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软锰矿与细菌催化氧化二氧化硫过程与动力学研究 环境工程专业 研究生：代伟指导老师：蒋支举教授 用软锰矿浆催化氧化吸收s o 。过程中，随着反应的进行，脱硫效率会显著 降低。通过向软锰矿浆中加入细菌，利用微生物的作用，恢复体系中f e 、m n 对s o 。的催化活性，从而实现催化剂的再生循环，保持较高的脱硫率，是一种 新的脱硫思路。软锰矿与铁、锰细菌催化氧化s 0 2 过程是一个涉及气、液、固 三相问传质、液相中的化学反应、液固表面化学反应、氧化一还原反应、催化 氧化以及微生物反应等的复杂体系。本文对软锰矿与锰氧化细菌、氧化亚铁硫 杆菌联合体系的脱硫过程与机理、主要操作条件对软锰矿与细菌催化脱硫的影 响、软锰矿与细菌催化氧化s 0 2 产酸过程的反应动力学进行了深入研究，对促 进其工业应用有着重要的理论价值。 通过对软锰矿、软锰矿与锰氧化细菌、氧化亚铁硫杆菌和铁锰混合细菌四 种体系的脱硫过程研究，结果表明：铁锰氧化细菌对软锰矿催化脱硫有促进作 用，但细菌促进脱硫存在一个适应期。该适应期对锰细菌约为2 0 m i n ，对氧化 亚铁硫杆菌和混合细菌约为5 0 m i n ；其后的强化作用随细菌浓度增加而增加。 随着反应的进行，高浓度细菌反应体系产酸优势明显，体系中p h 值下降趋势 明显快于低浓度细菌反应体系。各反应体系中p h 值最终稳定在1 o 2 0 间。 研究了氧浓度和软锰矿浓度对软锰矿与细菌催化脱硫的影响。研究表明： 随着氧浓度的增加，0 2 向液相的传质得到加强，较高氧浓度下硫酸根的生成量 明显大于较低氧浓度下硫酸根的生成量。2 小时后，2 1 氧浓度条件下s o 2 - 浓 度是5 氧浓度条件下s o l 2 浓度的1 6 9 2 5 3 倍。氧浓度大于1 0 对脱硫催 + 国家自然科学基金资助( 项目批准号：5 0 2 7 8 0 5 9 ) s sic ee 化作用十分明显。高浓度软锰矿浆与细菌的反应体系有着较高的催化脱硫效 果。当软锰矿浓度大于2 5 o g l 时，系统催化脱硫有明显效果。2 小时后，3 3 3 9 l 软锰矿浓度条件下s o f 浓度是1 o g l 软锰矿浓度条件下s o , 2 - 浓度的5 7 2 1 5 7 4 倍。 在过渡金属离子催化氧化s 0 2 模型的基础上，建立了三种体系的催化氧化 s 0 。的动力学模型，求取了模型参数，其具体表达式如下： ( 1 ) 软锰矿与锰氧化细菌体系 d s 0 4 2 。c o , d t 2 4 6 x i 0 4 + 4 a 8 x 1 0 6 c m 【s 0 4 。】 公式适用条件：c 矿= lo 3 3 3 9 l , t = 3 0 0 c ，q = o 2 0 8 m 3 h ，c 矿5 2 1 ， c 。= o 2 0 6 ，锰氧化细菌投加体积浓度= 2 2 0 。 ( 2 ) 软锰矿与氧化亚铁硫杆菌体系 d s 0 4 2 c o , d t 4 1 2 x 1 0 4 + 3 5 7 x i 0 6 c 4 c m s 0 4 。】 公式适用条件：cr = 1 0 3 3 3 9 l ，t = 3 0 0 c ，o = o 2 o 8 m h ，c 矿5 2 l ， c 。= o 2 0 6 ，氧化亚铁硫杆菌投加体积浓度= 2 2 0 。 ( 3 ) 软锰矿与铁锰混合细菌体系 d s o r 一j 坠一一 d t 4 9 3 x i 0 4 + 1 3 5 x i 0 6 c ；【s 0 4 。】 公式适用条件：cr = 1 o 3 3 3 9 l , t = 3 0 0 c ，q = o 2 0 8 m 3 h ，c 萨5 2 1 ， g 矿o 2 o 6 ，铁锰混合细菌体积浓度= 2 2 0 。 关键词：软锰矿氧化亚铁硫杆菌锰氧化细菌s o 。催化氧化 反应动力学 s t u d y o nt h ep r o c e s sa n dk i n e t i c so f $ 0 2 c a t a l y t i c o x i d a t i o nb yp y r o h s i t ea n db a c t e r i u m m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：d a lw e i s u p e r v i s o r ：j i a n gw e n j u c a t a l y s i so x i d a t i o no fs 0 2b yp y r o l u s i t es l u r r yi san e wm e t h o do ff l u eg a s d e s u l p h u r i z a t i o n w i t ht h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e d ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i e i e n e y w i l lb ed e c r e a s e dn o