氧化还原滴定法习题.doc

分析化学习题解答上册华中师范大学 东北师范大学陕西师范大学 北京师范大学合编第七章 氧化还原滴定法湛江师范学院化学科学与技术学院杜建中1.条件电位和标准电极电位有什么不同？影响条件电极电位的外界因素有那些？答：标准电极电位是指在一定温度条件下（通常为25）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。条件电极电位是指在某一特定条件下,氧化还原电对氧化型的总浓度和还原型的总浓度均为1mol/L(或比值cOx/cRed=1)，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时相对于标准氢电极的实际电位。 标准电极电位的影响因素只有温度，在一定温度下是一常数；条件电位除受温度影响外，还受溶液的离子强度、酸度、沉淀的形成、络合物的形成等其它因素影响，只有在条件一定时才是常数。2.是否平衡常数越大的氧化还原反应就能应用于氧化还原滴定中？为什么？答：不；平衡常数大只是氧化还原滴定的一个条件，反应速率的快慢也是滴定反应的重要条件，一些氧化还原反应虽然平衡常数很大，但反应但速率非常慢，这类氧化还原反应也不能用于氧化还原滴定。3.影响氧化还原反应速率的重要因素有那些？答：反应物的浓度；反应的温度；催化反应与诱导反应。4.常用的氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：高锰酸钾法：； 重铬酸钾法：； 直接碘量法： 间接碘量法： 硫酸鈰法：5.应用于氧化还原滴定法的反应应具备什么条件？答：（1）参加反应的物质必须具有氧化性或还原性（或能与还原剂或氧化剂发生反应的物质），反应按反应化学方程式定量进行。（2）计量点时，反应完成程度达到99.9以上；反应平衡常数必须大于106，即E0.4V。（3）反应速率快，或能通过采取一些措施加快反应速率，且没有副反应发生。（4）有简便可行的方法确定滴定终点。6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？答：当氧化剂与还原剂电子转移n1n2时（n1为氧化剂得电子数，n2为还原剂失电子数），计量点正好处于滴定突跃当中点，滴定曲线在计量点的前后是对称的；如果n1n2则滴定曲线不对称，当n1n2时，计量点偏向氧化剂的条件电位一方；n1n2时，计量点偏向还原剂的条件电位一方。7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们的共性和特性。酸碱滴定 络合滴定氧化还原滴定横坐标滴定分数或标准溶液体积滴定分数或标准溶液体积滴定分数或标准溶液体积 纵坐标 pH pM E滴定突跃大小与酸碱的强度有关与酸碱的浓度有关与条件形成常数有关与M和滴定剂浓度有关与E有关与氧化剂、还原剂浓度有关滴定曲线与纵坐标相交滴定曲线与纵坐标相交滴定曲线与纵坐标不相交滴定突跃在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时，形成滴定突跃 指示剂选择均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据8.氧化还原滴定中指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？答：三类；氧化还原指示剂、自身指示剂和专属指示剂。氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同颜色。在化学计量点附近，指示剂由氧化型转变为还原型或者由还原型转变为氧化型，使溶液颜色发生变化，从而指示滴定终点。自身指示剂是利用滴定剂或者被滴定液本身的颜色变化来指示滴定终点。专属指示剂本身无氧化还原性质，它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与本身不同的颜色，以指示滴定终点。9氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？答：氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同颜色。在化学计量点附近，指示剂由氧化型转变为还原型或者由还原型转变为氧化型，使溶液颜色发生变化，从而指示滴定终点。酸碱滴定指示剂通常是有机弱酸或有机弱碱，或是有机酸碱两性物质，在酸碱滴定过程中能参与质子转移反应，因分子结构的改变引起自身颜色的变化，当酸碱滴定至计量点附近时，随着溶液pH变化，指示剂不同型体的浓度之比迅速改变，溶液的颜色也随之变化。当某种型体达到一定的浓度时，溶液因明显地显示它的颜色而指示滴定终点。氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关，终点时指示剂由酸性色（碱性色）为主部位碱性色（或酸性色）为主，引起了溶液颜色的改变；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于溶液的电位，终点时指示剂由氧化型转变为还原型或者由还原型转变为氧化型，引起了溶液颜色的改变。酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是pH范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。氧化还原滴定法选择指示剂时，指示剂的条件电位处于滴定突跃范围内，并使之与化学计量点越接近越好，以减少终点误差。10.在氧化还原滴定之前，为什么经常要进行预氧化或预还原的处理？欲处理时对所用的预氧化剂或预还原剂有那些要求？答：在氧化还原滴定中，待测组分往往不是滴定所期望的价态，滴定反应难以定量完成，因此需要进行预处理，使待测组分处于所期望的某一价态，然后用氧化剂或还原剂滴定。对预氧化剂或预还原剂的要求：（1）能将待测组分全部氧化或还原为指定价态。（2）反应速率快。（3）反应应具有一定的选择性。（4）过量的预氧化剂或预还原剂容易除去。11.碘量法的主要误差来源有那些？为什么碘量法不适宜在较高酸度或高碱度介质中进行？答：碘量法的主要误差来源有以下几个方面：标准溶液的遇酸或遇碱分解；碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；空气对KI的氧化作用；滴定条件的不适当。