物理化学学习笔记.doc

绪 论0.1物理化学课程的内容一、物理化学课程的内容1.物理化学课程简介是从化学现象与物理现象的联系去寻找化学变化规律的学科。 2.物理化学主要的研究内容：（1）物质的相变化及化学变化。 （2）变化的可能性和变化的速率。变化的可能性： 化学热力学 变化的速率： 化学动力学3.物理化学构成：化学热力学、化学动力学、结构化学。4.物理化学的主要理论支柱：热力学、统计力学、量子力学。热力学宏观系统量子力学微观系统统计力学两者桥梁0.2学习物理化学的要求及方法0.3物理量的表示及运算一、 物理量的表示：1.物理量A是由其单位A和以单位A表示的量的数值A表示。A=AA2.量与单位的比值A/A=A表示。p/Pa=101325 p/kPa=101.325 二、对数中的物理量对数中的物理量应先除以起单位后才能进行计算。三、量值的计算量方程第一章 气体的PVT关系1.1理想气体状态方程一、 理想气体状态方程：1、低压气体pVT关系三个经验定律：（1）波义尔（Boyle）定律： （2）盖-吕萨克（Gay J-Lussac J）定律： V/T = 常数（n，p一定）（3）阿伏加德罗（Avogadro A）定律： V/n = 常数（T，p一定）2、理想气体状态方程： （1）p：单位为Pa；V的单位为m3；n的单位为mol，T的单位为K；R：为摩尔气体常数，R=8.314510 Jmol-1K-1R=8.315 Jmol-1K-1（计算中）（2） 理想气体状态方程其它形式为： 二、 理想气体模型1、 分子间力：兰纳德-琼斯（Lennard-Jones）理论： 2、 理想气体模型理想气体在微观上具备两个特征：（1） 分子间无相互作用力；（2） 分子本身不占有体积。三、 摩尔气体常数R的准确数值，是通过实验测定出来的。采用外推法进行的。 R是对任何气体都适用的常数。理想气体状态方程及气体常数R适用于压力趋于零时的各种气体。四、等温压缩率：体膨胀系数：1.2理想气体混合物 一、 混合物的组成表示方法1.摩尔分数x或yy：表示气体混合物的摩尔分数；x：表示液体混合物的摩尔分数。 ； 。2.质量分数 。3.体积分数 。二、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体混合物的状态方程为： 三、道尔顿定律1.分压力定义： 2.（对所有混合气体都适用，包括非理想状态气体混合物）3.道尔顿定律：4.推导：理想气体混合物： 适用条件：理想气体混合物，低压真实气体。四、阿马加定律（分体积定律）Amagat1.阿马加定律： 2.推导：1.3气体的液化及临界参数一、液体的饱和蒸汽压1.气液平衡 2.饱和蒸汽 3.饱和液体 4.饱和蒸汽压 5.液体沸点 6.正常沸点 二、临界参数1.临界温度（或）2.临界压力（） 3.临界摩尔体积（） 4.临界状态5.临界参数三、真实气体的图及气体的液化真实气体等温线示意图 1.4真实气体状态方程一、 真实气体的图和波义尔温度1.真实气体的图同一温度不同气体曲线有三种情况；同一气体不同温度下的曲线也有同样三种情况。2.波义尔温度： 二、范德华方程1.范德华方程： 2.范德华常数与临界参数的关系 ， 三、维里方程和分别为第二、第三、第四维里系数。是温度T的函数，并与气体的本性有关。第二章 热力学第一定律2-1热力学基本概念系统、环境；状态、状态函数；过程、途径。一、系统和环境1.系统：所研究的那部分物质，即研究对象。2.环境：系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质。 3.系统的分类（1）分类的依据：系统与环境之间物质交换和能量交换联系。（2）分类：封闭系统：与环境间无物质交换，可以有能量交换的系统，称为封闭系统。（研究重点）隔离系统：与环境既无物质交换，又无能量交换的系统称为隔离系统。又称为孤立系统。敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统称为敞开系统。 二、状态和状态函数1.状态（热力学状态）：静止的系统内部的状态。2.状态函数：性质均为状态的函数。 3、状态函数的特征（1）状态函数是状态的单值函数；（2）状态发生变化时，其状态函数的改变只有始态及末态决定，与途径无关。（3）状态函数的微变为全微分。 （4）当系统经一循环过程恢复到原来状态时任何状态均不变，即全微分的封闭积分为零。4.系统宏观性质物质的性质分为宏观性质和微观性质；等为宏观性质；(1)分类：广度量、强度量。（1）广度量：凡性质与物质的数量成正比的称为广度量，如。（2）强度量：凡性质与物质的数量无关的称为广度量，如。(2)广度量具有加和性，强度量不具有加和性。(3)广度量与广度量之比即为强度量。广度量和强度量的乘积为广度量。5.平衡态 （1）定义：指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，此后将系统隔离，系统的性质仍不改变的状态。（2）系统处在平衡态满足条件：a.热平衡（单一的温度） b.力平衡（单一的压力） c.相平衡（无相转移） d.化学平衡（宏观上化学反应已停止） 三、过程和途径1.过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。