t a b l y an e wi d e aw a sp r o p o s e dt h a tb a c t e r i aw e r ea d d e di n t o p y r o l u s i t es l u r r yt or e n e wi r o na n dm a n g a n e s ei o n sc a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，f o rk e e p i n g ah i g h e rd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y c a t a l y t i co x i d a t i o no fs 0 2b yp y r o l u s i t ea n d b a c t e r i u mi sa c o m p l e xs y s t e mr e l a t e dt om a s st r a n s f e ra m o n gg a s ，l i q u i da n ds o l i d p h a s e ，c h e m i c a lr e a c t i o n si n c l u d i n gi nt h ea q u e o u sp h a s e , o nt h es u r f a c eo fs o l i d p h a s e t h i sp a p e rs t u d i e do nc a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s so fs 0 2b yp y r o l u s i t es l u r r y , p y r o l u s i t es l u r r yc o m b i n e dw i t ha c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i 如n sa n dm a n g a n e s e b a c t e r i a t h ee f f e c to fm a i no p e r a t i o nf a c t o r so i ld e s u l p h u r i z a t i o na n dr e a c t i o n k i n e t i c sw a sa l s od i s c u s s e d t h e4k i n d so fd e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s e si n p y r o l u s i t es l u r r ys y s t e m , p y r o l u s i t e - m a n g a n e s eb a c t e r i as y s t e m , p y r o l u s i t e - a c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i 如n s s y s t e m , p y r o l u s i t e - m i x i n g o fa c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sa n dm a n g a n e s e b a c t e r i as y s t e mw e r es t u d i e d i ti ss h o w nt h a ta c i d i t h i o b a c i l l u sa n dm a n g a n e s e b a c t e r i ap r o m o tt h eo x i d a t i o nf o rs 0 2 i n p y r o l u s i t es l u r r y , b u tt h e r ew a sa na d a p t i n g p h a s et ot h ep o s i t i v ee f f e c to fb a c t e r i u m t h ea d a p t i n gp h a s ei sa b o u t2 0 r a i nt o m a n g a n e s eb a c t e r i aa n d5 0 r a i nt 0a c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sa n dm i x e dc e l l t h eh i g h e rb a c t e r i u mc o n c e n t r a t i o ns y s t e mw i l lc a u s et h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no f s 0 4 2 - a n dl o w e r v a l u e o fp h t h el a s tr e a c t