在碱性溶液中，将会发生副反应：S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O在强酸性溶液中，溶液会发生分解： S2O32- + 2H+ = SO2+ S+ H2O同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化： 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。12.试比较应KMnO4、K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。KMnO4法 K2Cr2O7法 Ce(SO4)2法优点具有很强的氧化性，可直接或间接测定许多有机物和无机物，应用广泛，可利用滴定剂的颜色作为自身指示剂。K2Cr2O7易提纯且稳定，可直接配制标准溶液，标准溶液非常稳定可长期保存使用，可在HCl溶液中滴定Fe2+，应用范围广泛。可直接配制标准溶液，标准溶液稳定，长时间放置后浓度不变，可在HCl溶液中滴定Fe2+，Ce4+还原为Ce3+是单电子转移，反应简单副反应少。缺点标准溶液不够稳定，标定后不易长期使用。需要用氧化还原指示剂指示滴定终点。需要用氧化还原指示剂指示滴定终点，价格较贵，应用范围有限。13.设计一个测定混合溶液中和的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。答：分别测定AsO33- 和AsO43- 碘量法分析方案如下：（1）酸性条件下，在AsO43-AsO33- 的混合溶液中，加过量KI，此时AsO43-与I-反应：AsO43- + 2I - + 2H+ = AsO33- + I2 + H2O析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定： I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62-根据Na2S2O3标准溶液的浓度()和用去的体积()即可求得AsO43-的含量。另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3，在pH=8.0的条件下，用I2标准溶液滴定溶液的AsO33-： AsO33- + I2 + 2HCO3- = AsO43- + 2I- +2CO2+ H2O (pH=8.0)根据I2标准溶液的浓度()和消耗的体积()即可求AsO33-的量。（2）测定步骤AsO43-的测定移取混合试液25.00mL于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续用Na2S2O3滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量（以g/mL表示）： AsO33-的测定移取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00mL，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3，调节溶液pH约8，用I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，由下式计算AsO33-的含量（以g/mL表示）： 14.在Cl、Br和I三种离子的混合溶液中，欲将I氧化为I2，而不使Br和Cl被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？答：查表知，欲使I氧化为I2，而不使Br和Cl被氧化，所选氧化剂的电极电位应大于0.54v，小于1.087v，上述两种氧化剂应选择Fe2(SO4)3。15.计算在1mol/L HCl溶液中，当Cl-=1.0mol/L时，Ag/Ag电对当条件电位。解：查表，当Cl-=1.0mol/L时的电极电位就是Ag/Ag电对当条件电位16.计算在1.5mol/L HCl介质中，当时电对的电极电位。解：在1.5mol/L HCl介质中，没有电对的条件电位，以1.0mol/L HCl介质中的条件电位代替17.计算pH10.0，时，Zn2+/Zn的条件电位。若，体系的电极电位。解：查表，Zn2+与NH3有副反应，lg1lg4分别为2.27、4.61、7.01、9.06 18.分别计算H+=2.0mol/L和pH=2.00时电对的条件电位。解： 无副反应，时的电极电位就是其条件电位，H+=2.0mol/L时： pH2.0019.用碘量法测定鉻铁矿石中的鉻含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH2.0，Fe()的浓度为0.10mol/L，Fe()的浓度为1.010-5mol/L；加入EDTA使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下Fe3+的干扰能否被消除？解：查表；，此条件下Fe3+的干扰被消除。20.在1mol/L HCl介质中，电对的电对的求在此条件下，反应的条件平衡常数。解： 21.对于氧化还原反应 (1) 求此反应的平衡常数；(2)计算当溶液的pH=7.0，时，游离溴的平衡浓度。解：查表 22.在0.5mol/L H2SO4介质中，将等体积的0.60mol/L Fe2+溶液与0.20mol/LCe4+溶液相混合。反应达到平衡时，Ce4+的浓度为多少？解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH2SO4代替 查表 ，反应达平衡时Fe3+ 0.10mol/L Fe2+ 0.20mol/L；Ce3+ 0.10mol/L解之：23.在1mol/L HClO4介质中，用0.02000mol/L KMnO4滴定0.10mol/L Fe2+，试计算滴定分数分别为0.50、1.00、和2.00时体系的电位。已知在此条件下电对的电对的解： 滴定分数为0.50时，Fe3+ = Fe2+体系的电位为：滴定分数为1.00时是反应的计量点，体系的电位为： 滴定分数为2.00时，体系的电位为： 24.