2.途径：实现这一过程的具体步骤称为途径。3.始态和末态：过程前的状态称为始态，过程后的状态称为末态。4.常见的几种过程：根据变化途径不同，可给过程以不同的名称。（1）恒温过程： =定值（2）恒压过程： =定值 （3）恒容过程： V=定值（4）绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。（5）循环过程：系统从始态出发经一系列步骤又回到始态的过程，其特点是系统的任何状态函数在过程前后不变。5.状态函数法“状态函数变化只取决于始末态而与途径无关”2-2热力学第一定律 一、功 系统与环境之间交换的能量有两种形式：功和热。1.功： W （1）单位为“J”（2）规定： W0时， 环境对系统作功。W0时， 系统对环境作功。（3）分类：体积功和非体积功体积功（膨胀功）：在一定的环境压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。非体积功：除了体积功以外的一切其它形式的功，如电功、表面功等都称为非体积功。用W表示。2体积功的定义式：当系统压力，系统体积缩小，系统得到功。当系统压力，系统体积增大，系统对环境作功。当时，；气体向真空中自由膨胀而体积增大时，系统与环境没有体积功的交换。宏观过程：体积功恒外压过程：，（定值）。3功不是状态函数 二、热 1热： Q（1）单位：J。（2）规定：当系统温度低于环境温度时，系统吸热，Q0；当系统温度高于环境温度时，系统放热，Q0。 （3）热不是状态函数，不具有全微分性质。（4）绝热过程三热力学能1热力学能（内能）（1）单位：J 。（2）热力学能：广度量；状态函数。（3）摩尔热力学能单位为：（4）质量热力学能单位为： 四、热力学第一定律1.本质是能量守恒定律。2.数学表达式的微分式为： 积分式为：3.第一定律的另一种表述方法：第一类永动机是不可能造成的。2-3 恒容热、恒压热、焓一、恒容热恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。恒容热：积分得：说明：过程的恒容热在量值上等于过程的热力学能变。二、恒压热恒压热：系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。恒压热：积分：说明：过程的恒压热在量值上等于过程的焓变。三、焓1定义式：2是状态函数。3. 单位：J4.是广度量；5.摩尔焓；单位为：6.质量焓（比焓），强度量。单位为：。7.四、盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。2-4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程一、热容 1热容： （1）符号：，单位（2）定义式：（不发生相变化、化学变化、非体积功为零）2定压热容 3定容热容 4摩尔定压热容 5摩尔定容热容 6质量定压热容（比定压热容） 7质量定容热容（比定容热容） 8摩尔定压热容 与质量定压热容之间关系：物质的摩尔质量9标准摩尔定压热容： 标准压力下 的摩尔定压热容称为标准摩尔定压热容。10摩尔定压热容是温度和压力的函数11平均摩尔定压热容 12同一物质摩尔定压热容与摩尔定容热容关系：对理想气体： 13常温下，对单原子理想气体；双原子理想气体14. 对B，C形成的理想气体混合物，摩尔热容可按下式计算： 二、气体恒容变温过程气体恒容变温过程： 积分得 （理想气体：三、气体恒压变温过程气体恒压变温过程：积分得： 理想气体： 四、凝聚态物质变温过程凝聚态物质恒压变温过程： 2-5 焦耳试验、理想气体的热力学能、焓一、焦耳试验二、理想气体的热力学能理想气体： （理想气体，低压真实气体）三、理想气体的焓 定压热容： （理想气体、低压真实气体）2.6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式本节主要讨论：可逆传热过程和可逆膨胀压缩过程一、 可逆过程与不可逆过程1.可逆过程 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。 2.不可逆过程 若过程的推动力不是无限小，系统和环境之间并非处于平衡状态，则该过程称为不可逆过程。 说明：（1）可逆过程是一种理想化的过程，实际并不存在。但可逆过程的概念却很重要。（2）可逆过程是系统接近于平衡态下发生的，与平衡态密切相关。（3）一些重要的热力学增量，也只有通过可逆过程才能求得。（4）实际过程与理想的可逆过程进行比较可确定提高实际过程效率的可能性。二、 可逆传热过程 三、气体可逆膨胀压缩过程恒温可逆过程系统对环境作最大功。四、可逆过程的特点1.可逆过程的推动力为无限小，其间经过一系列平衡态，过程进行得无限缓慢；2.可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态；3.可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。五、理想气体恒温可逆过程1.理想气体恒温过程：。2.理想气体可逆过程体积功的计算： 六、理想气体绝热可逆过程1.理想气体绝热可逆过程方程式 令 2.