i o np hi sa b o u t1 o 一2 0i na l ls y s t e m s o x y g e nc o n c e n t r a t i o ni sa ni m p o r t a n tf a c t o rt od e s u l p h u r i z a t i o nb yp y r o l u s i t e a n db a c t e r i u m a l o n gw i t ht h ei n c r e m e n to ft h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，m a s st r a n s f e r o ft h eo x y g e nt ol i q u i di si n t e n s i f i e d ，a n dt h es 0 4 2 - c o n c e n t r a t i o ng e n e r a t e db y h i g h e ro x y g e ni sm u c hl a g e rt h a nl o w e ro n e t h es o ? - c o n c e n t r a t i o no ft h e2 1 o x y g e nc o n c e n t r a t i o ns y s t e mi s1 6 9 - 2 5 3t i m e st ot h e5 o n ei n2h o u r s 1 0 o x y g e nc o n c e n t r a t i o ni se f f e c t i v et od e s u l f u r i z a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no fp y r o l u s i t e i sa l s oa n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o rt od e s u l p h u r i z a t i o n t h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no f p y r o l u s i t es y s t e mh a ss t r o n g e rc a t a l y t i co x i d a t i o ne f f e c tf o rs 0 2 t h ec a t a l y t i c o x i d a t i o ni so b v i o u s l yw h e nc o n c e n t r a t i o no fp y r o l u s i t ei sa b o v e2 5 0 9 l t h es o ， i i l3 3 3 9 l p y r o l u s i t ec o n c e n t r a t i o ni s1 6 9 - 2 5 3t i m e st ot h a ti n1 o g l o n e ak i n e f i cm o d e lw a ss u g g e s t e df o ro x i d a t i o np r o c e s so fs 0 2b yp y r o l u s i t ea n d b a c t e r i a t h ep a r a m e t e r si n3d i f f e r e n ts y s t e m sw e r ed e t e r m i n e d t h em o d e l sa l ea s f o l l o w i n g ： ( 1 ) p y r o l u s i t es l u r r yc o m b i n e dw i t hm a n g a n e s eb a c t e r i a ： 挈= 蕊而丽c 砗o , 丽 出 2 4 6 1 0 4 + 4 4 8 l 矿c 二。c 。 s o 士】 r e a c t i o nc o n d i t i o n ：c p ，f c 槲t 。= 1 o 3 3 3 9 几，t = 3 0 0 c ，q = o 2 0 8 m 3 p a ， c 0 2 = 5 2 1 ，c s 0 2 = o 2 0 6 。v o l u m e t r i cc o n c e n t r a t i o no fm a n g a n e s e b a c t e h a ：2 一2 0 ( 2 ) p y r o l u s i t es l u r r yc o m b i n e dw i t ha c i d i t h i o b a c i l l u s # r r o o x i d a n s ： d s 0 4 z ： ! 