在0.10mol/L HCl介质中，用0.2000mol/L Fe3+电对0.10mol/L Sn2+，试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。在此滴定中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的，Sn4+/Sn2+的。解： 计量点时电位为0.29v，突跃范围0.160.55，次甲基蓝的条件电位为0.36v，可作为此滴定的指示剂，但滴定终点和化学计量点不一致。25.分别计算在1mol/LHCl和1mol/LHCl-0.5mol/L H3PO4溶液中，用0.1000 mol/L K2Cr2O7滴定20.00mL 0.6000mol/LFe2+时化学计量点的电位。如果两种情况下都使用二苯胺磺酸钠作为指示剂，哪种情况的误差较小？已知在两种情况下的，指示剂的，Fe3+/Fe2+电对在1mol/LHCl中的，而在1mol/LHCl0.50mol/LH3PO4中的。 解：在1mol/LHCl介质中，化学计量点时的电位为：在1mol/LHCl0.50mol/LH3PO4介质中，化学计量点时的电位为： 在1mol/L HCl0.50mol/L H3PO4介质中，上述反应化学计量点时电位更接近指示剂的条件电位（0.85v），故使用二苯胺磺酸钠作为指示剂误差较小。26.用30.00mL某KMnO4溶液恰好能氧化一定质量的KHC2O4H2O，同样质量的KHC2O4H2O又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol/L KOH溶液反应，计算此KMnO4溶液的浓度。解： 2KMnO45KHC2O411H+=2 Mn2+10CO2+8H2O+7K+KHC2O4 + NaOH = NaKC2O4 + H2O27.某KMnO4标准溶液的浓度为0.02484mol/L，求滴定度：(1)(2) (3)。解： 28.用0.2643g纯As2O3试剂标定某KMnO4溶液的浓度。先用NaOH溶解As2O3，酸化后用此KMnO4溶液滴定，用去40.46mL。计算KMnO4溶液的浓度。解： As2O3 6NaOH 2Na3AsO33H2O Na3AsO3 + 3H+ = H3AsO3 + 3Na+ 由反应方程式知4mol KMnO4可与5mol As2O3反应29.准确称取铁矿石试样0.5000g，用酸溶解后加SnCl2，使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mL KMnO4标准溶液滴定，已知1.00mL KMnO4相当于0.01260g H2C2O42H2O。试问：(1)矿石中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？(2)取市售双氧水3.00mL稀释至250.0mL，从中取出20.00mL试液，需要上述KMnO4标准溶液21.18mL滴定至终点。计算每100.0mL市售双氧水中所含H2O2的质量。解:(1) (2)30.准确称取含有PbO和PbO2化合物的试液1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL 0.2500mol/L H2C2O4溶液，使PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用0.04000mol/L KMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL。 然后将所得PbC2O4溶于酸后，用0.04000mol/L KMnO4标准溶液滴定，用去30.00mL，计算试样中PbO和PbO2的质量分数。解： 加入H2C2O4的总物质的量为：n1= 0.25000.02000 = 0.005000（mol） 滤液中与高锰酸钾反应的H2C2O4为： 沉淀溶解后，与KMnO4反应的H2C2O4的物质的量为： 与PbO2反应的H2C2O4的物质的量为： 31.仅含有惰性杂质的铅丹(Pb3O4)试样重3.500g，加一移液管Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4于此试样中，溶解作用停止后，过量的Fe2+需3.05mL 0.04000 mol/L KMnO4溶液滴定。同样一移液管的上述Fe2+标准溶液，在酸性介质中用0.04000 mol/L KMnO4溶液滴定，需用去48.05mL，计算铅丹中Pb3O4的质量分数。解： Pb3O4的组成为2PbOPbO2 一移液管Fe2+标准溶液中Fe2+物质的量为：与Pb3O4反应后剩余的Fe2+的物质的量为：与Pb3O4反应的Fe2+的物质的量为：由题意知 32.准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4，待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/L KMnO4标准溶液滴定，用去30.47mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。解： 与KMnO4反应的H2C2O4的物质的量为： 33.用K2Cr2O7标准溶液测定1.000g试样中的铁。试问1.000LK2Cr2O7标准溶液中应含有多少克K2Cr2O7时，才能使滴定管读到的体积(单位mL) 恰好等于试样中铁的质量分数(%)。解：设滴定管读数为Vml，需用K2Cr2O7的质量为m m8.780（g）34.0.4897g鉻铁矿试样经Na2O2熔融后，使其中的Cr3+氧化成，然后加入10mL3mol/L H2SO4及50.00mL 0.1202mol/L 硫酸亚铁铵溶液处理。过量的Fe2+需用15.05mL K2Cr2O7标准溶液滴定，而1.00mL K2Cr2O7标准溶液相当于0.006023g Fe。求试样中鉻的质量分数，若以Cr2O3表示时又为多少？解： 35.将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I2需用33.61mL Na2S2O3溶液滴定。计算Na2S2O3溶液的浓度。