理想气体绝热可逆过程的体积功 2.7相变化过程相：系统内性质完全相同的均匀部分称为相。相变化：系统中的同一物质在不同相之间的转变称为相变化。一、 相变焓 1.相变过程的焓变可表示为： 摩尔相变焓： 比相变焓：2.相变焓与摩尔相变焓和比相变焓关系： 3.熔化、蒸发、升华、晶型转变相变焓表示法：4.讨论：1.熔化和晶型转变过程： 2.蒸发和升华过程二、相变焓与温度关系2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓一、化学计量数对任一化学反应方程式： 即：表示在化学反应中的分子、原子、离子；：为的化学计量数，数字或简分数，量纲为一。二、反应进度1.反应进度：用表示，表示反应进行的程度。2.反应进度定义：对于反应3.反应进度的单位：mol4.确定的化学反应的反应进度与选取哪种物质表示无关。 三、摩尔反应焓摩尔反应焓 四、标准摩尔反应焓1.标准态的规定：标准压力规定为 气体的标准态：标准压力下表现出理想气体性质的状态；液体和固体的标准态：标准压力下的纯液体、纯固体状态。标准态的温度没作具体规定，通常为25。2.标准摩尔反应焓：标准摩尔反应焓： 2.10由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓一、标准摩尔生成焓 二、由标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反应焓对化学反应： 三、标准摩尔燃烧焓1.标准摩尔燃烧焓： 2.对室温下有机物的燃烧产物规定：；;.3.由反应物及产物的标准摩尔燃烧焓计算有机反应的标准摩尔反应焓。 三、标准摩尔反应焓随温度的变化基希霍夫公式 四、恒容反应热与恒压反应热之间的关系 为化学反应方程式中气态反应物及气态产物的化学计量数之和。 2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应一、焦耳-汤姆逊实验1.节流膨胀过程：绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，为节流膨胀过程。2. 焦耳-汤姆逊实验结论：（1）室温常压下的多数气体，经节流膨胀后温度下降，会产生致冷效应。（2）氢、氦等少数气体经节流膨胀后温度升高，会产生致热效应。（3）各种气体压力足够低时经节流膨胀后，温度基本不变。二、节流膨胀的热力学特征及焦耳-汤姆逊系数1.节流膨胀为恒焓过程 2.真实气体的焓 。真实气体的热力学能 。3.焦耳汤姆逊系数（节流膨胀系数） 当时，表明节流膨胀后致冷。当时，表明节流膨胀后致热当时，表明节流膨胀后温度不变。理想气体在任何状态下节流膨胀时均有。第三章 热力学第二定律3.1卡诺循环热力学第二定律讲的是过程的方向和限度， 一、热机和热机效率1.热机： 2.热机效率（1）表示符号： （2）定义： （3）说明：工作于同一高温热源和同一低温热源之间的不同热机，其热机效率不同。 可逆热机的热机效率为最大。二、卡诺循环 12为恒温可逆膨胀；23为绝热可逆膨胀；34为恒温可逆压缩；41为绝热可逆膨胀。卡诺循环的热机效率： （卡诺循环的热温商之和等于零） 3.2热力学第二定律一、自发过程1.自发过程：在自然条件下，能够发生的过程。2.自发过程举例：3.自发过程逆向进行必须消耗功4.非自发过程5.自发过程的共同特征自发过程必为不可逆过程二、热力学第二定律1.克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。2.开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。3 第二类永动机是不可能造成的。 3.3熵和熵增原理一、卡诺定理1.内容：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。（可逆热机即为卡诺热机）2.卡诺定理的证明：反证法（归缪法）3.卡诺定理推论在高低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。二、循环过程的热温商 （不可逆循环；=可逆循环） （不可逆循环；=可逆循环）无限小循环；（不可逆循环；=可逆循环）任意循环。三、熵 1.定义及表示符号：（1）表示符号：（2）定义式：系统与环境交换的可逆热；：系统的温度2.熵变：状态1到状态2的熵变：计算熵变的基本公式。3.熵是状态函数4.单位：5.熵是广度量摩尔熵 单位为：质量熵（比熵） 单位为6.一定状态下的熵值是不知道的，通常是计算过程的熵变。 7.熵的物理意义：熵是物质的性质，即熵是量度系统无序度的函数。四、热温商与熵函数，克劳修斯不等式 克劳修斯不等式（热力学第二定律的数学表示式）（不可逆；=可逆） （不可逆；=可逆）克劳修斯不等式：表明不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温熵。五、熵判据熵增原理1.内容：在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。2. 熵判据 （不可逆；=可逆）（不可逆；=可逆）熵判据可判断系统进行的过程可逆与否。3.4单纯PVT变化熵变的计算一、环境熵变的计算 环境熵变的计算公式： 二、凝聚态物质变温过程熵变的计算 为的函数。