垒 d t 4 1 2 x 1 0 + 3 5 7 x 1 0 6 c - 2l u t t e c 0 2 t s 0 2 r e a c t i o nc o n d i t i o n ：c p 删n 妇= 1 0 3 3 3 9 l , t = 3 0 0 c ，q = o 2 0 8 m 3 h ， c 0 2 = 5 2 l ，c s 0 2 - - o 2 0 6 v o l u m e t r i cc o n c e n t r a t i o no f a c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ：2 - 2 0 0 ) p y r o l u s i t es l u r r yc o m b i n e dw i t hm i x e db a c t e r i a ： l d s 0 4 2 】 c o d t 4 9 3 x 1 0 4 + 1 3 5 1 0 6 c m - 2 “i ”c o ， s 0 4 。】 r e a c t i o n c o n d i t i o n ：q 州u d t e - 1 0 3 3 3 9 r l , t = 3 0 0 c ，q = o 2 0 8 m 3 h ， c 0 2 = 5 2 l ，c s 0 2 - - 0 2 0 6 。v o l u m e t r i cc o n c e n l r a t i o no fm i x e db a c t e r i a ： 2 。2 0 k e yw o r d s ：p y s o l u s i t e a c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n sm a n g a n e s eb a c t e r i a s 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c s 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 我国烟气脱硫的重要性与意义 我国大气污染以煤烟型为主，首要污染物是二氧化硫，由此引起的酸雨危 害十分严重。据国家环境保护总局统计【1 l ，2 0 0 4 年，全国s 0 2 排放量2 2 5 4 9 万吨，其中工业排放量1 8 9 1 4 万吨。s 0 2 年均浓度达到国家二级标准的城市占 7 4 - 3 ，超过国家三级标准的城市占统计城市的9 1 。二氧化硫控制区超过三 级标准的占2 9 7 ，酸雨控制区超过三级标准的占7 2 ；酸雨控制区1 1 2 个 城市中，降水p h 范围在3 0 5 7 2 6 之间，出现酸雨的城市1 0 1 个，占9 0 2 ； 降水年均p h 小于或等于5 6 的城市8 3 个，占7 4 1 ；酸雨频率大于4 0 的城 市6 7 个，占5 9 8 。全国因此每年的经济损失上千亿元。控制我国燃煤s 0 2 污染已成为急待解决的重大环境问题。开发高效、资源化、经济的烟气脱硫技 术对控制我国严重的s 0 2 和酸雨污染有着重要的现实意义。 1 2 烟气脱硫技术开发现状 控制s 0 2 的技术措施主要分为燃烧前脱硫技术、燃烧中脱硫技术以及燃烧 后烟气脱硫技术，其中，烟气脱硫被认为是控制s 0 2 污染最为行之有效的途径 之一。烟气脱硫技术按技术特点分为干法、半千法和湿法三类： ( 1 ) 湿法烟气脱硫技术：湿法脱硫工艺是应用最多的烟气脱硫工艺，该工 艺占已安装烟气脱硫机组总容量的8 1 8 。其中占绝对统治地位的石灰，石灰石 一石膏法是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺，脱硫效率在 9 0 以上。副产品石膏可回收利用，亦可抛弃处置。湿法工艺中，还有碱式硫 酸铝法、水和稀酸吸收法、双碱法、氨酸法、钠盐循环法、氧化镁法等，均有 工业化装置运行倥o ，。湿法烟气脱硫具有反应速度快、脱硫效率高、技术成熟 等优点，但易造成二次污染，存在废水处理问题，设备腐蚀性严重，洗涤后烟 气需再热，能耗高，投资和运行费用普遍较高，占地面积较大眩1 。 ( 2 ) 半干法烟气脱硫技术：半干法是利用烟气显热蒸发石灰浆中的水分， 四川大学硕士学位论文 同时在干燥过程中，石灰与烟气中的s 0 2 反应生成亚硫酸钙等，并使最终产物 为干粉状h 1 。半干法烟气脱硫技术应用最广泛的是旋转喷雾干燥法，最先于 7 0 年代在美国应用，脱硫率达8 5 以上，但对脱硫剂要求高，灰浆处理系统 复杂，离心雾化装置要求严格，磨损严重眩，。 ( 3 ) 干法烟气脱硫技术：干法烟气脱硫是在无液相介入的完全干燥的状态 下进行的，反应产物也为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题。干法主要有炉膛 干粉喷射脱硫法、高能电子活化氧化法、荷电干粉喷射脱硫法等h 1 。相对于湿 法脱硫系统来说，干法脱硫系统具有系统简单、投资省、占地面积小、运行费 用低、操作方便、无污水处理系统等优点。但目前此种方法脱硫效率较低，先 进的可达6 0 8 0 ，钙利用率一般为2 0 4 0 。在设备维护方面难度较大， 设备运行的稳定性、可靠性不高，且寿命较短，限制了此种方法的应用岱“】。 近年来，催化脱除烟气s 0 2 的方法，由于其效率高，可回收硫资源等优势， 已越来越受到重视。