统的碳钢部件腐蚀严重，即使循环水系统中的硫化物浓度小于0 0 1 m g l ，也会使缓蚀剂成膜受到限制，从而在不预膜的碳钢表面形成带状腐蚀，并产生黑 色的腐蚀产物，加快循环水腐蚀速度； 限制氧化性杀菌剂的杀菌消毒效果； 和锌等二价金属离子反应生成沉淀。 ( 4 ) 悬浮物的影响 炼油废水中的悬浮物主要由泥沙、纤维素、腐殖质及细菌、藻类等组成，这些悬浮 物在水中呈胶状，通常无法利用重力沉降法除去。回用于循环水系统的废水若悬浮物含 量高，设备表面易产生污垢、粘泥，进而引发局部腐蚀。当悬浮物浓度大于5 0m g l 时， 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 投加的绝大部分药剂会被悬浮颗粒吸附，从而使缓蚀剂、杀菌剂几乎失效，系统迅速被 腐蚀。 ( 5 ) p h 的影响 炼油废水的p h 变化幅度较大，回用为循环冷却水后会增大对系统水质p h 的的控制 难度，也与水质的腐蚀性密切相关。 ( 6 ) 含盐量的影响 溶于炼油废水中的总固体含量比新鲜水中增 j i l l o 倍左右，其中钠离子量增加2 0 倍左 右，镁离子量增加2 倍左右，钙离子量增加4 倍左右，氯离子量增加7 倍左右，硫酸根离 子量增加2 5 倍左右。氯离子、硫酸根离子等都是腐蚀性离子，因此炼油废水回用于循环 水系统中大大增加了水质的腐蚀性。 1 3 2 3 炼油废水回用于循环水系统存在的问题 根据调查显示【2 2 凋，将深度处理的炼油废水回用于循环冷却水系统时可能会出现以 下三个方面的问题。 ( 1 ) 腐蚀 回用水中如果氨氮过高，会造成碳钢、铜材的腐蚀；溶解盐含量过高，会使金属发 生化学腐蚀，并使水中的电化学腐蚀速度增大；硫化物含量过高会严重腐蚀管道、结构 部件。 ( 2 ) 结垢 回用水中的钙、镁等盐类随着循环水浓缩倍数的增加，由于过饱和而析出c a c 0 3 ， c a s 0 4 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 、m g s i 0 3 等沉淀，这些沉淀与水中的悬浮物、腐蚀产物、微生物混合， 附着在循环水系统的金属表面上，形成污垢。随着垢层厚度的增加，冷却传热速率随之 降低，还易发生局部垢下腐蚀。 ( 3 ) 微生物粘泥 经深度生化处理后的废水中会含有大量微生物，及残余的碳、氮、磷等营养成分， 这给细菌和藻类等微生物的生长繁殖提供了良好的环境。这些微生物絮体附着在热交换 器、输配水管道等温度适宜的位置，形成混合生物垢。这些呈粘性污泥状的微生物( 生 物粘泥) 会阻塞交换器管道、降低热交换效率等，还会导致垢下厌氧细菌的大量滋生， 形成垢下蚀坑，缩短设备的使用年限。 7 第一章绪论 1 3 3 循环冷却水系统中微生物的危害与控制 1 3 3 1 循环水系统中微生物出现原因 微生物是生物中的最低等类群。微生物在循环冷却水系统中出现的原因是：许多粘 泥形成菌随着补充水进入系统中，而系统中水的温度( 2 5 , - - , 4 0