适用条件：恒压过程，压力改变不大的变温过程适用。三、气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算1.恒容变温过程： 2.恒压变温过程： 是温度的函数。四、理想气体PVT变化过程熵变的计算 1.理想气体恒容变温过程：2.理想气体恒压变温过程：3.理想气体恒温过程： 4.理想气体PVT同时变化过程 计算理想气体PVT变化过程熵变的通式：3.5相变过程熵变的计算可逆相变、不可逆相变。一、可逆相变在两相平衡压力和温度下的相变为可逆相变。 二、不可逆相变1.定义：不是在相平衡温度或相平衡压力下的相变为不可逆相变。2.计算不可逆过程的熵变通常设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商为该不可逆过程的熵变。3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算一、能斯特热定理 二、热力学第三定律内容：0K时纯物质完美晶体的熵等于零。完美晶体，完美晶体，三、规定熵和标准熵 四、标准摩尔反应熵的计算 标准摩尔反应熵：标准摩尔熵五、标准摩尔反应熵随温度的变化 微分式 积分式3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数一、亥姆霍兹函数（Helmholtz H函数）1.定义式2. 亥姆霍兹函数判据（自发；=平衡）（恒温、恒容、）（自发；=平衡）（恒温、恒容、）3. 亥姆霍兹函数状态函数单位：广度量摩尔亥姆霍兹函数 单位为：质量亥姆霍兹函数（比亥姆霍兹函数） 单位为：4. 亥姆霍兹函数物理意义（1）恒温可逆 （2）恒温、恒容、可逆 二、吉布斯函数（Gibbs J W）1.定义式2. 吉布斯函数判据（自发；=平衡）（恒温、恒压、）（自发；=平衡）（恒温、恒压、）3. 吉布斯函数状态函数单位：广度量摩尔吉布斯函数函数 单位为：质量吉布斯函数函数（比吉布斯函数函数） 单位为：4. 吉布斯函数的物理意义恒温、恒压、可逆条件 三、恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算。1.计算通式：2.理想气体恒温膨胀压缩过程 4.恒温恒压可逆相变 5.化学变化， 标准摩尔反应吉布斯函数 （1）计算方法先求、，按计算 由标准摩尔生成吉布斯函数计算标准摩尔反应吉布斯函数 3-8热力学基本方程式 一、热力学基本方程适用条件：封闭的热力学平衡系统的可逆过程。二、由热力学基本方程计算纯物质变化过程的1.恒温过程： （1）气态物质，应用上两式积分。（2）理想气体： 公式适用条件：理想气体，恒温过程。（3）凝聚态物质凝聚态物质， 凝聚态间的化学反应和相差不大时，2.纯物质恒容变温： 纯物质恒压变温： 3.9吉布斯亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式一、吉布斯亥姆霍兹方程1.八个等式 2.吉布斯-亥姆霍兹方程 对于化学反应：二、麦克斯韦关系式 为麦克斯韦关系式。三、热力学函数关系式的推导和证明3.10克拉佩龙方程纯物质两相平衡时，压力和温度的关系。一、克拉佩龙方程 克拉佩龙方程表明纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系。二、固-液平衡、固-固平衡积分式熔化平衡和晶型转变平衡近似表示为：熔化过程：；大多数物质熔化后体积增大即，增大压力，则熔点升高；当熔化后体积缩小即，增大压力，则熔点降低，如水。三、液-气、固-气平衡的蒸气压方程克劳修斯克拉佩龙方程蒸发平衡、升华平衡。 克劳修斯克拉佩龙方程的微分式 克劳修斯克拉佩龙方程的定积分式第四章 多组分系统热力学 4.1偏摩尔量一、偏摩尔量 1. 偏摩尔量的定义式：偏摩尔体积：偏摩尔热力学能：偏摩尔焓：偏摩尔熵：偏摩尔亥姆霍兹函数：偏摩尔吉布斯函数：2.物理意义：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率。 3.说明：（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量不存在偏摩尔量；（2）恒温、恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率为偏摩尔量。（3）偏摩尔量与摩尔量一样也是强度量。4. 二、吉布斯-杜亥姆方程 吉布斯-杜亥姆方程： 该方程表明：在温度、压力恒定下，混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。4.2化学势一、化学势的定义：定义式： 二、多组分单相系统的热力学公式 热力学基本方程式：适用条件：均匀系统变组成的封闭系统或开放系统。 三、多组分多相系统的热力学公式适用条件：封闭的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程，也适用于开放系统。四、化学势判据1.化学势判据 （自发，=平衡）（ （自发，=平衡）（若相变化能自发进行，则则；若两相处于相平衡状态：则4.3气体组分的化学势一、气体的标准态与标准化学势1.