在该过程中，寻找低廉、高效的催化剂是关键。以f e 、 m n 等过渡金属及其氧化物作为脱硫催化剂就成为一条重要的思路1 7 - 1 0 1 。 1 3 国内外有关f e 、m n 催化氧化s 0 2 的研究现状 国内外有很多学者进行了f e 、m n 催化吸收s 0 2 的研究【l l - 2 4 1 ，提出了一些 理论。w p a s i u k t l l j 等认为金属离子对s 0 2 的催化氧化反应为链反应，是一个复 杂的过程。s 0 2 ，0 2 以及m n s 0 4 ，相对浓度的变化不仅影响体系的控制过程( 传 质、反应) ，而且可以改变基元反应中的控制步骤及其速率。在大气化学研究 中发现1 1 2 】：m n 和f e 是导致s 0 2 液相氧化最有效的过渡金属催化剂，m n 3 + ，m i 一 与s 0 2 的氧化还原反应推动力极大，反应速度很快，同时，在m n 2 + 催化s 0 2 的 过程发挥了重要作用；f e 3 + 不但自身具有极强的催化能力，并且促进m 一的再 生，从而产生协同催化作用。h u s s 等 1 3 1 对第四周期的过渡金属离子催化活性的 比较表明：在较低的p h 条件t m n z + 、舻对s “具有很好的催化活性；m 矿的 催化氧化不存在诱导期，通过与h s 0 3 离子形成中间络合物引发反应。 在国内也有学者对这一过程进行了研究。在实验室小试中，研究者一般采 用带有多孔玻璃板的鼓泡吸收瓶。沈迪新等【l q 的研究表明：在常温常压及m 【p 2 四川大学硕士学位论文 催化剂的作用下，液相催化氧化s 0 2 可以完全进行，且s 0 2 的吸收率可以达到 8 5 以上，0 2 的传质溶解过程是吸收总反应的控制步骤。马双忱等【l 冠控制一 定条件脱除了9 0 的s 0 2 和5 0 左右的n o ；。在扩大实验和工业应用中，研究 者一般采用板式塔和填料塔。范貌宏等 1 6 1 采用填料塔进行f e s o 。水溶液烟气脱 硫，选用空塔气速为0 5 m s ，处理含s 0 2 质量浓度为1 4 3 0 4 2 9 0 m g m 3 的烟气 的脱硫效率可接近1 0 0 ；陈昭琼等【1 7 1 采用筛板塔进行了m n 催化氧化脱除烟 气中s 0 2 的研究，在气体体积流量2 5 m 3 h ，塔内压降7 8 4 p a ，模拟烟气中s 0 2 含量为4 5 0 0 m g m 3 时，连续运行脱硫率可达8 0 以上，研究认为脱硫率与吸收 液的p h 值密切相关，p h 值不同，吸收过程的机理也不同。此外，还有许多研 究者采用了穿流式筛板塔，如孙佩石等【1 8 1 在气体体积流量8 l l m 3 h ，s 0 2 体 积分数0 1 0 2 ，全塔压力降7 9 9 8 1 3 3 3 0 p a 的条件下，采用几种金属离 子最优配比的混合吸收液，得到质量分数为6 的h 2 s 0 4 ，对s 0 2 的净化效率 可达7 0 以上；徐永福等认为【1 9 i ：金属离子m n 2 + 和r 尹对溶解氧氧化s ( i v ) 都有催化作用，m 一的催化活性大于f e “；孙佩石等还考察了m n 2 + 、f e 3 + 和z n 2 + = - 种金属离子吸收液对s 0 2 烟气的净化性能，认为液相催化氧化s 0 2 能力的强弱排序为：m n 2 + f e 3 + z n 2 + ，在m n 2 + ：f e “：乃p = 1 ：1 ：2 时，脱硫效率 最高；姚小红等 2 1 1 研究了酸性条件下f e 3 + t t 化s 0 2 的脱硫反应机理，认为：f e = “ 氧化s 0 2 存在一个快速氧化过程，s 0 2 氧化速率大小受f 矿老化产生的活性产 物浓度控制，随r 尹老化产物的耗尽s 0 2 氧化速率逐渐减小至接近零。 对于f e 、m n 2 间是否存在协同作用，不同的学者持不同的观点。有的认为 f e 、m n 存在负协同作用【1 9 】。有的认为f e 、m n 之间存在正协同作用1 5 2 2 2 3 1 ， 孔青春等嘲的研究表明，铁、锰之间存在着明显的协同效应，在p h = 3 0 0 时， 协同催化中锰的浓度起决定作用，而p h = 3 0 0 时，铁的浓度起决定性影响：h e g g 等闭的研究表明，m n 射+ f e 3 + g j - 溶解氧氧化s “的氧化速率大于单独n i n 2 + 催化氧 化s “的氧化速率，m n z + + f e 3 + 间具有正协同催化作用。还有的则认为不同种离 子间是具有正协同作用还是负协同作用应该由多种因素决定，如离子的种类、 相对浓度等阱】。 3 四川大学硕士学位论文 1 4 软锰矿催化氧化s 0 2 的研究现状及存在的问题 我国软锰矿资源丰富，分布较广。软锰矿中的主要成分m n 0 2 和f e 2 0 3 ， 而m n 0 2 和f e 2 0 3 是很好的处理烟气中s 0 2 的氧化剂，因此软锰矿可以作为一 种处理烟气中s 0 2 的原料。关于软锰矿吸收s 0 2 的研究，一般认为用软锰矿浆 吸收s 0 2 过程中的化学反应存在两种途径 2 5 2 6 j ： ( 1 ) m n 0 2 、f e 恐0 3 与s 0 2 发生氧化还原反应，生成m n s 0 4 、f e s 0 4 。 ( 2 ) 液相中生成的m n 2 + 、f e e + f e 3 + 离子可以催化氧化s 0 2 ，生成h 2 s 0 4 。 利用软锰矿与s 0 2 的反应特性进行烟气脱硫，并副产硫酸锰或稀硫酸，不 仅可以消除脱硫过程中产生的二次污染，实现贫矿综合利用，还能达到回收硫 资源的目的。 国外有一些关于软锰矿浆吸收s 0 2 的报道口鲇7 2 8 】。d g r i r n a n e l i s 等1 2 7 认为 在常温常压下，l o m i n 后就能浸出9 5 的锰，同时研究了s 0 2 浓度、反应时间、 p h 、搅拌速率、矿浆浓度等因素对反应过程的影响，并指出低品味矿更有利于 锰的浸出。m i l l e r , j a n d 等唧1 开展了用s 0 2 浸出m n 0 2 过程的动力学研究。 国内已经对直接利用软锰矿湿法处理烟气s 0 2 生成硫酸锰做了较多研究 z 5 , 2 6 ，2 9 - 3 4 ，但大多还处于实验室研究阶段，研究的内容也主要是针对吸收设备 和工艺参数的探讨。符剑刚等 2 9 1 在软锰矿浆脱硫工艺中采用了催化曝气装置， 并引入吸收液回流，s 0 2 气体的脱除率达蛰j 9 5 以上；同时副产硫酸锰，且锰的浸 出率可以达n 8 5 0 。韩效钊等口川利用软锰矿采用主副双塔串联吸收二氧化硫。 研究得出：当主塔温度为8 0 ，副塔温度为5 0 c ，固液比为1 ：6 ，反应时间为3 5 m i n 时，脱硫率和m n o z 转化率均在9 0 以上。孙文寿等【3 ”认为在以软锰矿浆脱除烟 气中的s 0 2 同时副产硫酸锰时，推荐采用漩流板塔。郭翠香等【3 2 3 1 利用喷射鼓 泡反应器对软锰矿烟气脱硫过程进行了研究，认为高的搅拌转速有利于稀酸的 生成，低的转速则有利于提高液相中锰的浸出率。苏仕军等 3 4 1 利用j b r 反应器 进行了烟气量为1x1 0 4 n m 3 h 的软锰矿脱硫中试研究，结果表明，进1 3 烟气温 度从3 0 c 提高到7 5 时，脱硫率和锰浸出率都得到提高，但当超过7 5 c 时，二 者都下降；当液固比下降以及进t s 0 2 浓度的增加时，脱硫率和锰浸出率都得 到提高；软锰矿利用率、硫酸锰产出率和脱硫率之间存在最优条件。此外，一 些学者开展了软锰矿烟气脱硫过程中的机理研究。朱晓帆等瞵l 认为 4 四川大学硕士学位论文 m n 0 2 + s 0 2 = m n s 0 4 是该过程的主要反应，反应推动力很大。陈昭琼等1 2 6 认为 整个过程包含了质量传递及化学反应两个历程，强化该过程的措施是保证足够 的停留时间。 过去对于软锰矿吸收s 0 2 的研究，主要集中于s 0 2 和软锰矿中m n 0 2 反应生 成m n s 0 4 进行资源化的过程，对于软锰矿催化氧化s 0 2 生成h 2 s 0 4 过程的研究 一般仅作为前述氧化还原反应的附属过程，少有深入研究的相关报道。朱晓帆 等【3 5 j 在用m n 0 2 吸收烟气d e s 0 2 的研究中发现：软锰矿浓度较高时，当软锰矿中 的m n 几乎全部浸出后，反应体系仍然保持一定的脱硫效率，即发生了非氧化 还原的催化氧化，该催化氧化效果应该是由软锰矿中浸出的f e 、m n 以及软锰 矿的固相组分表现出来的。而在前期的研究工作嘲中也发现：软锰矿浆浓度较 低时，主要反应是m n 对s o ：催化氧化生成硫酸的反应。 软锰矿浆催化氧化s 0 2 的过程是一个较为复杂的固液气三相催化氧化反 应，该体系中包含了m n 、f c 离子的液相与固相催化作用，但是有关m n 、f e 的 液相催化研究表明【2 l l ：随着催化反应的进行，体系将达到吸收饱和，脱硫效率 仍将显著降低，因此恢复体系中的催化活性，持续实现催化作用是该方法研究 的重点。 1 5 本文研究的意义 研究软锰矿体系中m n 、f e 的持续催化效果具有重要的意义为了保持s 0 2 的持续催化氧化，提高s 0 2 的脱除效率，必须恢复体系中m n c h 和f 0 3 、m n z + 和f e 3 + 的活性，实现催化剂的再生循环。如果采用电化学方法或加氧化剂( 氯 酸钠或氨，h 2 0 2 ) 来恢复m n 2 + 和f e 3 + 的活性，成本将大幅度上升。 本文采用自然界中存在的锰氧化细菌和氧化亚铁硫杆菌，利用它们将m r l 2 + 氧化为m n 3 + 和m n 4 + 、f 矿氧化为f e ，+ 的能力，进而恢复m n 和f e 的催化作用能力。 通过软锰矿与细菌催化脱硫的理论分析，开展了软锰矿与铁锰氧化细菌的脱硫 过程研究，分析了催化脱硫机理；研究了主要操作条件对该体系脱硫的影响， 建立了动力学方程，对该法的工业应用有一定的理论价值。 5 四川大学硕士学位论文 2 软锰矿与铁、锰细菌联合催化氧化s 0 2 的理论分析 软锰矿与铁、锰细菌联合吸收s 0 2 过程是一个涉及气、液、固三相间传质、 液相中的化学反应、液固表面化学反应、氧化一还原反应、催化氧化以及微生 物反应等的复杂体系。总的来讲，整个吸收过程包含了质量传递、化学反应和 微生物反应三大历程。 