气体的标准态：在标准压力下具有理想气体性质的纯气体。（对温度没有规定）2.标准化学势：气体在标准状态下的化学势。用表示。二、纯理想气体的化学势三、理想气体混合物中任一组分的化学势1.标准态的规定：一定温度下理想气体混合物中任一组分B的标准态是该气体单独存在处于该混合物及标准压力下的状态。 2.表达式：四、纯真实气体的化学势1.标准态的规定：一定温度下，真实气体的标准态规定该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。2.表达式： 五、真实气体混合物中任一组分的化学势1.标准态的规定：纯B在下的理想气体。2.表达式：六、逸度与逸度因子1.逸度：（1）定义： （2）对真实气体混合物：为下B的偏摩尔体积。（3）对纯真实气体：（4）对理想气体混合物中的任一组分：（理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力）（5）纯理想气体的逸度等于它的压力。2.逸度因子：气体B的逸度与其分压力之比为逸度因子。（逸度系数） 理想气体的逸度因子等于1。4.4拉乌尔定律和亨利定律一、拉乌尔定律 ：同样温度下纯溶剂的饱和蒸气压；：溶液中溶剂的摩尔分数。：溶剂A在气相中的蒸气分压。二、亨利定律：摩尔分数；：质量摩尔浓度；：物质的量浓度。：稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压。为亨利系数，单位分别为：4.5理想液态混合物一、理想液态混合物 定义式：二、理想液态混合物中任一组分的化学势 通常情况下，与相差不大，积分项可忽略。三、理想液态混合物的混合性质1.2.3.4. 4.6理想稀溶液一、理想稀溶液（无限稀薄溶液）1.定义：理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。2.与液态混合物的区别：溶剂A，溶质B选择不同的标准态。二、溶剂的化学势1.溶剂标准态的规定温度T，标准压力下的纯液态。2.溶剂的化学势（溶液组成用表示）（与相差不大）3.溶剂化学势（溶液组成变量用表示）（与相差不大）4.稀溶液中溶剂A化学势对于稀溶液，很小，。（与相差不大）二、溶质的化学势1.溶质的标准态溶液中溶质的标准态是在标准压力及标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质的状态。溶质B的标准态是一种虚拟的假想状态。标准化学势符号为：溶质2.溶质的化学势（1）溶质的标准质量摩尔浓度。（溶质）=（溶质）+（溶质）（溶质）=（溶质）+（与相差不大）（2） （溶质）=（溶质）+（溶质）（溶质）=（溶质）+（与相差不大） （3）（溶质）=（溶质）+（溶质）（溶质）=（溶质）+（与相差不大）4-7稀溶液的依数性一、 溶剂蒸气压下降 二、 凝固点降低 三、 沸点升高 四、 渗透压 第五章 化学平衡 5.1 化学反应的等温方程一化学反应的亲和势二化学反应等温方程D rGm = D rGmq +RTlnJp 其中标准反应：0=S vB B1 压力商 Jp= 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。2标准反应摩尔吉布斯函数变：D rGmq =vB mBq =vB GB，mq = -RT ln Kq3 标准平衡常数：K q=exp(-D rGmq /RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)4 恒温恒总压时，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) 0 即Jp K q 时反应正向进行 5.2温度对标准平衡常数的影响一化学反应的等压方程的推导 ( D rGmq /T) / T p，x = -D rHmq /T2 (基本式)代入D rGmq = -RT ln Kq 可得下微分式：dlnKq / dT = D rHmq /(RT2) ( 微分式) 二化学反应的等压方程1D rHmq为常数 ln(K2q / K1q) = -(D rHmq /R)(1/T2 - 1/T1) (定积分) lnKq = -(D rHmq /R)(1/T ) + C (不定积分)2D rHmq与温度有关：D rHmq (T)= D rHmq (T1) +D Cp dT再利用D Cp = D a + D b T + D c T 2 代入基本式进行计算。 5.3 D rGmq的计算和平衡常数的计算一D rGmq的计算1由标准生成吉布斯函数计算：D rGmq =S B vB D fGmq，B 2由D rHmq 和D rSmq 计算：D rGmq =D rHmq -T D rSmq3由平衡常数计算： D rGmq = -RT ln K q4由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。5恒温恒压下，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) 0 即Jp 0，总压p增大，Kq 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 Kq = Ky (p/pq)D v2惰性组分的影响：Kq = Kn (p/pqS nB)D v ，相当于降低总压。