2 1 软锰矿催化氧化s 0 2 理论分析 2 1 1 软锰矿浆与s 0 2 反应的传质过程 烟气与软锰矿浆接触后，s 0 2 、0 2 等向溶液中溶解、扩散，在较低p h 值 下生成h s 0 3 - 及s 0 2 h 2 0 ，扩散至软锰矿粉固体外表面或进一步扩散至微粒 表面的s 0 2 h 2 0 ，与m n 0 2 发生氧化还原反应，生成的m n s 0 4 游离、离解进 入浆液中。 2 1 2 软锰矿浆与s 0 2 的反应体系 s 0 2 - - h 2 0 和i n - - h 2 0 体系和e - - p h 关系见图2 1 ，2 2 1 3 7 l 。将两图合并计 算，得到s 0 2 一m n h 2 0 体系的e - - p h 刚3 6 】，如2 3 所示。从图中可以看出， 对于反应形式1 ，溶液中存在半反应： ( 1 ) m n 0 2 + 4 i | r + 2 e ；= = m n “+ 2 h 2 0 e o = 1 2 3 v ( 2 ) s o ? 一+ 4 王 + + 2 e 翠= = 圭s 0 2 细) + 2 h 2 0 e o = o 1 7 v 在标准状态下： e o = 1 2 3 - 0 1 7 ：1 0 6 v k 平衡= 6 8 4 1 0 3 5 对于形式2 ，溶液中存在半反应 ( 1 ) 0 2 + 4 h + + 4 e 掣2 h 2 0 ( 2 ) s 0 4 2 一+ 4 时+ 2 e 一s 0 2 ( a , 0 + 2 h 2 0 6 e ( 1 - 1 2 3 v e o _ - - o 1 7 v 四川大学硕士学位论文 在标准状态下： e 0 ：1 2 3 0 1 7 ：1 0 6 v k 惜= 1 2 1 1 0 1 5 图2 1s o ：- - h , o 体系的e p h 图( 2 9 8 k ) 7 四川大学硕士学位论文 由此可见，对于两种过程，反应形式1 的推动力大于形式2 ，反应速度很 快。因此，软锰矿中的锰可以迅速浸出形成m n 2 + 。g r i m a n e l i s 等 2 7 1 用重量比 3 的s 0 2 烟气浸出软锰矿，当温度约3 0 ，矿浆液固比5 ：1 ，反应器搅拌速度 4 9 0 r m i n ，3 0 m i n 后，浸出率高达9 6 ；当温度约3 0 ，矿浆固液比2 0 ：1 ，反 应器搅拌速度1 0 0 r m i n ，5 分钟后，浸出率就已经达到了8 0 以上；刘立泉等 口8 1 对二氧化硫浸出软锰矿的动力学进行了研究，发现液固比越大、温度越高， 浸出速度越大。 由此不难发现，当软锰矿中的锰铁等被迅速浸出之后，反应形式l 随之结 束，其后反应体系中以反应形式2 为主，即锰铁等过渡金属离子催化s 0 2 生成 h 2 8 0 4 的反应。而且软锰矿的液固比越高，反应形式1 占主导的时间越短，而 催化氧化反应越早成为反应体系中主要反应形式。 2 1 3 软锰矿催化氧化s 0 2 的机理 ( 1 ) m n 0 2 和f q 0 3 氧化s 0 2 四川大学硕士学位论文 s 0 2 溶于水后形成的s ( r v ) 与矿粉 m n 0 2 发生氧化还原反应， m n 0 2 + s 0 3 6 _ l “n s 0 4 f e ，2 0 3 + s 0 3 6 = f e s 0 4 由于软锰矿中m n 0 2 的含量高于f e 2 0 3 的含量，且m r l 0 2 本身的氧化性比 f e a 0 3 强，所以在实际反应过程中，以m n 的反应为主，且反应速度较快。 ( 2 ) m n 、f e 等过渡金属液相催化氧化作用 在酸性环境中，过渡金属离子( f e 、m n 等) 可有效地催化0 2 对s 0 2 的氧化。 2 8 0 2 + 0 2 + h 2 0 = 2 h 2 s 0 4 k ：1 2 1 1 0 ” 在软锰矿浆浓度很低的情况下，由于 m n l i f e ，该金属离子的液相催化 作用以m n 为主、m n 和f e 协同催化。w p a s i u k 等认为1 1 l ，金属离子对s 0 2 的催 化氧化反应为链反应，必须有h s 0 3 咱由基形成中间络合物来引起反应，在 m n ( i d 和f e o d 同时存在时的催化作用为： 平衡： m n ( i i ) + h s 0 3 = m n h s 0 3 + 2 m n ( n ) = m n 2 4 + 链引发： f e ( i ) + 0 2 - , f e ( m ) + 0 2 ， f c 唧时m n ( i d = f e ( n ) + m n ( m ) 。 链传递： m n ( m ) + h s 0 3 7 s 0 3 厶一m n ( i i ) + s 0 3 * + i i + ， f e ( m ) + h s 0 3 s 0 3 2 - - f c ( 1 1 ) + s 0 3 ， s 0 3 砷2 一s 0 5 。 s 0 5 + f e ( i d - - , f e ( i i i ) + h s 0 5 ， h s o s + f e o i ) - - - , f e o i d + s 0 细h ， s o i i + f e 0 1 ) - - - , f c t l m + s o k ， s o s + s 0 3 2 - - * h s 0 5 1 - s 0 3 t ， 和一s 0 4 2 - + s 0 4 * 。 链终止： h s 0 5 - + s 0 3 w - - - 2 s o f + i r ， s 0 4 - + s 0 3 2 。一s 0 4 s 0 3 。， 9 四j 1 f 大学硕士学位论文 0 2 + h + = h 0 2 ， 0 2 - + h 0 2 一h 0 2 + 0 2 ， h 0 2 - + h + = h 2 0 2 ， h s o f s 0 3 。+ h 2 0 2 一h s 0 4 s 0 4 h 2 0 ( 3 ) 软锰矿的固相催化氧化作用 假定s 0 2 和氧被吸附在金属氧化物的表面，可能的机理如下【3 9 】： m x o y + 0 2 = m x o y 。0 2 m x o v 0 2 + h s 0 3 。= m x o y 。0 2 s 0 3h - m x o y 0 2 + s 0 3 ：t = m x o y 0 2 s 0 3 2 - m x o y 0 2 s 0 3 h 一m x o y + h s 0 5 m x o y 0 2 。s 0 3 + m x o y + s 0 5 h s 0 5 。+ s ( r v ) - - - 2 s ( v i ) s 0 5 + s ( i v o 2 2 微生物的生理特陛及氧化机理 2 2 1 锰氧化细菌的生理特性及氧化机理 ( 1 ) 锰氧化细菌的生理特性 锰氧化细菌是一种发芽繁殖、嗜温、好氧化能有机营养型菌，广泛分布于 生物圈的各个角落，它们是一类推动锰这种地壳常见元素循环的微生物，通过 氧化和还原作用促使锰在二价和三价或四价之间变化 4 0 “1 1 。存在于自然界的 锰氧化细菌种类很多，有纤发菌属( l e p t o t h r i x ) 、泉发菌属( c r e n o t h r i x ) 、鞘铁菌 科( s i d e r o e a p s a c e a e ) 、生丝微菌属( h y p k o m i c r o b i u m ) 、生金菌属( m e t a l l o g e n i u m ) 等种类。 ( 2 ) 锰氧化细菌对s 0 2 的作用机理 直接氧化 微生物对锰的直接氧化主要表现为两种效应，即酶催化和特定的键合。一 些氧化锰的细菌能够合成蛋白质、碳水化合物以及其它一些能够在细胞内或细 胞上键合、富集以及增强锰自氧化的物质 4 3 1 。在多数情况下，死亡的细菌以及 1 0 四川大学硕士学位论文 细胞萃取物能够催化锰键合和氧化，通过键合锰，降低氧化活化能或增加反应 物的浓度，加速反应进程m 。 有机化能营养菌对锰的氧化多数是借助于酶化而完成的。在酶的作用下， 细菌对锰的氧化有三种不同的机制。其中两种机制是有关游离m n “离子的氧 化，另一种是关于吸附在锰氧化物上的m n 2 + 离子的氧化 4 5 】。 机制1 ：锰氧化酶借助于细胞色素把电子转移给氧，促使游离m r p 离子氧 化。 m n ”+ 1 2 0 2 + i - 1 2 0 - - - m n 0 2 + 2 i - i + 机制2 ：微生物在代谢过程中产生h 2 0 2 ，加速游离m n 2 + 离子氧化。 m h ”+ h 2 0 2 _ m n 0 2 + 2 r l + 机制3 ：锰氧化酶通过细胞色素把电子转移到氧，氧化吸附在锰氧化物上 的m n 抖，这种酶是一种组分酶，与机制1 的氧化酶不同，它不能氧化游离的 m n v , 离子。 m n m n 0 2 + 1 1 2 0 2 + 2 1 1 2 0 坦h 2 。m n 0 2 间接氧化 许多微生物在其生长过程中，通过新陈代谢作用改变其环境的e h 或p h ， 在锰的氧化过程中起着间接作用。一些细菌通过消耗或产生0 2 以及还原化合物 的排泄改变着它们自己微环境的e h ，这样会引起锰的e h - p h 关系图上某些锰 化合物稳定性的改变。尤其是c 0 2 的消耗以及0 2 的增加会创造一个氧化环境， 有利于低价锰向高价锰的转变。在氧化条件下，锰细菌在氧化锰的同时还能氧 化f e ，使f e 及其他金属氧化而沉淀 4 6 1 。另外，细菌所排泄的碱性代谢产物会 使环境的p h 升高，也有利于锰氧化物的形成和s 0 2 吸收。 2 2 2 氧化亚铁硫杆菌的生理特性及氧化机理 ( 1 ) 氧化亚铁硫杆菌的生理特性 氧化亚铁硫杆菌( a c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n $ ，简称a f e r r o o x i d a n s 菌) 是一 种化能自养细菌，它以c 0 2 为碳源，铵盐为氮源，以氧化二价铁、元素硫以及 还原态硫的化合物等来获得生命过程所需的能量，好氧呼吸，属革兰氏阴性， l l 四川大学硕士学位论文 并以自身细胞分裂的形式进行繁殖。其适宜生长的最佳p h 值为2 3 5 ，最佳 环境温度为2 8 3 5 【4 刀。 该菌系短杆菌，端生鞭毛，能游动，尺寸为直径0 3 1 t m 2 o i t m , 是一种化 能自养菌，专性好氧，嗜酸，革兰氏阴性，腺嘌呤( c