3 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。第六章 相平衡6.1 相律一、基本概念1物种数（S）2相数（）3组分数（C）二、相律1推导2公式说明F = C - P + n , 其中： C=S-R-R (1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 6.2 单组分系统的相图对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图 6.3 双组分系统的相图类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。一、气液平衡相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图，见图5-2和图5-3。 (a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图 (a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离 (g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图二、液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体a，b)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。 (a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统 (d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物图6-4 二组分液固系统的典型相图从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。三、双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2图6-5 杠杆规则示意图两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。四、杠杆规则在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n第七章 电化学电化学： 电化学：电解质溶液 （14节） 可逆电池电动势（59节） 不可逆电极过程（1012节） 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律一. 基本概念1. 电解质（1）定义:（2）分类: 依据电离程度可分为强电解质和弱电解质 依据电离出离子的价型可分为1-1型; 1-2型; 2-2型等等2. 导体（1）定义（2）分类: 依据导电机制可分为第一类导体和第二类导体.两类导体对比:第一类导体电子不发生化学反应T升高,导电能力下降金属,金属化合物,石墨第二类导体离子发生化学反应T升高,导电能力上升电解质溶液3. 电极的命名(1) 正极-电势高 ; 负极-电势低(2) 阳极-发生氧化反应; 阴极-发生还原反应(3) 原电池采取正负极命名; 电解池采取阴阳极命名(4) 两种电极命名的对应关系: 原电池正极(阴极)负极(阳极)电解池正极(阳极)负极(阴极)二. 电解质溶液的导电机理(电解池)正极: 2Cl 2e = Cl2 阳极负极: 2H + 2e = H2 阴极导电机理(1)正负离子的定向移动;(2) 氧化还原反应-得失电子.三. 法拉第定律(1833)1. 内容:当电流通过电解质溶液时,通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比.2. 表达式: 3. 应用: 银电量计; 铜电量计; 气体电量计7.2离子的电迁移一. 离子的电迁移率(离子淌度) 其中 -离子的电迁移速率 -离子的电迁移率 -电势梯度(电场强度) 表达式说明: (1) 相同的, 越大, 越大, 导电能力越强; (2) 在正离子中, H+的最大, 所以H+导电能力最强; (3) 在负离子中, OH-的最大, 所以OH-导电能力最强.二. 离子迁移数1. 离子的电迁移现象.(1) (2) (例如: )结论: (1) 阳减 = 迁出 , 阴减 = 迁出 (2) 迁出 迁出 = 电量 (3) 2. 离子迁移数t: 某离子所运载的电流与通过溶液总电流之比. 3. 离子迁移数的测定与计算希托夫方法 : (1) 惰性电极(2) 可溶性电极 7.3电导、电导率、摩尔电导一 电导、电导率、摩尔电导1 电导（G） （1） 定义 电阻的倒数。（2） 定义式 （3） 单位：2 电导率（）（1） 定义电阻率的倒数。（2） 定义式 （3） 单位： 物理意义：单位体积电解质溶液的电导。3 摩尔电导率（）（1） 定义（2） 计算式 （3） 单位 或 注意：基本单元 例如4无限稀释摩尔电导率（）二 电导的测定电桥法：三 电导率与摩尔电导的计算1的计算 其中为电导池常数。2的计算 注意：；基本单元。四 电导率